DE2736975A1

DE2736975A1 - Dosimeter

Info

Publication number: DE2736975A1
Application number: DE19772736975
Authority: DE
Inventors: Leonard H Nelms; Kenneth D Reiszner; Philip W West
Original assignee: Louisiana State University and Agricultural and Mechanical College
Current assignee: Louisiana State University and Agricultural and Mechanical College
Priority date: 1976-10-22
Filing date: 1977-08-17
Publication date: 1978-04-27
Also published as: GB1555856A; CA1104043A; US4040805A; JPS5353396A

Description

Die tägliche Belastung von Arbeitern mit gefährlichen Schadstoffen führt zu Krankheitserscheinungen, die bisher noch nicht in ihrem ganzen Umfang erkannt worden sind. Eine in letzter Zeit festgestellte Gefahr für die Gesundheit von Arbeitern ist die dauernde Belastung mit organischen Substanzen, insbesondere organischen Halogeniden, wie Vinylchlorid, das bei der Herstellung von Viny!kunststoffen, als Grundstoff bei der Synthese von verschiedenen organischen Stoffen, als Kühlmittel und bis vor kurzem als Treibstoff für Aerosole verwendet wurde. Die Hauptverschmutzung der Atmosphäre durch Vinylchlorid ergibt sich durch den Austritt des Vinylchloridmonomeren aus Undichtigkeiten der Reaktionsgefäße, durch Verschütten des Monomeren während der Bearbeitung und durch die Freigabe des Monomeren während der Bearbeitung des Polymeren, etwa infolge Extrusion, Formung, Pressen und Spritzgießen.

Es wird geschätzt, daß in den USA etwa eine halbe Million Arbeiter in 8000 Fabriken, die entweder das Monomere oder das Polymere herstellen, einschließlich solcher Fabriken, in denen aus dem Polymeren Materialien hergestellt werden, einer Vinylchloridbelastung ausgesetzt sind. Seit Beginn der Verwendung von Vinylchlorid vor 35 Jahren wurde dieses Material als durchschnittlich toxisch angesehen, und innerhalb von 20 Jahren seit der Einführung von Vinylchlorid hat sich gezeigt, daß es bei niedrigen Belastungen chronische Schä-

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den hervorrufen kann, etwa Leberschäden und/oder Nierenschäden bei Versuchstieren. Zu Beginn des Jahres 1971 wurden mögliche Leberschäden bei Arbeitern festgestellt, die Vinylchlorid ausgesetzt waren und bis 1974 wurde die krebserzeugende Wirkung dieses chemischen Stoffes bestätigt. Es ist jetzt sicher, daß Vinylchlorid zumindest 26 Fälle von Angiosarkom, einer seltenen Form von Leberkrebs, bei Arbeitern erzeugt hat, die in Produktionsstätten für Vinylchlorid tätig waren. Ferner wurden bei Arbeitern in derartigen Produktionsstätten häufige Fälle von Acroosteolyse der Fingerknochen und häufig schwere Hautablösungen festgestellt. Ferner ergaben sich als Folge von dauernden Vinylchloridbelastungen über längere Zeiten Änderungen der Lungenfunktion, chronischer Husten, Leberfibrose und zahlreiche andere Erkrankungen, und man ist jetzt der Auffassung, daß derartige Belastungen unter gewissen Umständen Herzanfälle auslösen können. Es hat sich somit deutlich gezeigt, daß Vinylchloridbelastungen extrem gefährlich sind, so daß ein Schutz der Arbeiter erforderlich ist.

Die Art der Vinylchloridverschmutzung erfordert eine dauernde Überwachung der Luft in den Fabrikanlagen, und außer dem zur Zeit von dem National Institute of Occupational Safety and HeIth, NIOSH, empfohlenen Verfahren sowie dem zur Zeit benutzten Verfahren mit einem unabhängig von jedem Arbeiter in

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der Fabrikanlage getragenen Gerät, wurden verschiedene Verfahren und Methoden eingesetzt. So wird das Vinylchlorid von Aktivholzkohle adsorbiert, die sich in einem verhältnismäßig langen, aus Glas bestehenden Adsorptionsrohr befindet, und eine batteriebetriebenee Pumpe wird dazu verwendet, die Umgebungsgase durch die eng gepackte Holzkohle zu saugen. Danach wird das Vinylchlorid desorbiert und nach üblichen Gaschromatografieverfahren analysiert. Auf diese Weise ergibt sich eine genaue und zuverlässige Bestimmung der Vinylchloridmenge, der der Arbeiter während der Arbeitszeit ausgesetzt ist. Dieses genaue und zuverlässige Gerät ist jedoch laut, schwer und beeinträchtigt die freie Beweglichkeit des Arbeiters, der das Gerät tragen muß. Darüber hinaus ist es verhältnismäßig kompliziert aufgebaut und teuer.

Es wurden bereits plakettenartige Dosimeter unterschiedlicher Art zur überwachung der Belastung einzelner Industriearbeiter durch atmosphärische Verschmutzungen entwickelt. Eines dieser Dosimeter für Arbeiter, die Belastungen durch toxische organische Dämpfe ausgesetzt sind (US-PS 3 924 219), weist einen nach oben geöffneten Becher auf, der eine Kammer zur Aufnahme einer Schicht Detektorsubstanz bildet, die "das zu messende Gas adsorbiert, absorbiert oder auf andere Weise mit ihm reagiert oder es einschließt", und die Kammer ist mit einer dämpfenden oder perforierten Bahn bedeckt. Zwischen der Bahn

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und der am Boden des Bechers haftenden Detektorsubstanz ist ein Diffusionsraum vorgesehen. Ähnliche Geräte sind auch in der US-PS 3 950 980 beschrieben. Ferner wurde bereits versucht, toxische anorganische Substanzen, die in Gasen enthalten waren, durch Einschließen in geeigneten Absorptionslösungen zu ermitteln, wozu man die Gase zunächst durch geeignete polymere Membranen hindurchtreten ließ. Diese Verfahren waren nur begrenzt erfolgreich.

Obwohl sich einige der Verfahren und Vorrichtungen zur Ermittlung von atmosphärischen Verunreinigungen als geeignet erwiesen haben, sind erhebliche Verbesserungen erwünscht, insbesondere um die Belastung durch organische Verschmutzungen, insbesondere organische Halogenide, etwa Vinylchlorid, festzustellen und nach ihrer Größe zu bestimmen.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein von einem Arbeiter ohne Belastung zu tragendes, plakettenartiges Dosimeter zu schaffen, das geringe Größe, geringes Gewicht, einfachen Aufbau und zuverlässige Funktionsweise hat, sich einfach und billig herstellen und einfach zur Analyse einsetzen läßt.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient ein Dosimeter zur Feststellung und quantitativen Messung der Belastung des Benutzers

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durch toxische organische Dämpfe, insbesondere durch Vinylchlorid, das sich auszeichnet durch einen eine flache Vertiefung aufweisenden Dosimeterkörper, durch in der Vertiefung vorgesehenes, teilchenförmiges Adsorptionsmaterial und durch eine die Vertiefung sowie das teilchenförmige Adsorptionsmaterial abdeckende und in der Vertiefung haltende, für die toxischen organischen Dämpfe nicht poröse, permeable Membran, in der die toxischen organischen Dämpfe gelöst, durch sie hindurch transportiert und dann von dem Adsorptionsmaterial adsorbiert werden.

Die Membran ermöglicht einen Durchtritt der toxischen Dämpfe, insbesondere des Vinylchlorids und eine Adsorption durch das Adsorptionsmaterial mit einer Rate, die proportional der äußeren Konzentration des toxischen organischen Dampfes ist, so daß die Menge des adsorbierten Schadstoffes direkt proportional der Belastung des Arbeiters ist, die sich aus der Schadstoffkonzentration und der Belastungszeit ergibt. Diese zeitgewichtete, durchschnittliche Belastung läßt sich sehr einfach durch chemische Analyse des Adsorptionsmaterials mittels üblicher Verfahren, insbesondere Gaschromatografie, bestimmen, ohne daß komplizierte Auswertungen erforderlich wären.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der ein Ausführungsbeispiel zeigenden Figuren näher erläutert.

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Figur 1 zeigt eine Draufsicht auf ein Dosimeter, insbesondere zur Vinylchloridanzeige und -messung.

Figur 2 zeigt einen Schnitt entlang der Linie 2-2 aus Figur

Das in Figur 1 dargestellte, plakettenartige Dosimeter 10 hat einen Körper 11 mit einem flachen Hohlraum, der mit einem adsorbierenden Material 12 gefüllt ist, das mittels einer den Hohlraum abdeckenden, permeablen, nicht porösen Membran 13 im Hohlraum eingeschlossen ist. Durch eine Öffnung 14 läßt sich neues adsorbierendes Material 12 in die geschlossene Kammer bzw. den geschlossenen Hohlraum des Körpers 11 einbringen, und aus ihr entfernen, um das adsorbierende Material auf eine mögliche Einwirkung zu untersuchen und den Umfang einer derartigen Einwirkung zu bestimmen. Zum Verschließen der Öffnung dient ein Stopfen 15 aus inertem, elastischem Material, üblicherweise wird die Membran 13 wiederholt verwendet, und sie ist zur Abdeckung der Vertiefung auf die Randbereiche des Körpers 11 aufgeklebt, oder, wie dargestellt, mittels einer eine Mittelöffnung aufweisenden Platte 16 und einer Anzahl von Befestigungsschrauben 17.,, 1V₂' ^3' ^4 ^ⁿ ^^nrer Lage gehalten. Zusätzlich zu der Befestigung mittels der Platte und der Schrauben kann die Membran auch noch festgeklebt sein. Ferner ist zum Schutz der Membran 13 über dieser eine

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Gitterplatte 18 angebracht. An der Rückseite des Körpers 11 befindet sich eine mittels einer Schraube 20 befestigte Klammer 19, mit der das Dosimeter an Bekleidungsstücken, etwa an Taschen oder Aufschlägen, befestigt werden kann.

Der Körper 11 des Dosimeters kann im wesentlichen aus irgendeinem starren Material hergestellt werden, das nicht mit dem Adsorbermaterial 12 oder den Dämpfen, denen das Dosimeter 10 ausgesetzt wird, reagiert. Geeignet sind beispielsweise Metalle und starre Kunststoffe, wobei Metalle, insbesondere Aluminium, bevorzugt werden, das geringes Gewicht aufweist und sich leicht spanabhebend bearbeiten läßt. Andere verwendbare Metalle sind Eisenmetalle wie Eisen, Eisenlegierungen, Stahl, rostfreier Stahl, u.a. sowie nicht Nichteisenmetalle, etwa Magnesium, Messing, Kupfer, Bronze, Chrom sowie Metalllegierungen. Die eine Mittelöffnung aufweisende Platte 16 und die Gitterplatte 18 können entsprechend aufgebaut werden. Starre Kunststoffe eignen sich ebenfalls zum Aufbau dieser Teile, insbesondere Polyfluorethylenpolymere, vorzugsweise Polytetrafluorethylen (Teflon). Der Stopfen 15 wird zweckmäßigerweise aus einem derartigen Kunststoff oder aus einem anderen Material, das mit einem derartigen Kunststoff laminiert oder beschichtet ist, hergestellt. Die Schrauben und die Klammer bestehen üblicherweise aus Metall.

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Als adsorbierendes Material 12 wird vorzugsweise Aktivkohle oder Aktivholzkohle verwendet. Diese Materialien werden vor der Verwendung in einem Strom nicht reagierendem, inertem Gas getrocknet, um Wasser und andere Stoffe zu entfernen, die die Analyse des zu überwachenden Stoffes beeinträchtigen könnten. Zu diesem Zweck kann die Aktivkohle oder die Aktivholzkohle für eine Zeitspanne von etwa 24 Stunden auf eine Temperatur von etwa 25O°C bis etwa 35O°C erwärmt werden. Die Teilchengröße der Aktivkohle kann beispielsweise 0,420 mm bis 0,841 mm betragen. Die Tiefe der Kammer bzw. der Vertiefung im Körper 11, die mit trockener Aktivkohle oder Holzkohle gefüllt ist, bildet ein Bett mit einer Tiefe von etwa 1 mm bis 25 mm, insbesondere von etwa 2 mm bis etwa 15 mm und vorzugsweise von etwa 2 mm bis etwa 4 mm. Die Breite der Kammer bzw. der Durchmesser der die Kammer verschließenden nicht porösen Membran ist nicht kritisch und kann ebenso in großen Bereichen verändert werden wie die Füllung mit Aktivholzkohle. Im allgemeinen beträgt jedoch die Gesamtcharge an in die Kammer eingebrachter Aktivkohle in Abhängigkeit vom Durchmesser der Kammer, der im allgemeinen zwischen etwa 20 mm und etwa 48 mm liegt, etwa 0,1 g bis etwa 2 g. Durch die Verwendung derartigen Materials ergeben sich zahlreiche Vorteile gegenüber anderen Arten von Adsorptionsmaterialien oder mit Vinylchlorid reagierenden Stoffen. Die Aktivkohle bzw. die Holzkohle kann locker in die Vertiefung im Körper

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11 eingebracht werden, und sie läßt sich dadurch sehr einfach zu Analysezwecken durch die öffnung 14 ausschütten, und sie kann nach der Analyse häufig erneut benutzt werden. Sich dadurch ergebende Nachteile sind nicht bekannt. Temperatur- und Feuchtigkeitsschwankungen haben keinen Einfluß, und die Adsorptionsrate hat eine lineare Empfindlichkeit über den Bereich von 0,005 bis 50 Vinylchlorid ppm. Die Probenzeiten betragen 0,1 Stunde bis 24 Stunden oder langer, ohne daß eine erneute Füllung des Dosimeters erforderlich wäre.

Während Aktivholzkohle und Aktivkohle besonders bevorzugte Adsorptionsmittel, insbesondere für die Adsorption von Vinylchlorid sind, können auch verschiedene andere Adsorptionsmittel benutzt werden, beispielsweise Silikagel, gewisse poröse Polymere, etwa Tenax der Firma Applied Science Labs, Chromosorb Century Series der Firma Johns-Manville, Parapax der Firma Waters Associates, Carbosieve sowie andere Materialien, etwa aktiviertes Aluminium und Molekularsiebe.

Als nicht poröse Membranen sind solche geeignet, die in gasförmiger Umgebung, insbesondere mit organischen Dämpfen, die von der Aktivkohle oder -holzkohle adsorbiert werden sollen, nicht reagieren und die im Bereich von 0 C bis 40 C eine ausreichende Permeabilität zur Lösung und zum Transport von organischem Dampf durch die Membran und zur Adsorption von der

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Aktivkohle oder -holzkohle haben, wobei die Rate proportional der Konzentration des organischen Dampfes an der Außenseite der Membran ist. Geeignet sind solche Membranen, deren Permeabilität sich in einem Temperaturbereich von etwa O⁰C bis etwa 40°C nicht nennenswert, vorzugsweise nicht mehr als -20 % und noch mehr bevorzugt nicht mehr als -10 ändert und die eine absolute Permeabilität Pr für toxische organische Dämpfe haben,

-9 -9

die in einem Bereich von etwa 10 χ 10 bis etwa 10 000 χ 10 entsprechend der Formel

CC gas (RTP) cm

2
See. cm , cmHg P

liegt. In dieser Formel ist der Zähler ein Ausdruck für das Maß des Gasvolumens (CC), das bei 25°C und einer Atmosphäre durch eine Membranstärke (cm) hindurchtritt, während der Nenner ein Maß für die Durchtrittsrate des Gases in Sekunden

über einen gegebenen Querschnittsbereich in cm bei der gleichen Druckdifferenz in cm Quecksilbersäule ist (vergleiche "General Electric Permselective Membranes", GEA-8685A, 2-70 (5M), Seite 10). Sehr bevorzugte Membranen dieser Art sind die von der Firma General Electric Company vertriebenen Membranen Silikonpolycarbonatcopolymeres MEM-213 (Stärke 100 cm

—4
χ 1O ) Dimethylsilikon mit einer einzigen Trägerschicht

-4
(Stärke 25 cm χ 10 ) Dimethylsilikon ohne Trägerschicht

-4
(Stärke 25 cm χ 10 ) und Dimethylsilikon mit doppelter Ver-

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-4 Stärkungsschicht (Stärke 25 cm χ 10 ). Ferner ist auch

-4 Silikonkautschuk (Stärke 100 cm χ 10 ) der Firma Union Carbide besonders geeignet. Die durchschnittliche Stärke geeigneter Membranen liegt im Bereich von etwa 12,7 -um bis etwa 254 ,um, vorzugsweise etwa 25,4 -um bis etwa 76,2 ,um.

Der Durchtritt eines Gases durch eine nicht poröse Membran erfolgt in drei einzelnen Schritten, nämlich (1) das Gas wird in der Membran gelöst; (2) das Gas wandert durch die Membran oder wird durch sie hindurch transportiert; (3) das gelöste Gas verdampft an der Rückseite der Membran und wird von der Holzkohle adsorbiert. Im Hinblick auf die den Vorgang beeinflussenden Variablen (vergl. K.D. Reiszner, "Spectrophotometric Determination of Average Concentration of Sulfur Dioxide in Air by Permeation through Polymer Membranes", Dissertation, L.S.U. 1972) muß jedes Dosimeter zur Erzielung einer ausreichenden Genauigkeit geeicht werden, da die verwendeten Membranen nur sehr selten vollständig gleichförmige Materialstärke haben. Diese Eichung erfolgt dadurch, daß man das Dosimeter einer bekannten Vinychloridkonzentration in Luft aussetzt. Dazu wird die Luft zunächst getrocknet und mittels Säulen von Holzkohle und Silikagel gereinigt. Die gereinigte, getrocknete Luft strömt dann mit gleichförmiger Strömungsrate über ein Austrittsrohr, wie es von A.E. O'Keefe und G.C. Ortman in Anal. Chem. 38, 760 (1966) beschrieben ist,

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aus dem Vinylchlorid mit einer bekannten konstanten Rate austritt, so daß sich ein Standard für den Eichvorgang ergibt. Die Standardkonzentration von Vinylchlorid in Luft strömt über eine Behandlungskammer, in der die Dosimeter zur Eichung angeordnet sind. Die nachfolgende Bestimmung der Menge des von der Holzkohle eines Dosimeters adsorbierten Vinylchlorids ermöglicht die Berechnung der Durchtrittskonstanten für das jeweilige Dosimeter. Diese Konstante ergibt sich aus der folgenden Gleichung:

_k _ Ct
^k " w

in der k = Konstante

C = Konzentration des Vinylchlorids (ppm) t = Einwirkzeit (h)

w = Menge des adsorbierten Vinylchlorids (g). Diese Konstante wird zur Berechnung der durchschnittlichen Konzentration an Vinylchlorid in einer unbekannten Atmosphäre benutzt, wozu die folgende Gleichung dient:

in der C die zeitgewichtete, durchschnittliche Vinylchloridkonzentration in ppm ist.

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Es ist ohne weiteres klar, daß gegenüber dem beschriebenen Dosimeter unterschiedlichste Änderungen, etwa im verwendeten Material, den Abmessungen, der Art und der Materialstärke der Membran oder dem Gewicht, der Menge und der Art des Adsorptionsmaterials möglich sind, die alle unter die Erfindung fallen.

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Claims

UEXKÜLL * STOI.ORRG PATENTANWÄLTE 2 HAMBURG 52 BESELERSTRASSE 4 DR. j.-D. FRHR. von UEXKÜLC"! ' DR. ULRtCH QRAF STOLBERG 2 7 3*6 9 7 5 DIPt.-INQ. JÜRGEN SUCHANTKE Board of Supervisors of (Prio: 22. Oktober 1976 Louisiana State University and ?35 . _ 14O96) Agricultural and Mechanical College ' Baton Rouge, Louisiana 70803 / V.St.A. Hamburg, den 16. August 1977 Dosimeter Ansprüche

1. Dosimeter zur Feststellung und quantitativen Messung der Belastung des Benutzers durch toxische organische Dämpfe, insbesondere durch Vinylchlorid, gekennzeichnet durch einen eine flache Vertiefung aufweisenden Dosimeterkörper, durch in der Vertiefung vorgesehenes, teilchenförmiges Adsorptionsmaterial und durch eine die Vertiefung sowie das teilchenförmige Adsorptionsmaterial abdeckende und in der Vertiefung haltende, für die toxischen organischen Dämpfe nicht poröse, permeable Membran, in der die toxischen organischen -Dämpfe gelöst, durch sie hindurch transportiert und dann von dem Adsorptionsmaterial adsorbiert werden.

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2. Dosimeter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Permeabilität der Membran im Bereich von etwa O C bis etwa 40 C im wesentlichen konstant ist und daß die absolute Permeabilität der Membran für die toxischen

-9 organischen Dämpfe zwischen etwa 10 χ 10 und etwa

10 000 χ 10~⁹ liegt.

3. Dosimeter nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorptionsmaterial Aktivkohle oder Aktivholzkohle ist.

4. Dosimeter nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Änderung der Permeabilität der Membran im Bereich von O⁰C bis 40°C nicht mehr als - 20 % beträgt.

5. Dosimeter nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Stärke der Membran zwischen etwa 12,7 ,um und etwa 254 ,um, vorzugsweise zwischen 25,4 ,um und etwa 76,2 ,um liegt.

6. Dosimeter nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran aus Dimethylsilikon besteht.

7. Dosimeter nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abdeckung der Membran eine eine

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Mittelöffnung aufweisende Abdeckplatte sowie eine auf dieser befestigte Gitterplatte vorgesehen sind.

8. Dosimeter nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Dosimeterkörper eine mit einem Stopfen verschließbare Füll- und Entleerungsöffnung für das Adsorptionsmaterial aufweist.

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