DE2737951A1 - Verfahren zur herstellung von polyaetherpolyolen - Google Patents

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Bayer Aktiengesellschaft

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509 Leverkusen. Bayerwerk

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Verfahren zur Herstellung von Polyätherpolyolen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuartiger Polyalkylenglykoläther auf der Basis eines durch Selbstkondensation von Formaldehydhydrat hergestellten Gemisches mehrwertiger Alkohole, Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone; die neuen Polyätherpolyole sind wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen.

Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenglykoläthern sind an sich bekannt. Polyäther werden nach den Verfahren des Standes der Technik durch Polymerisation von Epoxiden mit sich selbst oder durch Anlagerung dieser Epoxide an Startkoeponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen hergestellt. Bevorzugte Startkomponenten bei den Verfahren des Standes der Technik sind beispielsweise Saccharose (DAS 1 06Ί 938, DAS 1 176 358, DOS 1 443 022), Sorbit (GB 876 496, Belgische Patentschrift 582 076 und Modern Plastics, Mai 1959, S. 151-154) sowie verschiedene di- und trifunktionelle Polyalkohole, wie z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan oder Glycerin.

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Polyätherpolyole mit einer Hydroxylfunktionalität von 8 bzw. 6 werden durch Umsetzung von Saccharose bzw. Sorbit (oder anderen sechswertigen Zuckeralkoholen) erhalten. Diese hochfunktionellen Polyäther eignen sich, wenn sie relativ niedrige Molekulargewichte aufweisen, besonders zur Herstellung von harten und halbharten Polyurethanschaumstoffen, die sich durch gute Dimensionsstabilität auszeichnen.

Für die Umsetzung von Saccharose und Sorbit mit Alkylenoxiden im technischen Maßstab filt als wesentliche Voraussetzung, daß das Reaktionsgemisch einwandfrei gerührt werden kann. Die bei der Umsetzung von Alkylenoxiden mit Hydroxylverbindungen auftretende hohe Wärmetönung läßt sich in ausreichendem Maße nur abführen, wenn das Reaktionsgemisch mit hoher Turbulenz gerührt werden kann.

Unter den Bedingungen der technischen Polyätherherstellung, das sind Temperaturen von 95-115°C und 0,5-3,5 atü Druck, sind indessen Mischungen von Alkylenoxiden mit Saccharose bzw. Sorbit nur schlecht rührbar. Das Problem der Rührbarkeit tritt vor allem bei Saccharose und zu Beginn der Alkylenoxidzugabe auf, wenn noch große Mengen an nicht umgesetztem festem Starter vorhanden sind. Schlecht rührbare Mischungen von Saccharose und Alkalihydroxid - das meist als Katalysator bei der Polyätherherstellung eingesetzt wird - können zur Karamelisierung bzw. zu Verkohlungsreaktionen an den beim Erhitzen des Reaktionsgemisches notwendigerweise heißen Wänden des Reaktionsgefäßes führen. Mischungen von Sorbit und Alkylenoxiden sind bei Anwesenheit großer Mengen nicht umgesetzten Sorbits ebenfalls nur sehr schlecht rührbar, da Sorbit noch als Festkörper vorliegt oder gerade bei den Reaktionstemperaturen zu schmelzen beginnt

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(Fp.: 97,7°C) und die erhaltenen Schmelzen relativ hochviskos sind.

Uberhitzungen bei Sorbitschmelzen, die in schlecht gerührten Reaktionsmischungen leicht auftreten können, können in Gegenwart von Alkalihydroxiden zur Bildung von sogenannten Sorbitanhydriden, den Sorbitanen, führen, was zu einem Verlust an Funktionalität bei den resultierenden Polyc.t*iern und daher zu einer Verschlechterung der Eigenschaften der daraus hergestellten harten Polyurethanschaumstoffe führt.

Um diese Nachteile zu vermeiden, wurde schon vorgeschlagen, als Startkomponenten Mischungen von Saccharose oder Sorbit mit niederviskosen bi- oder trifunktionellen

Polyalkoholen einzusetzen (DAS 1 285 7*1, DOS 1 **3 372,

DOS 2 241 2Ί2, DOS 2 521 739 und DOS 2 5*9 **9) oder

wäßrige Lösungen der höherfunktionellen Starter zu verwenden.

Bei der Umsetzung von Saccharose bzw. Sorbit mit Alkylenoxid in wäßriger Lösung oder in Mischung mit Glykolen finden jedoch leicht unerwünschte Nebenreaktionen statt, beispielsweise die teilweise Hydrolyse des Alkylenoxide durch das als Reaktionsmedium verwendete Wasser. Das hydrolysierte Alkylenoxid, die daraus durch Reaktion mit weiterem Alkylenoxid gebildeten Polyalkylenglykole und die anderen entstandenen Nebenprodukte, die durch eine starke Dunkelfärbung des Reaktionsgemische angezeigt werden, wirken sich nachteilig auf die Eigenschaften der aus solchen Saccharose - bzw. Sorbithydroxyalkyläthern hergestellten harten bzw. halbharten Polyurethanschäume aus.

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Ein Nachteil der aus derart hergestellten Saccharosepolyäthern erhaltenen harten Polyurethanschaumstoffe ist ihr oft geringer Anteil an geschlossenen Zellen und ihr hiermit im Zusammenhang stehendes schlechtes Wärmeisolationsvermögen.

Der hohe Anteil an bifunktionellen und trifunktionellen Nebenprodukten bei derartigen Polyäthern führt außerdem dazu, daß die aus diesen Polyäthergemischen hergestellten harten Polyurethanschaumstoffe nur eine verminderte Dimensionsstabilität aufweisen.

Polyätherpolyole, die durch Umsetzung von Saccharose oder Saccharose/Glykol-Mischungen hergestellt wurden und mittlere Molekulargewichte von 500 - 1500 aufweisen, sind relativ hochviskose Flüssigkeiten. Auf Grund der hohen Viskosität kommt es beim Schäumvorgang zu einem verminderten Fließvermögen der fertig formulierten Reaktionsmischung, was zu einer verschlechterten Formausfüllung beim Formschäumen führt. Außerdem bildet sich auch eine ungleichmäßige Rohdichteverteilung innerhalb des Polyurethanschaums aus, was eine Verminderung der Druckfestig keitswerte bewirkt.

Polyäther, die sich für die Herstellung von flexiblen Polyurethanschaumstoffen eignen, werden meist nach an sich bekannten Verfahren durch Umsetzung von trifunktionellen Polyolen, wie Glycerin oder Trimethylolpropan ,mit Propylenoxid oder Äthylenoxid oder einem Gemisch aus Propylen- oxid und Äthylenoxid erhalten. Häufig wird auch die Starterkomponente zunächst mit Propylenoxid und anschließend mit Äthylenoxid umgesetzt, so daß Polyäther mit vorwiegend primären endständigen Hydroxylgruppen entstehen.

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Polyurethanschaumstoffe, die aus derartigen Polyetherpolyolen hergestellt wurden, werden allerdings häufig den an sie gestellten Anforderungen bezüglich der Stauchharte nicht voll gerecht. Ud zu flexiblen PoIyurethanschaumstoffen mit erhöhter Stauchhärte zu gelangen wurde daher schon vorgeschlagen ,bi- und trifunktionelle Starter mit Sorbit oder Saccharose zu mischen und diese Mischungen mit einem großen Überschuß an Äthylenoxid zu Polyätherpolyolen mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 - 10000 umzusetzen (DOS 2 521 739 und DOS 2 5*9 449). Auch die Umsetzung von Sorbit allein mit Alkylenoxiden zu relativ hochmolekularen Polyätherpolyolen mit einer Hydroxylzahl von 20 - 60 ist bekannt.

Bei der Herstellung derartiger Polyätherpolyole nach den Verfahren des Standes der Technik treten Jedoch ebenfalls Schwierigkeiten dadurch auf, daß die Mischungen der Startkomponenten bei Raumtemperatur oder nur wenig erhöhter Temperatur entweder breiige Konsistenz haben oder Flüssigkeiten mit einer relativ hohen Viskosität sind. Starterkomponenten dieser Art können daher nicht ohne weiteres durch Rohrleitungen gefördert werden und erfordern aus diesem Grund aufwendige Einrichtungen, wenn die Polyätherpolyole im großtechnischen Maßstab hergestellt werden.

Auch die einwandfreie Rührbarkeit dieser Mischungen mit hoher Turbulenz ist - wie bei den Hartschaumpolyäthern - nicht ohne weiteres möglich. Aus diesem Grund ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Alkylenoxide vermindert, was zu geringen Raum-Zeit-Ausbeuten bei der Herstellung der Polyätherpolyole führt. Nebenprodukte, die sich durch Zersetzung der schlecht gerührten Reaktionsmischungen an den heißen Wänden des Reaktionsgefäßes bilden, führen außerdem zu Qualitätsverschlechterungen der resultierenden Polyätherpolyole hin-

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sichtlich der Hydroxylfunktionalität; häufig werden gelb bis braun gefärbte Polyäther erhalten.

Es besteht daher der Bedarf nach einem Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenglykoläthern, welches unter weitgehender Vermeidung der Nachteile der geschilderten Verfahren des Standes der Technik auf einfache Weise PoIyätherpolyole ohne die erwähnten nachteiligen Eigenschaften und mit verschiedener, je nach Anwendungszweck einstellbarer Funktionalität zugänglich macht.

Gemäß einem eigenen älteren Vorschlag (deutsche Patentanmeldung P 26 39 083.0) werden Polyätherpolyole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 10 000 und mit einer durchschnittlichen Hydroxylfunktionalität von 2,0 bis 7,0 hergestellt, indem man ein oder mehrere Alkylenoxide, gegebenenfalls nacheinander, mit einem durch Selbstkondensation von Formaldehydhydrat und anschließende Reduktion der Kondensationsprodukte hergestellten Gemisch mehrwertiger Alkohole, welches gegebenenfalls mit zusätzlichen zweiwertigen und/oder dreiwertigen Alkoholen und/oder Mono- oder Polyaminen abgemischt wurde, zur Reaktion gebracht werden (im folgenden sollen die durch Selbstkondensation von Formaldehydhydrat hergestellten Gemische von mehrwertigen Alkoholen, Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen als "Formose" und das daraus durch Hydrierung hergestellte Polyolgemisch als "Formit" bezeichnet werden).

In weiterer Ausbildung des Verfahrens der erwähnten älteren Anmeldung wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß

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Polyätherpolyole mit hervorragenden Eigenschaften in einfacher, wirtschaftlicher und reproduzierbarer Weise direkt durch Alkoxylierung von Formose in Gegenwart stark saurer Katalysatoren hergestellt werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyätherpolyolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 10 000 und mit einer durchschnitt;! ichen Hyclroxylfunktionalität von 2,0 bis 7,0, bevorzugt 2,5 bis 6,0, besonders bevorzugt 2,8 bis 5,5, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein oder mehrere cyclische Äther, gegebenenfalls nacheinander, mit einem Starter, bestehend aus gegebenenfalls e£ -aldoüsierter Formose oder flüssigen Gemischen aus hoch- und/oder niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen und/oder Mono- bzw. Disacchariden und/oder natürlichen bzw. künstlichen Invertzuckern und Formose in Gegenwart eines sauren Katalysators zur Reaktion gebracht werden.

Es ist als überraschend anzusehen, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in reproduzierbarer Weise qualitativ hochwertige, nicht oder nur schwach gefärbte Produkte ohne störende Nebenreaktionen (beispielsweise Dehydratisierung der Zucker unter Dunkelfärbung) erhalten werden. Versucht man beispielsweise, Formose durch basisch katalysierte ringöffnende Polyadditionsreaktionen mit Oxiranen zu alkoxylieren, so laufen zahlreiche - noch weitgehend unbekannte - Nebenreaktionen unter starker Schwarzfärbung des Reaktionsgemisches ab, so daß eine Herstellung standardisierter Polyäther auf Basis von Formose auf diesem Wege nicht möglich ist. Andererseits gelingt es aber auch

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nicht, die konventionellen Starter für Polyäther auf Zuckerbasis (beispielsweise Glucose oder Rohrzucker) mittels saurer Katalysatoren zu alkoxylieren.

Überraschenderweise laufen beim erfindungsgemäßen Verfahren neben der Addition der cyclischen Äther an die Hydroxylgruppen der Formose in hoher Ausbeute auch Acetalisierungs- bzw. Ketalisierungsreaktionen an den Carbonylfunktionen der Formose ab. Dies hat den Vorteil, daß bei der Verwendung der erfindungsgemäß erhaltenen Polyätherpolyole zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen keine Karamelisierungsreaktionen unter unangenehmer Geruchsbildung und keine Kernverfärbung der Schaumstoffe wie bei den herkömmlichen Zuckerpolyäthern auftreten.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können Formosen beliebiger Art eingesetzt werden. Die Herstellung von Gemischen mehrwertiger Alkohole, Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone durch Selbstkondensation des Formaldehydhydrats wird in zahlreichen Literaturstellen beschrieben. Beispielsweise seien in diesem Zusammenhang Butlerow und Loew, Annalen 120, 295 (1861), bzw. J. pr. Chem. 32, 321 (1886), Pfeil, Chemische Berichte 8±, 229 (1951), Pfeil und Sch ro th, Chemische Berichte ty>, 303 (1952), R. D. Partridge und A.H. Weiss, Carbohydrate Research 2_4, 29-44 (1972), die Formosen aus Glycerinaldehyd bzw. Dioxyaceton nach Emil Fischer, die deutschen Patentschriften 822 385, 330 951 und 884 794 sowie die US-Patentschriften 2 224 910, 2 269 935 und 2 272 378 und die englische Patentschrift 513 708 genannt. Diese bekannten Verfahren des Standes der Technik sind jedoch mit einer Reihe von

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Nachteilen behaftet (toxikologisch bedenkliche Katalysatoren, schlechte Raum-Zeit-Ausbeuten, gefärbte Nebenprodukte); erfindungsgemäß setzt man daher vorzugsweise Formosen als Starter ein, welche gemäß neuen Verfahren der Anmelderin hergestellt wurden.

Eines dieser neuen Verfahren besteht darin, daß man die Kondensation des Formaldehydhydrats in Gegenwart von
löslichen oder unlöslichen B]ei(II)-salzen, gegebenenfalls gebunden an hochmolekulare Träger, als Katalysator und
eines Gemisches aus Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen als Cokatalysator ablaufen läßt, wie es bei der Kondensation von Formaldehydhydrat entsteht und welches durch folgende Molverhältnisse charakterisiert ist:

Verbindungen mit 3 C-Atomen/Verbindungen mit 4 C-Atomen:

0,5 - 2,0 Verbindungen mit 4 C-Atomen/Verbindungen mit 5 C-Atomen:

0,2 - 2,0 Verbindungen mit 5 C-Atomen/Verbindungen mit 6 C-Atomen:

0,5 - 5,0

wobei der Anteil der Komponenten mit 3 bis 6 C-Atomen mindestens 75 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 85 Gew.-%, bezogen auf gesamten Cokatalysator, beträgt.

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Die Reaktionstemperatur liegt dabei im allgemeinen zwi schen 70 und 110°C, bevorzugt zwischen 80 und 100°C, und der pH-Wert der Reaktionslösung wird durch kontrollierte Zugabe einer anorganischen oder organischen Base bis zu einem Umsatz von 1O-6O %, vorzugsweise 30-50 %, auf einen Wert von 6,0-8,0, bevorzugt 6,5-7,0, und anschließend auf einen Wert von 4,0-6,0, bevorzugt 5,0-6,0,eingestellt, überraschenderweise wurde gefunden, daß sich die Produktverteilung der entsprechenden Polyol-, Hydroxyaldehyd- und Hydroxyketongemische durch diese spezielle pH-Führung und durch anschließende Kühlung bei verschieden hohen Restformaldehydgehalten (0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 6 Gew.-%) in reproduzierbarer Weise variieren läßt.

Nachdem man die Selbstkondensation des Formaldehydhydrats durch Kühlen und/oder durch Desaktivierung des bleihaltigen Katalysators mittels Säuren unterbrochen hat, wird der Katalysator in an sich bekannter Weise entfernt und das in den Produkten enthaltene Wasser verdampft. Hinsichtlich näherer Einzelheiten sei auf die deutsche Offenlegungs- schrift 2 639 084 verwiesen.

Eine weitere Möglichkeit, in hoher Raum-Zeit-Ausbeute hochkonzentrierte farblose Formosen herzustellen, besteht darin, wäßrige Formalinlösungen und/oder Paraformaldehyd-Dispersionen in Gegenwart eines löslichen oder unlöslichen Metallkataly sators und eines durch teilweise Oxidation eines zwei- oder mehrwertigen, mindestens zwei benachbarte Hydroxylgruppen aufweisenden Alkohols mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und 242 bzw. eines Gemisches derartiger Alkohole dargestellten Cokatalysators zu kondensieren, wobei man den

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pH-Wert der Reaktionslösung durch gesteuerte Zufuhr einer Base bis zu einem Umsatz von 5 bis 40 % zwischen 6,0 und 9,0 hält und anschließend bis zum Abbruch der Kondensationsreaktion auf 4,5 bis 8,0 einstellt, so daß er nun um 1,0 bis 2,0 Einheiten tiefer liegt als in der ersten Reaktionsphase, dann die Reaktion bei einem Restgehalt von 0-10 Gew.-% Formaldehyd durch Desaktivierung des Katalysators unterbricht und den Katalysator entfernt. !;<>. Petail wird diese Arbeitsweise in der DOS 2 714 084 beschrieben.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können selbstverständlich auch Formosen eingesetzt werden, welche durch Kondensation von Formaldehyd in Gegenwart eines Metallkatalysators und mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf Formaldehyd, eines oder mehrerer 2- oder mehrwertiger niedermolekularer Alkohole und/oder höhermolekularer Polyhydroxyverbindungen hergestellt wurden. Derartige Formose-Polyolgemische sind Gegenstand von DOS 2 714 104.

Besonders wirtschaftlich ist es, Formose direkt, d.h. ohne den Umweg über wäßrige Formalinlösungen oder Paraformaldehyd, aus formaldehydhaltigen Synthesegasen herzustellen. Man leitet zu diesem Zweck die Synthesegase, wie sie bei der großtechnischen Herstellung von Formaldehyd anfallen, bei Temperaturen zwischen 10 und 150°C kontinuierlich oder diskontinuierlich in eine Absorptionsflüssigkeit, welche aus Wasser, ein- oder mehrwertigen niedermolekularen Alkoholen und/oder höhermolekularen Polyhydroxy!verbindungen und/ oder zur Endiolbildung befähigten Verbindungen als Cokatalysator und/oder löslichen oder unlöslichen Metallverbindungen, welche gegebenenfalls an hochmolekulare Träger

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gebunden sind, als Katalysator,besteht und einen pH-Wert von 3 bis 10 aufweist, kondensiert den Formaldehyd direkt in situ in der Absorptionsflüssigkeit (bzw. auch in einem nachgeschalteten Reaktionsrohr bzw. einer nachgeschalteten Rührkesselkaskade), bricht die Selbstkondensation des Formaldehyds bei einem Restformaldehydgehalt im Reaktionsgemisch von 0 bis 10 Gew.-% durch Kühlen und/oder durch Desaktivierung des Katalysators mittels Säuren ab und entfernt schließlich den Katalysator. Bezüglich näherer Einzelheiten dieses Verfahrens sei auf die deutschen Offenlegungsschriften 2 721 093 und 2 721 186 verwiesen.

Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch Formosen eingesetzt werden, welche durch überschüssigen Formaldehyd in ihre Halbacetale übergeführt oder durch Reaktion mit Formaldehyd in Gegenwart von Basen cf-methyloliert wurden. Modifizierte Formosen dieser Art werden ebenfalls in der DOS 2 721 186 näher beschrieben.

Je nach der Reaktionsführung bei der Formaldehydkondensation lassen sich die Eigenschaften der Formose (mittlere Hydroxylfunktionalität; Verzweigungsgrad; Gehalt an reduzierenden Gruppen) in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen ist das mittlere Molekulargewicht und damit die Hydroxylfunktionalität der Formosen um so höher, je weiter die Kondensationsreaktion geführt wird, d.h. je weniger Restformaldehyd beim Abbruch der Kondensationsreaktion vorhanden ist. So wird etwa, wenn die Kondensationsreaktion bis zu einem Restformaldehydgehalt von 0 bis 1,5 Gew.-% geführt wird,eine Formose erhalten, welche ca. 25 Gew.-% an Anteilen mit 5 C-Atomen, 45 Gew.-% an Verbindungen mit

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6 C-Atomen und ca. 20 Gew.-% an Verbindungen mit 7 und mehr C-Atomen enthält. Dagegen werden zusammen nur ca. 10 % an Polyolen, Hydroxyketonen und Hydroxyaldehyden mit 2,3 und 4 C-Atomen erhalten. Dies entspricht einer mittleren Hydroxylfunktionalität von ca. 5. Polyäther, die erfindungsgemäß durch Alkoxylierung eines derartigen Startergemisches hergestellt wurden, eignen sich vorzüglich zur Herstellung harter Polyurethanschaumstoffe.

Durch Abbruch der Formaldehydselbstkondensation bei etwas höheren Restformaldehydgehalten werden aber, wie oben erläutert, auch noch andere Komponentenverteilungen der Startergemische erhalten. So ergibt sich bei einem Abbruch der Kondensationsreaktion bei 2 bis 2,5 % Formaldehydgehalt ein Gemisch mehrwertiger Alkohole, Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone mit einer mittleren Hydroxylfunktionalität von ca. 4. Durch Propoxylierung wird daraus ein Polyäther erhalten,der sich ebenfalls für die Herstellung harter Polyurethanschaumstoffe vorzüglich eignet.

Noch andere Komponentenverteilungen mit niedrigerer durchschnittlicher Hydroxylfunktionalität werden erhalten, wenn man die Kondensationsreaktion bei Restformaldehydgehalten abbricht, die noch höher liegen als 2,5. Diese Startergemische mit niedriger Hydroxylfunktionalität lassen sich zu Polyäthern umsetzen, die sich für die Herstellung flexibler Polyurethanschaumstoffe eignen. Ihre Viskosität ist niedriger als jene von handelsüblichen Polyäthern auf Trimethylolpropan- oder Glycerinbasis mit gleicher Funktionalität, was zu einem verbesserten Werteniveau der daraus hergestellten

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Polyurethanschäume führt. Auf Grund der geringeren Viskosität ist das Fließverhalten der fertig formulierten Reaktionsmischung deutlich verbessert, was beispielsweise zu einem gleichmäßigeren Ausfüllen der Schäumform führt, wenn die Polyäther zur Herstellung von geschäumten Formteilen Verwendung finden sollen.

Erfindungsgemäß werden bevorzugt Formosen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 92 und 360, besonders bevorzugt zwischen 100 und 240, und einem Gehalt an reduzierenden Verbindungen (berechnet als Glucose vom Molekulargewicht 180) von 4 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 6 bis 72 Gew.-%, eingesetzt.

Durch Abmischen der Formose mit di- oder höherfunktionellen niedermolekularen Alkoholen läßt sich gegebenenfalls die Funktionalität des Startergemisches in gewünschter Weise weiter variieren, wenn bestimmte anwendungstechnische Effekte der resultierenden Polyäther erreicht werden sollen. Als derartige niedermolekulare mehrwertige Alkohole (Molekulargewicht bis ca. 30O) kommen beispielsweise Ä'thylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dibutylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Butantriole und Hexantriole sowie Oxäthylierungsprodukte dieser Alkohole bzw. auch hydrierte Formose |Formit) in Frage.

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Überraschenderweise ist Formose in der Lage, relativ hohe Mengen an kristallisierten Mono- und Disacchariden wie beispielsweise Glucose» Maltose oder Rohrzucker zu lösen, ebenso natürliche Invertzucker (beispielsweise Bienenhonig) oder künstliche Invertzucker, z.B. Hydrolysate von Rohrzucker, ferner Hydrolysate von Mais - und Kartoffelstärke und von Pektinstoffen (Amylose und Amylopektine) , ebenso Hydrolysate von beliebigen anderen Di- und/oder Polysacchariden, z.B. Trshalose, Galactose, Raffinose,Cellulose und Dextrinen. Dies ist technisch von besonderem Interesse, weil derartige kristallisierte Mono- bzw. Disaccharide sich in reiner Form nicht analog zum erfindungsgemäßen Verfahren alkoxylieren lassen. Bevorzugt setzt man derartige Mono- und Disaccharide im erfindungsgemäßen Verfahren in Form einer 20 bis 80 Gew.-%igen, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%igen Lösung in Formose ein. Solche Lösungen lassen sich sehr einfach herstellen, indem man wäßrige Zuckerlösungen mit Formose mischt und die Lösungen, beispielsweise im Dünnschichtverdampfer, auf Wassergehalte von ca. 0,5 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,7 bis 3,5 Gew.-%, einengt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen alle Katalysatoren in Betracht, wie sie für Friedel-Crafts-Reaktionen bzw. für kationisch initiierte Polymerisationen bekannt sind. Es sind dies einerseits starke anorganische oder organische Säuren wie Schwefelsäure, Perchlorsäure, Chlorsulfonsäure, Fluorsulfonsäure, aliphatische und aromatische Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Butansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Perfluoralkancarbonsäuren, Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure, Lewis-Säuren wie z.B. Eisen-III-chlorid, Eisen-III-bromid, Antimon-V-chlorid,

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Aluminiumtrichlorid, Titantetrachlorid und Zinntetrachlorid bzw. die entsprechenden Fluoride, Bortrichlorid, Bortrifluorid sowie Anlagerungsverbindungen der Borhalogenide an Äther, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Carbonsäureester, Amine, Nitrile und Mono- oder Dicarbonsäureamide, z.B. die Addukte an Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Di- n-Butyläther, Anisol, Essigester, Acetanhydrid, Acetonitril, Dimethylformamid, Eisessig oder Wasser. Oxoniumsalze und Carboxoniumsalze von Borhalogeniden wie Triäthyloxoniumfluoroborat und 2-Methyl-dioxolenium-fluoroborat und Fluoroborate von Aryldiazoniumverbindungen, welche bei erhöhter Temperatur unter Stickstoffabspaltung in Arylkationen übergehen wie p-Nitrophenyl-diazonium-fluoroborat sind gleichfalls erfindungsgemäß geeignete Katalysatoren. Bezüglich weiterer für kationische Polymerisationen gebräuchlicher Katalysatoren und Katalysatorsysteme sei auf die deutschen Patentschriften 741 478 und 766 208 sowie die französische Patentschrift 898 269 hingewiesen. Erfindungsgemäß bevorzugter Katalysator sind Bortrifluorid bzw. Addukte von Bortrifluorid an Säuren, Anhydride, gemischte Anhydride und cyclische Anhydride; besonders bevorzugt sind die Addukte von Bortrifluorid an Essigsäure, Propionsäure und Essigsäureanhydrid. Die Katalysatoren werden im erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 Gew.-% (bezogen auf gesamtes Reaktionsgemisch) eingesetzt.

Bekanntlich wird die ringöffnende kationische Polyaddition von cyclischen Ä'thern durch Verbindungen mit aktiven Wasserstoff atomen, insbesondere Hydroxy!verbindungen und Wasser,

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stark beschleunigt. Als derartige Cokatalysatoren kommen erfindungsgemäß einerseits die bereits oben als Abmischkomponente genannten 2- und mehrwertigen Alkohole mit einem Molekulargewicht von 62 bis ca. 3OO in Frage, andererseits an sich bekannte, Hydroxylgruppen aufweisende lineare oder verzweigte Polyäther, Polyester, Polyacetale und Polycarbonate mit einem Molekulargewicht zwischen ca. 300 und 4 000, wie sie weiter unten als gegebenenfalls mitzuverwendende Ausgangskomponentt?n bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen beschrieben werden.

Auch Umsetzungsprodukte von Polyolen mit cyclischen Säureanhydriden, die zu Polyäthern mit freien Carboxylgruppen führen, und durch Urethangruppen modifizierte Verbindungen, wie sie bei der Umsetzung der obengenannten Hydroxyverbindungen mit einer weniger als äquivalenten Menge an Polyisocyanat erhalten werden, sind als Cokatalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Alle diese cokatalytisch wirkenden, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen können im erfindungsgemäßen Verfahren an sich in beliebigen Mengen, vorzugsweise jedoch in Anteilen von 2 - 100 Gew.-% (bezogen auf Formose) mitverwendet werden).

Erfindungsgemäß besonders bevorzugter Cokatalysator ist Wasser. Wird Wasser als Cokatalysator eingesetzt, dann sollte im allgemeinen eine Menge von maximal 4 Gew.-%, bezogen auf Startergemisch ,nicht überschritten werden. Nur wenn die erfindungsgemäß als Katalysator besonders bevorzugten Addukte von Bortrifluorid an Carbonsäuren

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bzw. Carbonsäureanhydride eingesetzt werden, dann lassen sich auch größere Mengen an Wasser (0,5 bis ca. 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%) an Wasser mitverwenden.

Als cyclische Äther kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere Epoxide mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Styroloxid, Cyclopentenoxid oder Cyclohexenoxid in Frage, aber auch cyclische Äther mit 3 bis 5 C-Atomen im Ring wie z.B. Trime-hylenoxid, Tetramethylenoxid (Tetrahydrofuran) oder Pentamethylenoxid (Tetrahydropyran). Auch halogensubstituierte bzw. olefinische Doppelbindungen aufweisende Alkylenoxide wie z.B. Epichlorhydrin, Vinyloxiran, Vinylcyclohexenoxid oder Methacrylsäureglycidester können eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Alkoxylierungsreaktion kann sowohl unter ausschließlicher Verwendung eines einzigen der genannten Alkylenoxide als auch unter Verwendung von beliebigen Gemischen der Alkylenoxide durchgeführt werden. Es ist auch möglich, beim erfindungsgemäßen Verfahren verschiedene Alkylenoxide nacheinander in einem Reaktionsansatz zur Herstellung von sogenannten Blockcopolyäthern einzusetzen. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß Äthylenoxid und/oder Propylenoxid verwendet.

Die Reaktionstemperaturen können beim erfindungsgemäßen Verfahren in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 5 und 120°C, vorzugsweise zwischen 20 und 90 C, besonders bevorzugt zwischen 30 und 70 C. Die Umsetzung mit den oben beschriebenen cyclischen

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Xthern kann sowohl bei erhöhtem Druck als auch bei Normaldruck bzw. leichtem Unterdruck erfolgen. Vorzugsweise werden Drucke zwischen 0,5 und 5 bar, besonders bevorzugt zwischen 1 und 3 bar, angewandt. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in einer Inertgasatmosphäre (Stickstoff oder Edelgase) ausgeführt.

Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Verfahren auch in Gegenwart eines inerten Lösungsmitteis wie z.B. Toluol, Xylol oder Perchloräthylen ausgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch in Abwesenheit von Lösungsmitteln gearbeitet.

Im allgemeinen legt man erfindungsgemäß die Formose (gegebenenfalls im Gemisch mit Zuckern und/oder PolyhydroxyI-verbindungen und/oder Wasser) in einem geeigneten Rührkessel vor, spült mehrmals mit Stickstoff und setzt den Katalysator unter Rühren zu (sollen erfindungsgemäß PoIyäther mit hohem Molekulargewicht hergestellt werden, also relativ hohe Mengen an cyclischen Äthern an das Startergemisch angelagert werden, dann ist es zweckmäßig, zunächst nur einen Teil des Katalysators vorzulegen und die Restmenge des Katalysators portionsweise parallel zur Zugabe des cyclischen Äthers zuzusetzen). Danach wird der cyclische Äther portionsweise in das Startergemisch eingerührt. Nach Beendigung der Polyadditionsreaktion wird der Ansatz evakuiert, um Spuren von restlichem Monomeren zu entfernen, neutralisiert und von unlöslichen Metallsalzen durch Filtration getrennt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyäther sind klare, farblose bis gelbliche Flüssigkeiten, deren Viskosität je nach Hydroxylzahl und Funktionalität zwischen 400 cP/ 25°C (bei Polyäthern mit einer Funktionalität von 3 und OH-Zahlen von 60-55) und ca. 30 000 cP/25°C (z.B. bei Polyäthern der Funktionalität 4,6 und einer OH-Zahl von 556) schwankt. Die Viskositäten der erhaltenen Polyäther

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sind gegenüber handelsüblichen Polyethern bei vergleichbarer Funktionalität und Hydroxylzahl deutlich erniedrigt. Durch Variation der Hydroxylzahl und der Komponentenverteilung der Startergemische, sowie der gegebenenfalls zugesetzten Diole und/oder Triole können Produkte hergestellt werden, deren Viskosität dem jeweiligen Einsatzzweck optimal angepaßt ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyätherpolyole können gegebenenfalls zusammen mit weiteren an sich bekannten höhermolekularen Verbindungen, welche gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisen, und/oder Kettenverlängerungsmitteln - mit Polyisocyanaten zu homogenen oder zellulären Polyurethankunststoffen umgesetzt werden.

Für die Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen kommen insbesondere Formose-Polyäther mit OH-Zahlen von ca. 300 bis 650 in Frage, während erfindungsgemäß hergestellte PoIyäther mit OH-Zahlen von ca. 25 bis 60 vorzugsweise für die Herstellung von weichen Schaumstoffen eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Polyätherpolyole sind darüberhinaus auch wertvolle Vorprodukte für die Herstellung von Emulgatoren und Tensiden; sie können auch als Verdickungsmittel für Farbpigmentpasten eingesetzt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethankunststoffen durch Umsetzung von

a) Polyisocyanaten mit

b) höhermolekularen Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen sowie gegebenenfalls

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c) Kettenverlängerungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von

d) Treibmitteln, Katalysatoren und weiteren an sich bekannten Zusatzstoffen,

welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Komponente b) die erfindungsgemäß hergestellten Polyätherpolyole eingesetzt werden.

Als Ausgangskomponenten für die Herstellung von Polyurethankunststoffen kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W.Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandlisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3t3_t5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -4 ,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4 '- und/oder ^^'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendilsocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensatlon und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isooyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische Patentschrift 3 277 138; beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate,

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wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie β.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisend· Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie s.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäfi der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisend· Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen auf weisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und

1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen

und

gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385 polymere Fett säurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden,Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

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Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"J₁ Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppenader Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").

Neben den erfindungsgemäß hergestellten Polyäthern gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomponenten sind ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Ioscyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400-100O0. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxyverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 OOO, vorzugsweise 1000 bis 6OOO, z.B. irindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung

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der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischen cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.

Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykcl-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol(1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. £-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

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Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/ oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat,oder Phosgen hergestellt werden können.

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Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45-71, beschrieben.

Als erfindungsgemäß gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomponenten kommen auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht 32-400 in Frage. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf, vorzugsweise 2 oder 3 reaktionsfähige Wasserstoffatome.

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Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), 0ctandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolprcpan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Di-hydrcxymethyl-hydrochinon, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, 3-Aminopropanol, Ä'thylendiamin, 1 ,3-Diaminopropan, i-Mercapto-3-aminopropan, 4-Hydroxy- oder -Amino-phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Hydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Toluylendiamin, Methylenbis-chloranilin, Methylen-bis-anthranilsäureester Diaminobenzoesäureester und die isomeren Chlorphenylendiamine.

Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32-400 verwendet werden.

Selbstverständlich ist es auch möglich, die erfindungsgenäß einzusetzenden Startergemische als Kettenverlängerungs bzw. Vernetzungsmittel einzusetzen.

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Erfindungsgemäß können jedoch auch Polyhydroxyverbindungen eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxy!verbindungen werden erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z.B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z.B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) direkt in situ in den oben genannten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den Deutschen Auslegeschriften 1 168 und 1 260 142, sowie den Deutschen Offenlegungsschriften 2 324 134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 833 und 2 550 862 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-Patent 3 869 413 bzw. Deutscher Offenlegungsschrift 2 550 860 eine fertige wäßrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylver- bindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.

Bei der Verwendung von modifizierten Polyhydroxyverbindungen der oben genannten Art als Ausgangskomponente im Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren entstehen in vielen Fällen Polyurethankunststoffe mit wesentlich verbesserten mechanischen Eigenschaften.

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Bei der Herstellung von geschäumten Polyurethan kunststoffen können Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet werden »Ale organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, nalo/'ensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyliden-chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthylather infrage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.

Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, z.B. tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin , N,N,N¹,N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazln, N,N-Dimethylbenzylamin, BiS-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, N,N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Ν,Ν-Dimethyl-ß-phenyläthvl- . amin, 1,2-Dimethylimidazol,, 2-Methylimidazol. Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dirnethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol oder Bisphenol in Frage.

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Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysetoren sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N,N-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 (entsprechend der amerikanischen Patentschrift 3 b20 984) beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin^U ι.3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen! insbesondere organische Zinnverbindungen,als Katalysatoren verwendet werden.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(ll)- salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(H)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Zinn(IV)-Verbindungen, z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht. Selbstverständlich können alLe obengenannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden.

Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

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Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-#, bezogen auf die Menge an Verbin dungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktions fähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, eingesetzt.

Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe , wie

Emulgatoren und Schaumstabilisatoren ,mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali-oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyäthersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in den amerikanischen Patentschrifton 2 834 748 _t 2 917 und 3 629 308 beschrieben.

Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B. sauer^eagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und funglstatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.

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Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, webei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäQ infrage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.

Bei der Schaumstoffherstellung wird erfindungsgemäß die Verschäumung oft in Formen durchgeführt. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium, oder Kunststoff, z.B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungagemäß kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges

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heaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter "overcharging" gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z.B. aus den amerikanischen Patentschriften J 178 490 und 3 182 104 bekannt.

Bei der Forraverschäumung werden vielfach an sich bekannte "Äußere Trennmittel", wie Siliconöle, mitverwendet. Man kann aber auch sogenannte "innere Trennmittel", gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden, wie sie z.B. aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 121 670 und 2 307 589 bekanntgeworden sind.

Erfindungsgemäß lassen sich auch kalthärtende Schaumstoffe herstellen (vgl. britische Patentschrift 1 162 517, deutsche Offenlegungsschrift 2 153 086).

Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.

Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Polyäther gegenüber den bekannten Polyäthern des Standes der Technik folgende wesentlichen Vorteile haben:

Bei gleicher Funktionalität und vergleichbarer Hydroxylzahl weisen die erfindungsgemäßen Polyäther gegenüber den Polyäthern des Standes der Technik, wie z.B. den Trimethylolpropanpolyäthern oder den Polyäthern auf Basis von Saccharose oder Saccharose/Polyol-Mischungen eine erniedrigte Viskosität auf. Diese Eigenschaft ermöglicht es, die Polyäther unter günstigen Voraussetzungen zu Polyurethanschaumstoffen umzusetzen. Durch die niedrige Viskosität wird eine erhöhte

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Förderleistung zu den Mischköpfen der bekannten Verschäumungs maschinen erzielt und eine vollständigere, schnellere Durchmischung mit der Isocyanatkomponente erzielt. Das Reaktionsgemisch kann daher in kürzerer Zeit aufgebracht werden, bzw. kann bei gleicher Zeit mehr Reaktionsgemisch aufgebracht und dieses gleichmäßiger verteilt werden.

Die niedrige Viskosität der erfindungsgemäßen Polyäther führt außerdem zu einem verbesserten Fließvermögen der Reaktionsansätze beim Verschäumungsvorgang. Dadurch wird eine gleichmäßigere Rohdichteverteilung der resultierenden Polyurethanschaumstoffe erzielt, was wiederum eine höhere Druckfestigkeit bewirkt.

Bei gleicher Viskosität des Reaktionsgemisches kann ein höher funktioneller Polyäther eingesetzt werden, was zu rascherem Aushärten des Schaumstoffs führt.

Auch die Herstellung der Polyäther ist technisch vereinfacht: Die erfindungsgemäß einzusetzenden Startergemische sind auch ohne Zusatz von Wasser oder niedrigviskosen Polyolen viskose bis niedrigviskose Flüssigkeiten. Beispielsweise ist die Viskosität eines Gemisches mit einer mittleren Funktionalität von 4,6 bei 80°C 1.195 cP, bei 1(X)⁰C liegt die Viskosität bei 324 cP. Nebenreaktionen, die als Folge der schlechten Rührbarkeit der Reaktionsmischungen auftreten, wie Karamelisierung, Verkohlung oder die Bildung von inneren Äthern, werden vermieden. Ein wirtschaftlicher Vorteil gegenüber Formit-Polyäthern liegt darin, daß die Hydrierkosten für die Reduktion der Formose zu Formit entfallen.

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Zur Durchführung der nachstehenden Ausführungsbeispiele diente ein Autoklav, der mit einer Heiz- und Kühlvorrichtung, einem Rührwerk, einer Einrichtung zum Verdrängen der Luft (z.B. Vakuumanschluß und Stickstoffzuleitung), einer Vorrichtung zur Azeotropentwässerung und einer Vorrichtung zur Dosierung des Alkylenoxids versehen war. Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Wenn nicht anders vermerkt, sind Zahlenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.

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Beispiel 1 J?

A) Herstellung der Formose

Die Herstellung der Formose erfolgte genau nach den Angaben des Beispiels 1 der DOS 2 6 39 084 im Rahmen eines verzehnfachten halbtechnischen Ansatzes, jedoch mit dem Unterschied, daß die Formose-Bildung bei einem Restgehalt von 1,7% Formaldehyd anstatt 1,3% Formaldehyd abgebrochen wurde und daß ferner die Blei- und Kaliumionen an einem sauren handelsüblichen Kationenaustauscher fixiert wurden, anstatt die Blei-II-Ionen mit Kaliumcarbonat zu fällen. Durch diese Maßnahme wurde die Formose-Lösung vollständig von Blei- und Kalium-Ionen befreit und damit eine Teilentsalzung durchgeführt.

Man erhält einen 4 % Wasser enthaltenden Formosesirup

mit einer Viskosität von 114 000 mPas bei 35°C mit folgender molekularer Verteilung:

Verbindungen mit 2 C-Atomen: 3,3 % Verbindungen mit 3 C-Atomen: 7,4 % Verbindungen mit 4 C-Atomen:16,5 % Verbindungen mit 5 C-Atomen:36,0 % Verbindungen mit 6 C-Atomen:27,0 % Verbindungen mit 7 C-Atomen: 8,6 % Verbindungen mit 8 C-Atomen: 1,2 %

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Das mittlere Molekulargewicht dieser Formose beträgt 158, die mittlere Hydroxylfunktionalität ist 4,14. Der Gehalt an reduzierenden Verbindungen, berechnet als Glukose, beträgt 71 %.

B) Erfindungsgemäßes Verfahren

Vier Ansätze aus jeweils 100 g des Formosesirups werden unter Stickstoffatmosphäre mit je 0,5 g eines Komplexes aus 1 Mol Bortrifluorid und 1 Mol Essigsäure bei Raumtemperatur unter Rühren vermischt. Die vier Ansätze werden unter Stickstoffatmosphäre gut gerührt und die folgenden Mengen an Propylenoxid bei 49 C im Verlauf von 2 Stunden gleichmäßig und langsam zugetropft:

a) 58 g Propylenoxid (1 Mol)

b) 87 g Propylenoxid (1,5 Mol)

c) 116 g Propylenoxid (2 Mol)

d) 232 g Propylenoxid (4 Mol)

Nachdem mit Natronlauge oder wäßriger 25 %iger Ammoniaklösung ein pH-Wert von 7,3 eingestellt wurde, werden die Ansätze a) bis d) bei 50⁰C im Vakuum von Spuren an Propylenoxid und kleinen Mengen an Wasser befreit. Man erhält Formose-Polyäther mit überraschend niedriger Viskosität und geringem Anteil an reduzierend wirkenden Gruppen.

a) Ausbeute: 155 g; OH-Zahl: 880; Säurezahl: 0,7; Viskosität: 19 000 mPas/35°C; reduzierend wirkend Anteil (berechnet als Glukose-Polyäther): 19,8 %.

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Der geringe Gehalt an reduzierend wirkenden Zuckeranteilen zeigt, daß bei der Propoxylierung überraschenderweise die Carbonylgruppen in der Formose in erheblichem Umfang acetalisiert bzw. ketalisiert wurden, vermutlich über die ringöffnende Addition von Propylenoxid zu 1,3-Dioxolanderivaten als Primärschritt.

b) Ausbeute: 183 g; OH-Zahl: 730; Säurezahl: 0,6; Viskosität: 16 840 mPas/35°C; Anteil an reduzi Verbindungen: 14,6 %.

c) Ausbeute: 207 g; OH-Zahl: 640; Säurezahl: 0,6; Viskosität: 5 600 mPas/35°C; Anteil an reduzie Verbindungen: 12,2 %.

d) Ausbeute: 315 g; OH-Zahl: 420; Säurezahl: 0,6; Viskosität: 3 890 mPas/35°C; Ä

wirkenden Verbindungen: 3,5 %.

Viskosität: 3 890 mPas/35°C; Anteil an reduzierend

Wie eine einfache Rechnung ergibt, sind beim erfindungsgemäßen Verfahren in Ansatz a) ca. 56 %, bei b) ca. 63 %, bei c) ca. 64 % und in Ansatz d) ca. 80 % der in der Formose vorhandenen Aldehyd- bzw. Ketogruppen acetalisiert bzw. ketalisiert worden. In Anbetracht der hohen Konzentration an freien OH-Gruppen und der 4 Gew.-% Wasser im Startergemisch, welche mit den Carbonylgruppen hinsichtlich der Reaktion mit Propylenoxid konkurrieren, ist dies ein außerordentlich überraschender Befund.

Obwohl im vorliegenden Beispiel eine nur teilentsalzte Formose eingesetzt wurde, d.h. eine Formose,aus welcher

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lediglich die Metallkationen entfernt wurden, während die durch Cannizzaro-Reaktion und gekreuzte Cannizzaro-Reaktion entstandenen Anionen (Ameisensäure, Milchsäure und verschiedene Zuckersäuren) im Reaktionsgemisch belassen wurden, zeigen die niedrigen Säurezahlen der Verfahrensprodukte, daß der Hauptteil der vorhandenen Säuren in Polyätherester mit endständigen Hydroxylgruppen übergeführt wurde.

Alle Polyäthergemische a) bis d) sind mit hoch- und niedermolekularen Polyhydroxy!verbindungen, aber auch mit Isocyanaten besser verträglich als entwässerte Rohformosen. Von besonderer Bedeutung ist ferner, daß die gemäß a) bis d) erhaltenen Polyäther bei ihrer Reaktion mit Polyisocyanaten wesentlich aktiver sind als üblicherweise durch OH -Katalyse in Gegenwart von Natronlauge oder Kalilauge hergestellte Formose-Polyäther. Die Lewis-Säure-katalysierte Polyaddition des Propylenoxids an Formose läuft offenbar ziemlich selektiv nach folgendem Schema ab:

?^H3 · I «3

I .3 „· I «■

OH +CH- CH_ *■ 0-C-

I \ / ² Ih

CH₂OH

führt also zu primären Hydroxylgruppen, während die mit Basen katalysierte Polyaddition statistisch erfolgt und daher mindestens 50 % an sekundären Hydroxylgruppen im Polyäther vorliegen. Darüberhinaus führt die OH -kataly-

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sierte Reaktion zu dunkelgefärbten Produkten und ist von Zersetzungsreaktionen der Formosen begleitet. Aus den Polyäthergemischen a) bis d) lassen sich nach bekannten Rezepturen harte bis halbharte Polyurethanschaumstoffe herstellen.

Bei der Polyaddition von etwa 2500 g Propylenoxid analog zu d) an 100 g Formose in Gegenwart erhöhter Mengen an BF,-Acetat (ca. 5,5 g) werden Polyäther im OH-Zahl-Bereich von 56 bis 60 erhalten, die für die Herstellung von Weichschaum gut geeignet sind.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung einer Formose, die analog zu Beispiel 1 A hergestellt wurde, wobei jedoch die Kondensation des Formaldehyds bei einem Restformaldehydgehalt von 1,3 % abgebrochen wurde. Die von Kationen befreite Formose, welche noch einen Gehalt von ca. 1,5 Gew.-% an Ameisensäure, Milchsäure und Zuckersäuren aufweist, besitzt folgende molekulare Verteilung: Verbindungen mit 2 C-Atomen: 0,3 % Verbindungen mit 3 C-Atomen: 2,1 % Verbindungen mit 4 C-Atomen: 4,4 % Verbindungen mit 5 C-Atomen: 25,2 % Verbindungen mit 6 C-Atomen: 45,1 % Verbindungen mit 7 und mehr
C-Atomen: 22,9 %.

Das mittlere Molekulargewicht der Formose beträgt 167,5, die mittlere Hydroxylfunktionalität 4,79, die OH-Zahl 1524

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und der Anteil an reduzierend wirkenden Zuckern (berechnet als Glukose) 70 %.

a) Bei der Umsetzung des ca. 3,8 % Wasser enthaltenden Formosesirups gemäß Beispiel 1 B, Variante d), erhält man einen Formose-Polyäther, der einen reduzierend wirkenden Anteil (berechnet als Glukose-Polyäther) von nur noch 8,2 %, eine OH-Zahl von 425 und eine Säurezahl von 0,8 aufweist. Die Viskosität des PoIyäthers beträgt 5500 mPas/35°C.

b) In ein Gemisch aus 100 g des obigen Formosesirups (Wassergehalt 3,8 %) und 2 g des Komplexes aus 1 Mol Bortrifluorid und 1 Mol Essigsäure werden unter Stickstoff insgesamt 2350 g Propylenoxid unter Rühren eingetropft. Nach Zusatz von jeweils 235 g Propylenoxid werden dabei in das Reaktionsgemisch nochmals jeweils 0,5 g des Katalysators eindosiert. Man erhält einen Polyäther mit einer OH-Zahl von 60, welcher einen reduzierenden Anteil von nur noch 0,4 % enthält.

Variante a) des vorliegenden Beispiels wird wiederholt, jedoch unter Verwendung der folgenden Katalysatoren anstelle von 0,5 g Bortrifluorid-acetat:

a 1) 0,8 g eines Addukts aus 1 Mol Bortrifluorid und 1 Mol

Essigsäureanhydrid ;
a 2) 0,9 g eines Addukts aus 1 Mol Bortrifluorid und 1 Mol des gemischten Anhydrids aus Essigsäure und Capron-

säure ;
a 3) 1,2 g eines Addukts aus 1 Mol Bortrifluorid und 1 Mol des gemischten Anhydrids aus Benzoesäure und Essigsäure ;

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a 4) 1,8 g des Additionsprodukts aus 1 Mol Bortrifluorid und 1 Mol des gemischten Anhydrids aus Essigsäure und

ölsäure;
a 5) 0,85 g des Additionsprodukts aus 1 Mol Bortrifluorid und 1 Mol Maleinsäureanhydrid, gelöst in 3 g

Essigsäure;
a 6) 3,4 g eines Addukts aus 1 Mol Bortrifluorid und 1 Mol

Hexahydrophthalsaureanhydrid; a 7) 2,5g eines Addukts aus 1 Mol Trimellitsäureanhydrid und 2 Mol Bortrifluorid, gelöst in 4 g Essigsäure.

Die Polyaddition des Propylenoxids an das Startergemisch verläuft in allen Fällen etwa gleich schnell wie in Variante a); die Ausbeute beträgt ca. 95 bis 98 % (der Ausbeuteverlust von ca. 2 bis 5 % Propylenoxid ist darauf zurückzuführen, daß ein kleiner Teil des Propylenoxids durch den Inertgasstrom mitgerissen wird).

Nach der Aufarbeitung der gemäß a) und b) bzw. a 1) bis a 7) erhaltenen Produkte kann neuerlich Katalysator zugesetzt werden, worauf man unter einem überdruck von 0,4 bar im Autoklaven bei 55 C durch Zudosierung von Äthylenoxid an die Propylenglykolsegmente der Polyäther noch Polyäthylenglykolsegmente anknüpfen kann. Ebenso ist es möglich, in dieser zweiten Stufe andere cyclische Äther, beispielsweise Epichlorhydrin, Styroloxid, Cyclohexenoxid oder Vinyloxiran an das Polypropylenoxid anzulagern.

Beispiel 3

Herstellung der Formose:

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Die Herstellung der Formose erfolgt nach Beispiel 2 der DOS 2 639 084. Die Formosebildung wird wie in diesem Beispiel beschrieben bei einem Restgehalt von 8 % Formaldehyd abgebrochen. Anschließend wird die Formose analog zu Beispiel 1A von Kationen befreit und eingeengt.

Man erhält einen ca. 3 % Wasser enthaltenden Förmosesirup mit einer Viskosität von 12 500 mPas bei 35°C, einem mittleren Molekulargewicht von 104, einer mittleren Hydroxy1-funktionalität von 2,39, einer OH-Zahl von 1260 und einem Zuckergehalt von 75 %, berechnet als Glukose. Die Formose hat folgende molekulare Zusammensetzung:

Verbindungen mit 2 C-Atomen: 16,8 %

Verbindungen mit 3 C-Atomen: 21,0 %

Verbindungen mit 4 C-Atomen: 29,9 %

Verbindungen mit 5 C-Atomen: 25,1 %

Verbindungen mit 6
C-Atomen: 7,2%.

100 g des Formosesirups werden gemäß Beispiel 1B mit 116 g Propylenoxid umgesetzt. Man erhält einen Formose-Polyäther, der einen Zuckeranteil von nur noch 13,4 % (berechnet als Glukose-Polyäther) aufweist. Die Viskosität des Polyäthers bei 35°C I
zahl 0,7.

bei 35°C beträgt 2400 mPas, die OH-Zahl 380 und die Säure-

Die folgenden Beispiele 4 bis 6 zeigen, daß bei einem höheren Wassergehalt des Startergemisches nur die erfindungs-

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gemäß besonders bevorzugten Komplexe aus Bortrifluorid und Carbonsäuren bzw. Carbonsäureanhydrid befriedigende Ergebnisse liefern, während andere saure Katalysatoren nur geringe Propoxylierungsausbeuten ergeben. In folge der im Reaktionsgemisch vorhandenen relativ großen Wassermengen ist in allen Beispielen 4 bis 6 der Anteil der acetalisierten bzw. ketalisierten Carbonylgruppen in den Formosepolyäthern sehr gering (zwischen ca. 8 und 14 % der in der Formose vorhandenen Reduktionsäquivalente).

Beispiel 4

100 g einer nach DOS 2 721 186 (Beispiel 1 ) hergestellten Formose, die 11,4 % Wasser enthält und einen Zuckergehalt von 63,5 %, berechnet als Glukose, aufweist, werden mit 0,5 ml Perfluorbutansulfonsäure gemischt und auf 60°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden unter leichtem Stickstoffstrom 58 g (1 Mol) Propylenoxid innerhalb von 10 Stunden zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird mit verd. NaOH neutralisiert und anschließend im Vakuum bei 25 Torr und 50°C eingeengt. Man erhält 114 g einer propoxylierten Formose, die 8,7 % Wasser enthält und einen Zuckergehalt von 58,6 %, berechnet als Glukose aufweist (Umsatz, bezogen auf Propylenoxid: 24,1 %).

Beispiel 5

100 g Formose aus Beispiel 4 werden mit 1 ml Bortrifluoridätherat und 0,3 g 40 %iger Flußsäure auf 40°C aufgeheizt. Unter leichtem Stickstoffstrom werden dann bei 4O-6O°C 58 g Propylenoxid innerhalb von 13 Stunden zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird anschließend im Vakuum bei 25 Torr

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und 50°C eingeengt. Man erhält 108,5 g einer propoxylierten Formose, die 7,5 % Wasser enthält und einen Zuckergehalt von 53,1 %, berechnet als Glukose, aufweist. Umsatz (bezogen auf Propylenoxid): ca. 13,8 %.

Beispiel 6

200 Teile einer 50 %igen wäßrigen Lösung der in Beispiel 2 verwendeten Formose werden mit 287 Teilen einer 30 %igen Formalinlösung vermischt und das Gemisch im Wasserstrahlvakuum auf einen Wassergehalt von 3,5 % eingeengt. Die so erhaltene halbacetalisierte Formose wird unter völligem Luftausschluß mit 1,2 Teilen Bortrifluoridacetat versetzt und analog zu Beispiel 1 mit 196 Teilen Propylenoxid alkoxyliert. Man erhält 370 Teile eines Acetalsegmente und Polyacetalsegmente enthaltenden Formosepolyäthers mit einer OH-Zahl von ca. 405 und einer Säurezahl von 1,4. Es ist besonders überraschend, daß das Verfahrensprodukt nur ca. 4 % des cyclischen 1,3-Dioxolans der Formel

CH₃-CH-

O O
CH₂

als Nebenprodukt enthält.

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Beispiel 7

Das Beispiel zeigt die Verwendung <L -aldolisierter Formosen (also verzweigter Zucker) als Startergemisch für das erfindungsgemäße Verfahren.

100 g einer gemäß Beispiel 25 a) von DOS 2 721 186 hergestellten oC-aldolisierten Formose werden gemäß Beispiel 1B mit 232 g Propylenoxid alkoxyliert. Man erhält 312 g eines gelblichen Polyäthers mit einer OH-Zahl von 445.

Beispiel β

Das Beispiel beschreibt die Verwendung von Mischungen aus Formose und natürlichen Mono- bzw. Disacchariden sowie Invertzuckern als Startergemisch für das erfindungsgemäße Verfahren.

Jeweils 10Og einer 50 %igen wäßrigen Lösung der in Beispiel 2 verwendeten Formose werden mit je 50 g der folgenden Saccharide vermischt und die erhaltene klare Lösung im Wasserstrahlvakuum auf einen Wassergehalt von 3,5 % eingeengt:

a) 50 g Rohrzucker

b) 50 g D-Glukose

c) 50 g Milchzucker

d) 50 g Blütenbienenhonig

e) 50 g eines durch enzymatischen Abbau von Maisstärke

hergestellten Zuckergemisches.

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SCr

f) 50 g eines künstlichen Invertzuckers, der durch Spaltung von Rohrzucker an einem sauren Ionenaustauscher hergestellt wurde.

Die Mischungen a) bis f) werden analog zu Beispiel 1B mit 232 g Propylenoxid in Gegenwart von 0,8 g des Additionsprodukts aus 1 Mol Bortrifluorid und 1 Mol Essigsäureanhydrid unter sorgfältigem Luftausschluß in eine Stickstoffatmosphäre alkoxyliert. Man erhält Polyätherpolyole mit folgenden Ausbeuten und Hydroxylzahlen:

a) 318 g; OH-Zahl: 460

b) 319 g; OH-Zahl: 463

c) 315 g; OH-Zahl: 480

d) 309 g; OH-Zahl: 489

e) 305 g; OH-Zahl: 485

f) 310 g; OH-Zahl: 479.

Die so erhaltenen gelblichen bis honigfarbenen Polyätherpolyole besitzen Säurezahlen zwischen 0,6 und 0,9.

Beispiel 9

Herstellung der Formose

Die Formose wurde wie folgt unter Verwendung von Calciumhydroxid als Katalysator und der in Beispiel 1A beschriebenen Formose als Co-Katalysator hergestellt:

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In 2860 g einer 37 %igen wäßrigen Formaldehydlösung werden 81 g eines etwa 90 %igen Formosesirups gelöst, der als Cokatalysator dient und gemäß Beispiel 1A hergestellt wurde. Die Lösung wird nun auf 90°C erhitzt und es werden im Verlaufe von 4,5 Stunden gleichmäßig und in kleinen Portionen 70 g Calciumhydroxyd zudosiert, (pH= 8,8 bis 8,3). Anschließend wird die erkaltete Lösung zunächst an einem handelsüblichen sauren Ionenaustauscher von Calcium-Ionen und dann an einem basischen Ionenaustauscher von Ameisensäure, Milchsäure und Zuckersäuren befreit und im Rotationsverdampfer bei 16 Torr und 58°C auf einen Wassergehalt von 3,5 % eingeengt. Ausbeute: 1005 g einer ca. 3,5 % Wasser enthaltenden gelben Formose.

Infolge der Verwendung von Calziumhydroxid als Katalysator für die Formaldehydkondensation wird ein großer Anteil der Carbonylgruppen durch gekreuzte Cannizzaro-Reaktion zu Hydroxylgruppen reduziert, so daß der Zuckeranteil des Reaktionsgemisches nur 37,2 %, berechnet als Glukose, beträgt. Die so erhaltene Formose hat ein mittleres Molekulargewicht von 146, eine mittlere Hydroxylfunktionalität von 4,06 und eine OH-Zahl von 1490. Sie besitzt folgende molekulare Verteilung:

Verbindungen mit 2 C-Atomen: 1,17 % Verbindungen mit 3 C-Atomen: 2,21 %

Verbindungen mit 4 C-Atomen: 10,09 % Verbindungen mit 5 C-Atomen: 8,05 %

Verbindungen mit 6 C-Atomen: 28,27 % Verbindungen mit 7 und mehr

C-Atomen: 50,21 %.

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100 g der vollentsalzten, 3,5 Wasser enthaltenden Formose werden analog zu Beispiel 1B mit 232 g Propylenoxid in Gegenwart von 0,8 g Bortrifluoridacetat bei 58 bis 60 C alkoxyliert. Man erhält 327 g eines Polyäthers mit einer OH-Zahl von 465 und einer Säurezahl von 0,7.

Die gemäß Beispiel 1 bis 9 hergestellten Polyätherpolyole eignen sich hervorragend für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, insbesondere von Hartschaumstoffen. In folge ihres geringen Gehalts an freien Aldehyd- und Ketogruppen gehen die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte während der Verschäumungsreaktion vorteilhafterweise keine Karamelisierungsreaktionen ein, welche zu einer unangenehmen Geruchsentwicklung führen würden; die aus ihnen hergestellten Polyurethanschaumstoffe weisen auch keine Kernverfärbung auf.

Beispiel 10

89 g einer Polyolformulierung, hergestellt aus 95 Teilen des Formose-Polyäthers mit der OH-Zahl 425 gemäß Beispiel 7 a),

5 Teilen eines auf Äthylamin gestarteten Polyäthylenoxids mit einer OH-Zahl von 490,
2,1 Teilen Wasser,

1,5 Teilen eines handelsüblichen Schaumstabilisators auf Basis eines Siloxan-oxialkylen-Mischpolymeren und 2,1 Teilen Dimethylcyclohexylamin

werden mit 38 g Dichlordifluormethan und 129 g eines

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technischen Diphenylmethandiisocyanats mit einem Isocyanatgehalt von 31 % mittels eines hochtourigen Rühres gut vermischt.

Man erhält einen harten, gelben, geschlossenzelligen Polyurethanschaum mit einem Raumgewicht von 27 kg/m .

Beispiel 11

In ein Gemisch aus

100 g des Formose-Polyäthers mit einer OH-Zahl von 60 gemäß Beispiel 7b),

4 g Wasser,

1,5 Teilen eines handelsüblichen Schaumstabilisators auf Basis eines Siloxan-Oxialkylen-Mischpolymeren 0,25 Teilen Triäthylendiamin und

0,4 Teilen des Zinn-(II)-salzes der 2-Äthylcapronsäure

werden 54 g Toluylendiisocyanat (80 % 2,4- und 20 % 2,6-Isomeres) mit einem hochtourigen Rührer eingerührt. Nach einer Startzeit von ca. 10 see. beginnt die Verschäumungsreaktion und es entsteht ein weißer, weicher, offenporiger, elastischer Polyurethanschaumstoff mit guten physikalischen Eigenschaften und einem Raumgewicht von etwa 26 kg/m³.

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Claims (11)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Polyätherpolyolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 10 OOO und mit einer durchschnittlichen Hydroxylfunktionalität von 2,0 bis 7,0, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere cyclische Äther, gegebenenfalls nacheinander, mit einem Starter, bestehend aus

   A) gegebenenfalls o6-aldolisierter Formose oder

   B) flüssigen Gemischen aus

   a) hoch- und/oder niedermolekularen Polyhydroxy1-verbindungen und/oder Mono- bzw. Disacchariden und/oder natürlichen bzw. künstlichen Invertzuckern und

   b) gegebenenfalls J-aldolisierter Formose

   in Gegenwart eines sauren Katalysators zur Reaktion gebracht werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Starter 20 bis 80 Gew.-%ige Lösungen von kristallinen Mono- bzw. Disacchariden und/oder natürlichen bzw.
   künstlichen Invertzuckern in Formose eingesetzt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Starter 30 bis 7O Gew.-%ige Lösungen von kristallinen

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   ORIGINAL INSPECTED

   Mono- bzw. Disacchariden und/oder natürlichen bzw. künstlichen Invertzuckern in Formose eingesetzt werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Starter 2 bis 100 Gew.-%, bezogen auf gesamtes
   Startergemisch, an zwei- oder mehrwertigen Alkoholen mit einem Molekulargewicht zwischen 6 2 und 300 und/oder
   Polyäther-, Polyester-, Polyacetal- und/oder Polycarbonatpolyole mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 4000 enthält.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Formosen mit einem Molekulargewicht zwischen 92 und 360 eingesetzt werden.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Formosen mit einem Gehalt an reduzierenden Verbindungen, berechnet als Glucose, von 4 bis 85 Gew.-%
   eingesetzt werden.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als cyclische Äther Äthylenoxid und/oder Propylenoxid eingesetzt werden.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als saurer Katalysator ein Addukt einer Carbonsäure
   oder eines Carbonsäureanhydrids an Bortrifluorid eingesetzt wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Starter 0,5 bis 20 Gew.-% Wasser enthält.

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10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Starter 0,5 bis 4 Gew.-% Wasser enthält.
11. 11. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethankunststoffen durch Umsetzung von

    a) Polyisocyanaten mit

    b) höhermolekularen Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen sowie gegebenenfalls

    c) Kettenverlängerungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von

    d) Treibmitteln, Katalysatoren und weiteren an sich bekannten Zusatzstoffen,

    dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b) gemäß Anspruch 1 bis 10 hergestellte Polyätherpolyole eingesetzt werden.

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