NO773072L - Fremgangsmaate for noeytralisering av sulfonerte, normalt faste polymerer - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører nøytralisering av sulfonerte, normaltfaste polymerer med et gassformig nøytraliseringsmiddel, f . eks . ammoniakk...

Det er kjent at eksponering for gassformig ammoniakk eller neddypping i vandig ammoniakk vil nøytralisere en sulfo-

nert eller klorsulfonert overflate av harpiksmateriale og at

vann eller vanndamp kan anvendes etter gassformig ammoniakkbe-handling for vasking av vannløselige svovelholdige forbindelser fra plastgjenstander. Det henvises til us-patent nr. 3 625 751. Dette patent lærer også at en blanding av vanndamp og gassformig ammoniakk kan anvendes for nøytralisering av sulfonerte polymerer.

De tidligere kjente behandlinger av sulfonerte overflater av harpikspolymerer for nøytralisering av syregruppene er langsomme eller krever ytterligere forarbeidelse som skaper en flaskehals ved produksjonen av disse artikler. Sprøyting eller skylling av disse overflater med et flytende nøytraliseringsmid-del nødvendiggjør tilføyelse av et tørketrinn til produksjonspro-

f

sessen. Behandling av overflaten med gassformig ammoniakk inne-bærer en relativt lang eksponeringsperiode for å fullføre nøytraliseringen, selv hvis det benyttes en atmosfære av ren ammoniakk.Anvendelsen av én atmosfære |av. ren ammoniakk er en utilstrekkelig og sløsende anvendelse a. 4- reagenset.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for nøytralisering av sulf onerte , normalt f aste-, polymerer med en gassformig blanding av en inertgass og ammoniakk eller et organisk amin i nærvær av en hydroksylforbindelse, og fremgangsmåten erkarakterisert vedat i alt vesentlig fullstendig nøytrali-sering akselereres ved at den sulfonerte polymer bringes i kontakt med en inert gass som inneholder en dampformig hydroksylforbindelse, uten at den sulfonerte polymer gjøres synlig fuktig. Mengden av dampformig hydroksylforbindelse som anvendes, er fortrinnsvis . tilstrekkelig til å akselerere nøytraliseringshastig-heten med minst 25 % i forhold til den nøytraliseringshastighet som oppnås ved den tidligere kjente metode angående dampfase-riøytralisering i fravær av hydroksylforbindelsen, men gjør ikke den sulfonerte polymer synlig fuktig. Den sulfonerte polymer kan bringes i kontakt med den dampformige hydroksylforbindelse enten før eller samtidig med den i alt vesentlig fullstendige nøytrali-sering.

Overraskende nok akselererer utførelsen av foreliggende oppfinnelse i høy grad hastigheten, f.eks. så meget som fra 100 til 400 % av den normale hastighet i fravær av hydroksylforbindelse ved hvilken det gassformige nøytraliseringsmiddel nøytra-liserer den sulfonerte polymer. Den sulfonerte polymer nøytrali-seres uventet meget lettere ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen i en grad som er tilstrekkelig til å eliminere hygroskopiske egenskaper. I motsetning til dette nøytraliserer den tidligere kjente nøytraliseringsmetode for en overflate med tørt, gassformig nøytraliseringsmiddel sulfonsyregruppene i en grad som er utilstrekkelig til å eliminere den hygroskopiske karakter av overflaten til den sulfonerte polymer.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er nyttig for fremstilling av sulfonerte polymerer som kan anvendes som beholdere for hydrokarbon- eller andre organiske materialer som gjennom-trenger ubehandlede ikke-aromatiske polymerer. Fremgangsmåten er også nyttig ved fremstilling av sulfonerte polymerer som skal sprøytebelegges elektrostatisk.

En spesielt foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen hvor det oppnås stor anvendelighet, er ved fremstilling av en sulfonert polymer innelukningsdel for oppbevaring av en hydrokarbonvæske, f.eks. bensin, kerosen , dieselolje , samt andre lignende brennstoffer. I en slik utførelsesform er innelukningsdelen fortrinnsvis i form av en støpt beholder, f.eks. en bensintank, en

oljetønne eller et oljefat..

De polymerer som oppfinnelsen er anvendelig på, kan klassifiseres som sul fonerbare, normalt faste polymerer. En sulfonerbar polymer må ha et flertall av utbyttbare hydrogenato-mer bundet til karbonatomer nær overflaten. Følgende grupper eller klasser eksemplifiserer slike sulfonerbare polymerer:

a. aromatiske polymerer,.f.eks. polystyren, poly-vinyltoluen, polyfenylen, og poly(p-xylen); b. polyolefiner, f.eks. polyetylen, polypropylen, polyisobutylen, polybuten-1 og polymetylpentener; c. polyakrylsyreestere, f.eks. polymetylakrylat og polyetylmetakrylat; d. polyvinylestere, f.eks. polyvinylacetat og poly-vinylbutyrat ;

e. polyvinylidenhalogenider, f„eks. polyvinyliden-klorid og polyvinylidenfluorid;

f. halogenerte polyolefiner, f.eks. klorert polyetylen og klorert polypropylen;

g. polyvinylhalogenider, fceks. polyvinylfluorid og polyvinylklorid;

h. Polykarbonater, f.eks. poly(bisfenol-A)karbonat;

og

i. polyestere, f.eks. polyetylentereftalat.

Blandinger av de ovenfor nevnte polymerer og kopolymerer av de beslektede monomerer er også inkludert innen oppfinnelsens ramme.. De sulfonerte polymerer som foretrekkes for anvendelse i forbindelse med fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen,

er poly-monoolefinene, f.eks. H.D. ogL.D. polyetylenene, polypropylen, etylen/propylen-kopolymerer, etylen/buten-l-kopolymerer og blandirter derav.

Sentralt i denne oppfinnelse står den uventede oppda-gelse at nærvær av en gassformig hydroksylforbindelse, f.eks. vanndamp eller'en gassformig organisk hydroksylforbindelse, f.eks. metanol , etanol eller etylenglykol, akselererer den hastighet ved hvilken et gassformig nøytraliseringsmiddel., f. eks. ammoniakk eller et gassformig organisk amin, f.eks. metylamin, vil bevirke i alt vesentlig fullstendig nøytralisering av en sulfonert overflate av en normalt fast polymer. I alt vesentlig fullstendig nøytralisering er blitt utført når en strimmel av lakmuspapir fuktet med destillert vann og bragt i kontakt med<:>"'den sulfonerte overflate indikerer en pH-verdi på minst 5, fortrinnsvis en pH-verdi i området 5-7 og mer foretrukket 5,3-7.

Det foretrekkes at hydroksylforbindelsen eller nøytrali-seringsmidlet som anvendes i overensstemmelse med oppfinnelsen er av lav molekylvekt, på grunn av de generelt høyere damptrykk som lavmolekylære forbindelser har. Følgelig er en slik organisk hydroksylforbindelse med lav molekylvekt en som oppnår konsentrasjonen i mol hydroksylforbindelse pr. liter gass som er nødvendig for å akselerere nøytralisering ved driftsbetingelser egnet for utførelse av oppfinnelsen. Eksempler på foretrukne forbindelser er metanol, etanol og etylenglykol. Et nøytraliseringsmiddel med lav molekylvekt er et organisk amin som oppnår den konsentrasjon i mol organisk amin pr. liter gass som er nødvendig for å nøytra-lisere den sulfonerte polymer i et kort tidsrom i overensstemmel-

se med oppfinnelsen. Eksempler på foretrukne forbindelser inklu-derer metylamin, dimetylamin og etylamin. Det er å foretrekke at de nødvendige konsentrasjoner oppnås med organiske aminer og hydroksylforbindelser i dampfase, men en suspensjon av fine dråper av forbindelsen i en inert gass kan også anvendes hvis dråpene er små nok til at den sulfonerte polymer ikke fuktes synlig under kontakt.

Oppfinnelsen utføres mest fortrinnsvis ved anvendelse av vanndamp og gassformig ammoniakk, da disse reagenser nøytraliserer overflaten hurtigere og mer fullstendig i overensstemmelse med oppfinnelsen og fordi disse reagenser iboende er mer økonomisk å an-, vende enn organiske hydroksylforbindelser eller gassformige nøytra-lisering smidler av organisk amin. For. korthets skyld og fordi læ-ren av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen ikke er avhengig av de reagenser som anvendes, skal oppfinnelsen beskrives ved

hjelp av.de foretrukne reagenser, vanndamp og ammoniakk.

Den fremgangsmåte ved hvilken polymerene sulfoneres, er ikke kritisk. Den foretrukne fremgangsmåte for sulfonering av polymeren er å neddyppe dem ved romtemperatur i en tank som inneholder en tørr, inert gass med ca. 0,1-25 volum% svoveltrioksyd (SO^) blandet inn i et tidsrom som varierer fra 0,1-20 minutter. Eksempler på de inerte gasser som skal anvendes ved denne fremgangsmåte, er nitrogen, karbondioksyd , svoveldioksyd og luft.

Det er ønskelig å utelukke vanndamp fra de ovennevnte gasser ved hjelp av et konvensjonelt tørkerør siden SO^i nærvær av vann i væske- eller dampform omdannes til dråper av svovelsyre av varierende konsentrasjon og sulfoneringen av polymeren enten inhiberes eller forhindres.

Sulfoneringen av en polymer gir vannløselige svovelholdige forbindelser såvel,som de sulfonsyregrupper som er bundet til polymeren. For formål hvor nærvær av disse vannløselige forbindelser ikke affiserer egnetheten av den sulfonerte polymer for dens til-tenkte formål trenger disse forbindelser, selv om de ikke fjernes ved påfølgende gassformig nøytralisering, ikke å bli skyllet vekk fra overflaten. Et eksempel på en slik anvendelse er en brensel-tank i hvilken løseligheten av disse forbindelser i bensin gjør det unødvendig at de skylles vekk fra polymeren. Hvis det ikke er nødvendig med noen skylling, kan det tørketrinn som normalt kreves hvis det anvendes en vandig nøytraliseringsløsning, elimineres ved utførelse av nøytralisasjonsmetoden i henhold til oppfinnelsen. Selv hvis den sulfonerte polymer skal anvendes for et formål som gjør det ønskelig at disse løselige forbindelser skylles vekk fra overflaten, kan anvendelsen av nøytralisa-sjonsmetoden i henhold til oppfinnelsen være å foretrekke fremfor anvendelse av en vandig løsning for nøytralisering på grunn av at det er lett å resirkulere ubrukt ammoniakk og på grunn av at det er lett å nøytralisere voluminøse gjenstander av uvanlig konfigurasjon.

Akselerasjonen av nøytraliseringshastigheten for sulfonerte polymerer som observeres i overensstemmelse med oppfinnelsen, er ikke avhengig av sulfoneringsgraden. Eksempelvis kan enhver konsentrasjon i det område av sulfonatgruppekonsentra-sjoner som typisk anvendes for forbedring av barriereegenskåper for sulfonerbar polymer, dvs. fra0,015 til 50mg svoveltrioksydekvivalenter pr. cm 2, på fordelaktig måte nøytraliseres ved utfø-relse av oppfinnelsen. Den innsparing i tid som følger med denne oppfinnelse, kan være mindre der hvor sulfoneringsgraden er mindre enn ovenfor angitt, men en viss fordel vedvarer selv ved meget lave sulfoneringsgrader, f.eks. ved så lite som 0,001 mg av svoveltrioksyd-ekvxvalent pr. cm 2.

Selv om konsentrasjonen av vanndamp i inert gass kan overskride metningspunktet for inertgassen i overensstemmelse med fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, er det generelt mindre ønskelig å overskride metningspunktet da kondensasjon ofte inn-treffer under slike betingelser. Overskytende kondensasjon er uønsket fordi det nødvendiggjør et tørketrinn som ellers kunne elimineres i mange tilfeller. Hva som er mer viktig er at hvis den sulfonerte polymer ikke nøytraliseres umiddelbart eller samtidig med eksponeringen for vanndamp, er' at det dannes svovelsyre ved reaksjonen mellom vann og de vannløselige svovelholdige forbindelser som er avsatt på polymeroverflaten under sulfoneringen.Syren kan skade polymeren og andre tilstøtende overflater og hind-re den effektive og hurtige nøytralisering av de sulfonerte overflater som er isolert fra kontakt med nøytraliserende gass ved sur kondensering. Det er derfor å foretrekke at konsentrasjonen av vanndamp i inert gass som anvendes ved utførelse av oppfinnelsen, ikke overskrider metningspunktet for inertgassen som er i kontakt med den sulfonerte polymer.

Hvis atmosfæren av luft•som inneholder vanndamp, men ik-ke ammoniakk, som den sulfonerte polymer eksponeres for, har et. trykk på 1 atmosfære ved 21°C, er det å foretrekke ved utførelse av oppfinnelsen at gassblandingen har en relativ fuktighet i området 20-100 %, mer fortrinnsvis 50-100 %, mer fortrinnsvis 85-100 %. De foretrukne områder for relative fuktigheter ved et trykk på 1 atmosfære ved 21°C tilsvarer en foretrukken konsentrasjon i mol vanndamp pr. liter gassblanding på fra 0,005 til 0,024,idet 0,012-0,024 er mer foretrukket og 0,020-0,024 er mest foretrukket.

De nedre grenser for forannevnte foretrukne, mer foretrukne og mest foretrukne konsentrasjoner av vanndamp er anvendelige ved ut-førelse av oppfinnelsen, uavhengig av hva enten nøytraliseringen følger eksponeringen for den fuktige atmosfære eller foregår samtidig med og uavhengig av temperaturen og trykket, når bare be-tingelsene er passende for utførelse' av oppfinnelsen. Den øvre grense av det ovenfor foretrukne område av konsentrasjoner styres av metningspunktet for den fuktede atmosfære ved den temperatur, det trykk og den sammensetning av atmosfæren som anvendes ved ut-førelsen av oppfinnelsen.. Hvis nøytraliseringen skal inntreffe

samtidig med eksponeringen for.vanndamp, vil gassblandingen også inneholde ammoniakk, og de ovennevnte foretrukne konsentrasjoner er anvendelige på blandingen av gasser'inklusive ammoniakk.

Nøytralisering av den sulfonerte polymer med ammoniakk ved den fremgangsmåte som praktiseres i forbindelse med oppfinnelr-sen, kan følge eksponering- for vanndamp, kan inntreffe samtidig med eksponering for vanndamp eller kan inntreffe innen begge disse tidsrammer som når ammoniakk anvendes for spyling av vanndamp fra kontakt med overflaten og anvendes for nøytralisering av overflaten. Hvis nøytraliseringsmetoden omfatter å bringe den sulfonerte polymer samtidig .i kontakt med vanndamp og ammoniakk, er molforholdet mellom ammoniakk og vanndampkonsentrasjon, NH^tH^O,

en viktig parameter .ved utførelse av den hurtigste og mest effektive nøytralisering. Det mest foretrukne område av slike forhold'

er 1:1 til 3:1. Men selv. ved høyere, mindre foretrukne forhold

(den øvre grense er 10:1) vil en inert atmosfære som er mettet

med vanndamp akselerere nøytraliseringen bemerkelsesverdig.. Den nedre grense for foretrukne forhold som gir en uventet akselerasjon av nøytralisasjonshastigheten med en vannmettet inert atmosfære, er vanligvis et forhold NH3:H20 på ca. 4:5. De grenser som er satt av det foretrukne område for vannkonsentrasjoner og de foretrukne forhold for konsentrasjonene av ammoniakk til vanndamp under samtidig eksponering bestemmer at ammoniakken bør utgjøre grovt regnet 1-20 volum% av den foretrukne høytraliseringsatmos-fære når samtidig kontakt mellom den sulfonerte polymer og ammoniakk og vanndamp utføres ved utførelse av oppfinnelsen.

Forholdet mellom konsentrasjonen av ammoniakk og vanndamp er ikke spesielt kritisk når den sulfonerte polymer først eksponeres for en inert gass som inneholder vanndamp fulgt av eksponering for en inert gass som inneholder ammoniakk. I den suksessive eksponering av den sulfonerte polymer for vanndamp og ammoniakkatmosfære ved 1 atmosfæres trykk ved 21°C kan den nøytra-liserende atmosfære fortrinnsvis inneholde 5-100 volum% ammoniakk, mer fortrinnsvis 50-100 volum% ammoniakk og mest fortrinnsvis 85-100 volum% ammoniakk. Blandinger av 16-25 volum% ammoniakk i luft er potensielt eksplosive, og det er derfor ønskelig å unngå slike blandinger ved utførelse av oppfinnelsen. De ovennevnte foretrukne områder for prosent ammoniakk i volum i den nøytraliseren-de atmosfære, sammenlignet med vanndampinnholdet i en mettet atmosfære ved samme temperatur.og trykk bestemmer foretrukne molforhold mellom ammoniakk og vanndamp fra 1,9:1 til 38,5:1, mer foretrukne molforhold fra 19,2:1 til 38,5:1, mest foretrukne molforhold fra 32,7:1 til 38,5:1. Det foretrukne konsentrasjonsområde for ammoniakk for nøytralisering av en sulfonert polymer umiddelbart etter eksponering for en fuktet atmosfære ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, beregnet av de ovennevnte volumprosenter av ammoniakk ved et trykk på 1 atmosfære ved 21°C , er fra 0,002 til 0,04, mer fortrinnsvis 0,034-0,04, mol ammoniakk .,p r. liter av inertgass/ammoniakkblandingen. De nedre grenser for de ovennevnte foretrukne områder av konsentrasjoner av ammoniakk er anvendelige hår den fuktede atmosfære går forut for den nøytraliserte atmosfære for utførelse av .oppfinnelsen ved alle temperaturer og trykk som er egnet for utførelse av oppfinnelsen. Den øvre grense for det foretrukne og mest foretrukne område a,v konsentrasjoner av ammoniakk styres ved konsentrasjonen av en atmosfære av ren ammoniakkgass ved den driftstemperatur som anvendes.

De fremgangsmåter ved hvilke den sulfonerte polymer kan bringes i suksessiv eller samtidig kontakt med vanndamp og ammoniakk i overensstemmelse med oppfinnelsen, vil generelt være innlysende for fagmannen på området og er ikke del av denne oppfinnelse. Den sulfonerte polymerkan transporteres gjennom den eller de behandlende atmosfærer. Den sulfonerte polymer kan an-bringes .i et kar, og den atmosfære som omgir den sulfonerte polymer forskyves eller.modifiseres deretter til den nøytraliserende atmosfære "i henhold til oppfinnelsen. Alternativt kan en strøm av inertgass som inneholder passende mengder av reagensene , diri-'geres over overflaten av de sulfonerte polymerer i et tilstrekkelig tidsrom til å gi praktisk fullstendig nøytralisasjon. Når

det gjelder en sulfonert overflate på den innvendige side av en normalt fast polymer innelukningsdel, kan den fullstendige inne-lukning selv anvendes som et .nøytralisasjonskammer. Det foretrekkes at, likegyldig hvilken metode som anvendes, intim kontakt mellom de sulfonerte polymerer og vann- og ammoniakkdampene over eksponeringens varighet sikres.

Blandingene av. gasser som anvendes i de ovenfor nevnte metoder, kan lett fremstilles ved metoder som er kjent, på området. En atmosfære som er mettet med vanndamp, kan fremstilles ved bobling av inertgassen gjennom vann. Det foretrukne konsentrasjons-forhold mellom ammoniakk og vanndamp kan istandbringes ved bobling

av inertgassen gjennom en vandig løsning som inneholder en passende konsentrasjon av ammoniakk. Konsentrasjonene av ammoniakk og

vanndamp kan reduseres ved blanding av inertgassen som på forhånd er boblet gjennom den vandige løsning, med tørr inertgass. Det er andre metoder for kontroll av konsentrasjonene av ammoniakk og vanndamp, f.eks. anvendelse av strømningsmålere eller laminære strømningsventiler for regulering av innsprøytningen av disse gasser i en strøm av inertgass med kjent strømningshastighet. Ut-førelsen av denne oppfinnelse er ikke begrenset til noen spesifik-ke teknikker som anvendes for fremstilling av blandinger av ammoniakk og/eller vanndamp i inertgasser med en konsentrasjon som er egnet for nøytralisering av sulfonerte polymerer ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.

Temperaturen er ikke kritisk ved utførelse av de oven-

nevnte fremgangsmåter for nøytralisering, men det er fordelaktig

å utføre fremgangsmåtene i temperaturområdet fra 4 til 93°C, fortrinnsvis 21-82°C. Hvis temperaturen er i nedre del av ovennevnte område , er damptrykket eller det partielle damptrykk for vanndampen for lavt til å fremkalle den mest effektive nøytrali-sering av den sulfonerte overflate. Hvis temperaturen i atmosfæren som er mettet med vanndamp overskrider temperaturen for den sulfonerte polymer, så opptrer det.ofte kondensering. ' Damp eller oppvarmet vanndamp kan anvendes ved utførelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, men foretrekkes ikke fordi det må tas sikkerhetsforanstaltninger, f.eks. oppvarmning av polymeren før nøytralisering, for å forhindre kondensering av dampen eller den oppvarmede vanndamp på den sulfonerte overflate.

Det trykk ved hvilket overflaten nøytraliseres ved de ovenfor nevnte metoder, er heller ikke kritisk. Selv om det av bekvemmelighetsgrunner er å foretrekke å utføre behandlingen ved atmosfæretrykk, kan nøytraliseringsmetodene fordelaktig utføres ved trykk i området 0,1-5 atmosfærer. Imidlertid kan overdrevent 'trykk føre til uønsket kondensering av vanndamp. Meget lavt trykk kan resultere i konsentrasjoner av ammoniakk som er for lave for den mest effektive nøytralisering. . Når nøytralisasjonen skrider frem samtidig med eksponering for vanndampen, dvs. når ammoniakk og vanndamp er til stede i den samme atm osfære, styres varigheten av kontakt mellom den sulfonerte polymer og ovennevnte atmosfære fortrinnsvis av den tid som kreves for i alt vesentlig fullstendig nøytralisering av den sulfonerte polymer. Hvis eksponeringen foregår samtidig, vil den tid som kreves for nøytralisering, for. et gitt molforhold mellom ammoniakk- og vanndampkonsentrasjoner, generelt avta etter hvert som konsentrasjonen av ammoniakk økes. Under foretrukne betingelser er den typiske tid som er nødvendig for relativt fullstendig nøytralisering av en sulfonert polymer ved samtidig eksponering for ammoniakk og vanndamp, 20-30 sekunder.

Hvis kontakten mellom vanndamp går forut for eksponering for ammoniakk, er varigheten av kontakten mellom den sulfonerte polymer og den atmosfære som inneholder vanndampen, den kontakt-periode som er nødvendig for å akselerere nøytralisering. Selv om varigheten av kontakt med vanndamp fordelaktig kan være så liten som 5 sekunder, foretrekkes, eksponering fra 20 til 90 sekunder. Et tidsrom fra initieringen av kontakten med vanndamp til initieringen av nøytralisering som er lengre enn ea. 180 sekunder, kan resultere i forringelse av overflaten på grunn av dannel-se av svovelsyre ved reaksjonen mellom vann og det vannløselige svovelholdige materiale på overflaten av den sulfonerte polymer. Den tid som er nødvendig for relativt fullstendig nøytralisering av den sulfonerte polymer etter kontakt med en atmosfære som er mettet med vanndamp for det foretrukne tidsrom, kan være så kort som 20 sekunder hvis nøytralisasjonsatmosfæren er ren, vannfri ammoniakk.

Følgende eksempler gis for illustrering, men ikke for begrensning av oppfinnelsen.

Eksempel 1

En rekke flasker avH.D.-polyetylen med 497,6 grams kapasitet forbindes etter tur med en apparatur som gjør at flaskene kan gjennomspyles med hvilke som helst av følgende dampfase-blandinger: svoveltrioksyd i nitrogen, nitrogen boblet gjennom en vandig løsning av ammoniakk, nitrogen boblet gjennom destillert vann, vannfri ammoniakk, eller vannfritt nitrogen. Hver av flaskene sulfoneres ved at de gjennomspyles i 3 minutter med den svoveltrioksyd- og nitrogenblanding som fremkommer i en 65-70 % oleum-bobler. Sulfoneringen følges av en 1 minutts gjennomspyling med tørt nitrogen. Flaskene ble nøytralisert ved hjelp av én av tre metoder.

Metode 1 går ut på nøytralisering av flaskene med blandinger av vannfri ammoniakk og nitrogen av varierende konsentrasjoner.. Metode 1 tilsvarer tidligere - kjente metoder.

I metode .2 gjennomspyles flasken med tørt nitrogen som er boblet gjennom vandige ammoniakkløsninger.med en rekke forskjellige konsentrasjoner. Gjennomspylingsgassen antas å være en mettet damp, og volum% for hver komponent beregnes på denne basis.

Ved metode 3 gjennomspyles flasken først i varierende tidsrom med nitrogen som er mettet med vanndamp, og følges av en gjennomspyling med vannfri ammoniakk. Et forhold mellom ammoniakk-og vanndampkonsentrasjoner beregnes selv om reagensene ikke kommer' samtidig i kontakt med den sulfonerte polymer.

Et stykke lakmuspapir fuktet med destillert vann kan anvendes for bestemmelse av når overflaten er godt nøytralisert.

Alle de ovennevnte operasjoner utføres ved 22°C og 1 atmosfære. Nøytralisasjonstidene som er nødvendige ved de ovenfor nevnte nøytralisasjonsmetoder, er gjengitt i tabell I nedenunder.

Det viser seg av de data som er presentert, i tabell i ,

at eksponering av den sulfonerte polymer for vanndamp og ammoniakk samtidig eller suksessivt som i henholdsvis metodene 2 og 3, re-sulterer i stor akselerasjon av nøytraliseringen i forhold til behandlingen i teknikkens stand av overflaten med gassformig ammoniakk som vist i metode.1. Spesielt er nøytralisering ved hjelp av metode 2 ikke bare hurtigere, men mer effektiv med hensyn til ut-nyttelse av ammoniakk enn fremgangsmåten i henhold til teknikkens stand. Nøytralisering ved hjelp av metode 3 er meget hurtigere enn nøytralisering uten forhåndsbehandling av overflaten med vanndamp i alle rapporterte tester med unntagelse av prøve nr. A^.

5 sekunders-forhåndsbehandlingen av overflaten med vanndamp i prøve nr. A,- var utilstrekkelig ved forsøkets trykk, temperatur

og konsentrasjon av vanndamp i forhåndsbeha.ndlingsatmosfæren for frembringelse av akselerasjon av nøytraliseringen.

Eksempel 2

En rekke beholdere avH.D.-polyetylen (HDPE) med 45,4 1 kapasitet, egnet for anvendelse som bensintanker for biler, sulfoneres i samme grad for å tilveiebringe en barriere for oppbevaring av hydrokarbonvæske, f.eks. bensin. En strøm av tørr luft som inneholder 30 % vannfri ammoniakk, i volum, og som strømmer i en hastighet av 9,6 standard kubikkfot pr. minutt benyttes for nøytrali-sering av noen av de sulfonerte HDPE-tanker i overensstemmelse med fremgangsmåten i henhold til teknikkens stand. Tilsetning av atomisert vann i en hastighet av 1/60 gallon pr. min. gjøres til den ovennevnte gasstrøm. Den fuktede strøm anvendes også for nøytra-lisering av noen av de sulfonerte tanker. Tilveiebringelse gjøres for å tillate noen av de større vanndråper å kondensere ut av gasstrømmen før den fuktede strøm dirigeres inn i den sulfonerte tank.

Etter kontinuerlig behandling i et tidsrom av 90 sekunder bevarer tanker som er spylt med en strøm av vannfri ammoniakk og

■luft ,■ høy overflatesurhet , en pH-verdi på 2. Den fuktede gasstrøm oppnår i alt vesentlig fullstendig nøytralisering av den sulfonerte polymer, en overflate-pH-verdi på 6,5-7,0, i et tidsrom av 25-30 sekunder.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for nøytralisering av sulfonerte, normalt faste polymerer med en gassformig blanding av en inertgass og ammoniakk eller et organisk amin i nærvær av en hydroksylforbindelse, karakterisert ved at i alt vesentlig fullstendig nøytralisering akselereres ved at den sulfonerte polymer bringes i kontakt med en inert gass som inneholder en dampformig :hydroksylforbindelse, uten at den sulfonerte polymer gjøres syn-1ig fuktig.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den sulfonerte polymer bringes i kontakt med vanndamp eller en organisk hydroksylforbindelse med lav molekylvekt , og at konsentrasjonen av hydroksylforbindelsen i inertgassen er minst 0,00 5 mol av hydroksylforbindelsen pr. liter av gassblandingen.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at både nøytraliseringsmidlet og hydroksylforbindelsen er til stede i- inertgassen som kommer i kontakt med den sulfonerte polymer og at forholdet mellom konsentrasjonene av nøytraliserings-midlet og hydroksylforbindelsen er i området fra 4: 5 til 10:1.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at konsentrasjonen av nøytraliseringsmidlet i inertgassen er fra 0,002 mol.pr. liter til 100 % av nøytraliserings-gassen, i volum, og ved at eksponering for•nøytraliseringsmidlet følger eksponering for hydroksylforbindelsen.

,5. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at forholdet mellom molkonsentrasjonene av ammoniakk og vanndamp er i området 1:1 til 3:1.

6. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at eksponeringen for den nøytraliserende atmosfære utføres i minst 20 sekunder ved en temperatur i området fra 4'til 93°c, ved et trykk i området fra 0,1 til 5 atmosfærer, og at polymeren sulfoneres til en konsentrasjon av 0,001 til 50 milligram svoveltrioksydekvivalenter pr. kvadrat-centimeter.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at eksponeringen for vanndamp utføres i minst 15 sekunder og nøytralisering med ammoniakk i minst 10 sekunder ved en temperatur i området 21 til 82°C.

8. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 7, karakterisert ved at den sulfonerte polymer er et polyolefin, en blanding av olefinpolymerer, eller kopblymerer av forskjellige olefiner.

9. Fremgangsmåte for akselerering av nøytraliseringen av sulfonerte polymerer, vesentlig som her beskrevet.