CN114354777A - 一种用于检测医用pvc树脂残留氯乙烯单体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于检测医用PVC树脂残留氯乙烯单体的方法，包括配制氯乙烯标准溶液与氯乙烯比对溶液；配制供试品溶液；设置气相色谱检测条件；利用氯乙烯标准溶液在设定的条件下进行气相色谱检测，求得氯乙烯的标准曲线；利用不含氯乙烯的空白溶液与比对溶液在设定的条件下进行气相色谱检测，得氯乙烯的定性峰；将供试品溶液在设定的条件下进行气相色谱检测，根据氯乙烯响应值的峰面积，利用标准曲线计算氯乙烯的浓度，并折算成样品中氯乙烯的浓度。本发明采用合适的气相色谱检测条件，以标准曲线法为基础，能够很好的分离并定性定量测定医用PVC树脂制品中残留的氯乙烯单体，该方法简单易行，含量测定精确度高，重复性好，便于行业中推广使用。
Description
技术领域
本发明涉及检测领域，特别是涉及一种用于检测医用PVC树脂残留氯乙烯单体的方法。
背景技术
PVC(聚氯乙烯)树脂是当今在世界范围内应用最为广泛的热塑性塑料之一，因其制品具有良好的力学性能及电性能，且阻燃性、透明性、耐化学药品性等性能优异，已被广泛应用于建材、车辆、机械、电子、电器、医疗等诸多方面，特别是近年来在医疗领域的应用尤为迅速，由于该树脂的成本较低、应用范围广阔及其易加工，市场需求明显，占比逐年扩大，医用塑料产品大约25％都是PVC。
医学应用的PVC产品有血液透析管路、呼吸面罩、吸氧管及药包材等，其中，药包材是指药品生产企业的药品和医疗机构配制的制剂所使用的直接接触药品的包装材料和容器，由一种或多种材料制成的包装组件组合而成，应具有良好的安全性、适应性、稳定性、功能性及便利性，在药品的包装、贮藏、运输和使用过程中起到保护药品质量安全及保证有效给药的作用，作为药品的一部分，药包材中各种添加剂及残留物质等都存在不同程度的向内部食品药品迁移溶出的现象，且添加剂及其降解物具有一定的毒性，这些因素造成包装材料的安全隐患，其中VCM(氯乙烯)单体对人的身体有严重的致癌致畸作用。
目前现有的氯乙烯检测方法检测VCM残留量的国家标准GB/T4615-2013(以下简称国标)采用的是填充柱液上顶空气相色谱法和填充柱固上顶空气相色谱法两种，两者方法定量准确性不佳，不能较为全面的反映聚氯乙烯制品的VCM残留量，因而急需提供一种用于检测医用PVC树脂残留氯乙烯残留单体的方法，以更好的控制医用PVC制品的质量。
中国专利CN103869035A公布了一种卷烟主流烟气中氯乙烯的检测方法。将平衡好的待测卷烟样品用吸烟机按照GB/T19609规定的标准条件进行抽吸，用玻璃纤维滤片捕集卷烟主流烟气中的粒相物，在捕集器后面接两个串联的吸收瓶，并在低温冷却的条件下捕集主流烟气气相物中的氯乙烯。卷烟抽吸后，将收集完卷烟烟气样品的吸收瓶取出，加入内标物采用GC-MS分析，与现有技术相比，实验的重复性和回收率都有一定程度的提高，但该方法存在样品前处理操作繁琐、灵敏度低、易对进样系统造成污染的缺点。
中国专利CN112147255A公布了一种基于GC-MS测定辅酶Q10胶囊中氯乙烯的方法，将辅酶Q10胶囊内容物配制成供试品溶液照中国药典2020年四部通则0431公布的GC-MS法进行检测，其中，气相色谱检测的条件为：以氰丙基苯基-二甲基聚硅氧烷为固定液的毛细管柱为色谱柱，载气为氦气；质谱条件为：选用EI离子源，离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；溶剂截流时间：3.8min；扫描模式：单离子监测模式SIM进行检测，该方法可以使辅酶Q10胶囊与氯乙烯有效分离。但由于氯乙烯作为基因毒性杂质，控制限度低、基质复杂，该方法检测时存在精密度、分离度不够理想的问题。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术存在的问题，提供一种用于检测医用PVC树脂残留氯乙烯单体的方法，该方法简单易行，VCM残留量测定精确度高，重复性好。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种用于检测医用PVC树脂残留氯乙烯单体的方法，包括以下步骤：
配制氯乙烯溶液，根据所述氯乙烯溶液配制氯乙烯标准溶液与氯乙烯比对溶液，所述氯乙烯标准溶液包括不同浓度的多份；
制备医用PVC样品，利用所述医用PVC样品配制供试品溶液；
设置气相色谱检测条件；
利用所述氯乙烯标准溶液在设定的条件下进行气相色谱检测，记录图谱，以氯乙烯的峰面积对氯乙烯的浓度进行线性回归，求得氯乙烯的标准曲线；
利用不含氯乙烯的空白溶液与所述比对溶液在设定的条件下进行气相色谱检测，得氯乙烯的定性峰；
将所述供试品溶液在设定的条件下进行气相色谱检测，记录图谱，根据氯乙烯响应值的峰面积，利用所述标准曲线计算氯乙烯的浓度，并折算成样品中氯乙烯的浓度。
采用本发明所述的一种用于检测医用PVC树脂残留氯乙烯单体的方法，采用合适的气相色谱检测条件，以标准曲线法为基础，能够很好的分离并定性定量测定医用PVC树脂制品中残留的氯乙烯单体，该方法简单易行，含量测定精确度高，重复性好，便于行业中推广使用。
优选地，按照GB/T4615-2013《聚氯乙烯残留氯乙烯单体的测定气相色谱法》进行所述氯乙烯溶液的配制。
进一步优选地，所述氯乙烯溶液的配制包括：
用移液枪向进样瓶中加入DMA(N,N-二甲基苯胺)，注射氯乙烯气体至进样瓶DMA溶液中，制得溶液A和溶液B，所述溶液A和所述溶液B的浓度为2000～4000mg/L；
用移液枪向另外两个进样瓶加入DMA备用，移取所述溶液A和所述溶液B分别加入进样瓶中，制得溶液C和溶液D，所述溶液C和所述溶液D的浓度为60～75μg/mL。
进一步优选地，所述氯乙烯标准溶液的配制为用微量注射器分别移取等差数列体积的所述溶液C至多个具硅橡胶垫及金属螺旋密封帽的顶空瓶中，顶空瓶中含有DMA，制得等差浓度的氯乙烯标准溶液；所述比对溶液的配制为移取所述溶液D至DMA溶液中得对应的所述比对溶液，所述比对溶液的浓度为0.1～0.2μg/mL。
进一步优选地，所述氯乙烯标准溶液和所述比对溶液制备平行样品2份。
优选地，采用哈普转矩流变仪及硫化机进行密炼压片，制备医用PVC片材样品，其中PVC树脂100份、有机锡稳定剂1份、MBS3份、ACR 1.1份、外润滑剂0.2份、固体润滑剂0.8份、硬脂酸钙0.06份。
进一步优选地，流变仪工作条件为165℃，35r/min，填充量58g，硫化机工作条件为预压5min，保压3min，冷压3min。
进一步优选地，配制所述供试品溶液，包括：
PVC树脂粉：使用称量纸称量1.0g树脂粉倒入装有10mL的N,N-二甲基乙酰胺的20ml顶空瓶中，立即压盖密封，放入42℃的烘箱中1小时；
PVC片材：将制得的所述PVC片材样品裁剪碎后，称量1.0g置于20ml顶空瓶中，加入10mL的N,N-二甲基乙酰胺，立即压盖密封，混匀放入42℃的烘箱中1小时。
优选地，设置的气相色谱检测条件为：
气相色谱仪：ThermoFisher Trace1310气相色谱仪；
顶空进样器：ThermoFisher Triplus500顶空进样器；
色谱柱：中极性毛细管柱ThermoFisher TG-BOND Q；
检测器：火焰离子化检测器，温度250℃；
进样器温度：150℃；
色谱柱流量：10mL/min；
进样模式：分流，分流比1:5；
柱温箱：120℃，保持2min，再以80℃/min的速率升温至220℃，保持2min；
氮气流量：25mL/min；
氢气流量：40mL/min；
空气流量：400mL/min；
顶空加热箱温度：120℃；
样品瓶平衡时间：15min；
进样量1mL；
GC运行时间：9min。
优选地，移取10mL的DMA溶液于20mL顶空瓶中，密闭作为空白溶液，将空白溶液与所述比对溶液上样进行气相色谱检测，得氯乙烯的定性峰。
优选地，将不同浓度的多份所述氯乙烯标准溶液由浓度低到高依次在设定的条件下进行气相色谱检测，顶空进样，每个顶空瓶进一针，记录图谱，以氯乙烯的峰面积对氯乙烯的浓度进行线性回归，求得氯乙烯的标准曲线。
优选地，将不同批号的所述供试品溶液顶空进样，每个顶空瓶进一针，记录图谱，根据氯乙烯响应值的峰面积，利用所述标准曲线对应的线性回归方程，计算氯乙烯的浓度，并折算成所述PVC样品中氯乙烯的浓度。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明所述的一种用于检测医用PVC树脂残留氯乙烯单体的方法，采用合适的气相色谱检测条件，以标准曲线法为基础，能够很好的分离并定性定量测定医用PVC树脂制品中残留的氯乙烯单体，该方法简单易行，含量测定精确度高，重复性好，便于行业中推广使用。
附图说明
图1是氯乙烯的标准曲线的示意图；
图2是氯乙烯定性谱图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明作详细的说明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例
本发明所述的一种用于检测医用PVC树脂残留氯乙烯单体的方法，包括以下步骤：
一、配制氯乙烯标准溶液和氯乙烯比对溶液
按照GB/T4615-2013《聚氯乙烯残留氯乙烯单体的测定气相色谱法》进行氯乙烯溶液的配制。
具体为，用移液枪向30mL进样瓶中加入20mL的DMA(N，N-二甲基苯胺)，用预冲洗5次的气密注射器注射氯乙烯气体至进样瓶DMA溶液中，制得溶液A和溶液B，其浓度分别为2740mg/L、2840mg/L。
同上，用移液枪向另外两个30mL进样瓶加入20mL的DMA备用，采用微量注射器移取500μL的溶液A和溶液B分别加入上述进样瓶中，制得溶液C和溶液D，其浓度分别为66.8μg/mL、69.3μg/mL。
用100μL的微量注射器分别移取0μL、20μL、40μL、60μL、80μL、100μL的溶液C至六个20mL的具硅橡胶垫及金属螺旋密封帽的顶空瓶中，该顶空瓶中含有10mL的DMA，制得氯乙烯标准溶液。
同样，另取含有10mL的DMA的上述顶空瓶，加入20μL溶液D制得比对溶液，其浓度为0.1383μg/mL。
其中，氯乙烯标准溶液和比对溶液制备平行样品2份。
二、制备医用PVC片材样品
采用哈普转矩流变仪及硫化机进行密炼压片。
配方为SG8型PVC树脂100份、有机锡稳定剂1份、MBS 3份、ACR 1.1份、外润滑剂0.2份、固体润滑剂0.8份、硬脂酸钙0.06份。
流变仪工作条件为165℃，35r/min，填充量58g。
硫化机工作条件为预压5min，保压3min(6MPa)，冷压3min(6MPa)。
三、配制供试品溶液
PVC树脂粉：使用称量纸称量约1.0g(精确至0.01g)树脂粉倒入装有10mL的N,N-二甲基乙酰胺的20ml顶空瓶中，立即压盖密封，放入约42℃的烘箱中1小时，取出后待测，制备平行样品2份。
PVC片材：将步骤二制得的PVC片材样品裁剪碎后，称量约1.0g(精确至0.01g)置于20ml顶空瓶中，加入10mL的N,N-二甲基乙酰胺，立即压盖密封，混匀放入约42℃的烘箱中1小时，取出后待测，制备平行样品2份。
四、设置气相色谱检测条件
气相色谱仪：ThermoFisher Trace1310气相色谱仪；
顶空进样器：ThermoFisher Triplus500顶空进样器；
色谱柱：中极性毛细管柱ThermoFisher TG-BOND Q(30m×0.53mm×20μm)；
检测器：火焰离子化检测器(FID)，温度250℃；
进样器温度：150℃；
色谱柱流量：10mL/min；
进样模式：分流，分流比1:5；
柱温箱：120℃，保持2min，再以80℃/min的速率升温至220℃，保持2min；
氮气流量：25mL/min；
氢气流量：40mL/min；
空气流量：400mL/min；
顶空加热箱温度：120℃；
样品瓶平衡时间：15min；
进样量1mL；
GC运行时间：9min。
五、绘制标准曲线
根据步骤四设定的气相色谱检测条件，待系统平衡后，将步骤一制备的六份氯乙烯标准溶液由浓度低到高依次顶空进样，每个顶空瓶进一针，记录图谱；以氯乙烯的峰面积(y)对氯乙烯的浓度(x)进行线性回归，求得氯乙烯的标准曲线，如图1所示。
六、典型样品的检测
1、氯乙烯的定性
移取10mL的DMA溶液于20mL顶空瓶中，密闭作为空白溶液，待气相色谱检测系统平衡后，将空白溶液与步骤一制备的比对溶液上样进行气相色谱检测，得氯乙烯的定性峰，如图2所示，其保留时间为2.0～2.1min。
2、典型样品测试
根据步骤四设定的气相色谱检测条件，待系统平衡后，将不同批号的利用步骤三制备的样品顶空进样，每个顶空瓶进一针，记录图谱；根据氯乙烯响应值的峰面积，利用步骤五得到的标准曲线线性回归方程:y＝0.79548x+0.00148，计算氯乙烯的浓度，并折算成样品中氯乙烯的浓度，样品检测完毕后进行自动积分，由组分峰面积进行外标法定量，并保存检测结果，取两份平行样品的平均值作为报告值；PVC树脂及片材检测结果见表1及表2所示。
表1、PVC树脂粉残留氯乙烯检测结果
表2、PVC片材残留氯乙烯检测结果
七、系统适应性试验
1、精密度
用100μL的微量注射器分别移取20μL的溶液C至含有10mL的DMA的20mL的具硅橡胶垫及金属螺旋密封帽的顶空瓶中，制得氯乙烯标准溶液，制备平行样品6份；根据步骤四设定的气相色谱检测条件上样进行测试，得到氯乙烯的色谱峰面积及保留时间如表3所示。
表3、氯乙烯标准溶液重复性测试结果
| 序号 | 峰面积 | 保留时间/min |
| 1 | 0.086 | 2.017 |
| 2 | 0.083 | 2.027 |
| 3 | 0.085 | 2.072 |
| 4 | 0.085 | 2.068 |
| 5 | 0.083 | 2.070 |
| 6 | 0.084 | 2.070 |
| 平均值 | 0.084 | 2.054 |
| SD(％) | 0.1211 | 2.502 |
| RSD(％) | 1.44 | 1.22 |
由表3数据可以看出，采用本发明的方法得到的氯乙烯色谱峰面积和保留时间相对标准偏差范围分别为1.44％和1.22％，均小于2％，证明本方法的精密度良好。
2、回收率
将步骤一中所配制的比对溶液根据步骤四的检测方法进行上样进行气相色谱测试，进行加标回收实验，验证方法的有效性，各样品的平均回收率见表4所示，由表4可知，比对溶液的平均回收率为97.2％，相对标准偏差为2.04％(≤10％)，该方法具有良好的准确性。
表4、比对溶液的平均回收率统计
结论：由以上实施例可知，本发明配合采用合适的气相色谱检测条件，以标准曲线法为基础，能够很好的分离并定性定量测定医用PVC树脂及其片材制品中残留的氯乙烯单体，该方法简单易行，含量测定精确度高，重复性好，对于医用PVC树脂及其片材制品的质量控制、安全检测提供很好的技术支持，具有良好的经济与社会效益。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于检测医用PVC树脂残留氯乙烯单体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
配制氯乙烯溶液，根据所述氯乙烯溶液配制氯乙烯标准溶液与氯乙烯比对溶液，所述氯乙烯标准溶液包括不同浓度的多份；
制备医用PVC样品，利用所述医用PVC样品配制供试品溶液；
设置气相色谱检测条件；
利用所述氯乙烯标准溶液在设定的条件下进行气相色谱检测，记录图谱，以氯乙烯的峰面积对氯乙烯的浓度进行线性回归，求得氯乙烯的标准曲线；
利用不含氯乙烯的空白溶液与所述比对溶液在设定的条件下进行气相色谱检测，得氯乙烯的定性峰；
将所述供试品溶液在设定的条件下进行气相色谱检测，记录图谱，根据氯乙烯响应值的峰面积，利用所述标准曲线计算氯乙烯的浓度，并折算成样品中氯乙烯的浓度。
2.根据权利要求1所述的用于检测医用PVC树脂残留氯乙烯单体的方法，其特征在于，按照GB/T4615-2013《聚氯乙烯残留氯乙烯单体的测定气相色谱法》进行所述氯乙烯溶液的配制。
3.根据权利要求2所述的用于检测医用PVC树脂残留氯乙烯单体的方法，其特征在于，所述氯乙烯溶液的配制包括：
用移液枪向进样瓶中加入DMA，注射氯乙烯气体至进样瓶DMA溶液中，制得溶液A和溶液B，所述溶液A和所述溶液B的浓度为2000～4000mg/L；
用移液枪向另外两个进样瓶加入DMA备用，移取所述溶液A和所述溶液B分别加入进样瓶中，制得溶液C和溶液D，所述溶液C和所述溶液D的浓度为60～75μg/mL。
4.根据权利要求3所述的用于检测医用PVC树脂残留氯乙烯单体的方法，其特征在于，所述氯乙烯标准溶液的配制为用微量注射器分别移取等差数列体积的所述溶液C至多个具硅橡胶垫及金属螺旋密封帽的顶空瓶中，顶空瓶中含有DMA，制得等差浓度的氯乙烯标准溶液；所述比对溶液的配制为移取所述溶液D至DMA溶液中得对应的所述比对溶液，所述比对溶液的浓度为0.1～0.2μg/mL。
5.根据权利要求1所述的用于检测医用PVC树脂残留氯乙烯单体的方法，其特征在于，采用哈普转矩流变仪及硫化机进行密炼压片，制备医用PVC片材样品，其中PVC树脂100份、有机锡稳定剂1份、MBS3份、ACR 1.1份、外润滑剂0.2份、固体润滑剂0.8份、硬脂酸钙0.06份。
6.根据权利要求5所述的用于检测医用PVC树脂残留氯乙烯单体的方法，其特征在于，配制所述供试品溶液，包括：
PVC树脂粉：使用称量纸称量1.0g树脂粉倒入装有10mL的N,N-二甲基乙酰胺的20ml顶空瓶中，立即压盖密封，放入42℃的烘箱中1小时；
PVC片材：将制得的所述PVC片材样品裁剪碎后，称量1.0g置于20ml顶空瓶中，加入10mL的N,N-二甲基乙酰胺，立即压盖密封，混匀放入42℃的烘箱中1小时。
7.根据权利要求1所述的用于检测医用PVC树脂残留氯乙烯单体的方法，其特征在于，设置的气相色谱检测条件为：
气相色谱仪：ThermoFisher Trace1310气相色谱仪；
顶空进样器：ThermoFisher Triplus500顶空进样器；
色谱柱：中极性毛细管柱ThermoFisher TG-BOND Q；
检测器：火焰离子化检测器，温度250℃；
进样器温度：150℃；
色谱柱流量：10mL/min；
进样模式：分流，分流比1:5；
柱温箱：120℃，保持2min，再以80℃/min的速率升温至220℃，保持2min；
氮气流量：25mL/min；
氢气流量：40mL/min；
空气流量：400mL/min；
顶空加热箱温度：120℃；
样品瓶平衡时间：15min；
进样量1mL；
GC运行时间：9min。
8.根据权利要求1所述的用于检测医用PVC树脂残留氯乙烯单体的方法，其特征在于，移取10mL的DMA溶液于20mL顶空瓶中，密闭作为空白溶液，将空白溶液与所述比对溶液上样进行气相色谱检测，得氯乙烯的定性峰。
9.根据权利要求1所述的用于检测医用PVC树脂残留氯乙烯单体的方法，其特征在于，将不同浓度的多份所述氯乙烯标准溶液由浓度低到高依次在设定的条件下进行气相色谱检测，顶空进样，每个顶空瓶进一针，记录图谱，以氯乙烯的峰面积对氯乙烯的浓度进行线性回归，求得氯乙烯的标准曲线。
10.根据权利要求1-9任一项所述的用于检测医用PVC树脂残留氯乙烯单体的方法，其特征在于，将不同批号的所述供试品溶液顶空进样，每个顶空瓶进一针，记录图谱，根据氯乙烯响应值的峰面积，利用所述标准曲线对应的线性回归方程，计算氯乙烯的浓度，并折算成所述PVC样品中氯乙烯的浓度。
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