CN108398497A - 一种三(壬基酚)亚磷酸酯的高效液相色谱检测方法 - Google Patents

一种三(壬基酚)亚磷酸酯的高效液相色谱检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种三(壬基酚)亚磷酸酯的高效液相色谱检测方法，该方法包括以下步骤：将待测的三(壬基酚)亚磷酸酯溶液与叔丁基过氧化氢溶液混匀，进行柱前衍生化，生成衍生物溶液；从所述衍生物溶液中取样，并进样至HPLC系统，进行高效液相色谱检测；其中，高效液相色谱条件包括：采用反相色谱柱；紫外检测器的检测波长为220±2nm；流动相由乙腈和异丙醇组成，其中，乙腈的体积百分比为80％～100％；等度洗脱。该检测方法使得将抗氧剂TNPP由亚磷酸酯氧化成更加稳定的磷酸酯，从而增加了溶液稳定性和方法准确性，同时缩短了分析时间，改善了色谱峰形，提升了检测灵敏度，因此能够满足药品和食品包装材料相容性研究中定量分析的要求，具有广阔的应用前景。

Description

一种三(壬基酚)亚磷酸酯的高效液相色谱检测方法
技术领域
本发明涉及仪器分析技术领域，特别涉及一种三(壬基酚)亚磷酸酯的高效液相色谱检测方法。
背景技术
三(壬基酚)亚磷酸酯(简称抗氧剂1178或TNPP，CAS NO.:26523-78-4)是亚磷酸酯类抗氧剂的一种，可用于多种聚合物(如聚乙烯，丁苯橡胶和聚氯乙烯等)的合成，其加入量大都介于0.05％到3％之间。由于抗氧剂TNPP广泛用于食品接触包装中，欧洲委员会健康与消费者保护总司发布的风险评估报告中指出，普通消费者的TNPP日摄入量约为0.0337mg。TNPP的水溶性较低(0.6mg·L-1)，TNPP口服毒性低。动物毒理试验数据表明，大鼠的口服的LD50为19500mg·kg-1。但是，当聚合物材料用于包装药物，给药途径则不只限于口服。考虑到TNPP油水分配系数Log Pow较高(>6)，存在蓄积风险，在药品和食品包装材料相容性研究中仍需对其进行定量分析。
目前，关于抗氧剂TNPP含量测定的方法报道甚少，且常见的亚磷酸酯类抗氧剂(如，抗氧剂168)多采用液液萃取或固相萃取后直接进行液相测定的方法。然而，现有的分析抗氧剂的方法用于分析抗氧剂TNPP时存在以下技术缺陷：(1)抗氧剂TNPP容易被氧化，在提取试验和样品处理等过程中存在稳定性不佳的问题，从而不能实现准确定量分析；(2)包装材料的相容性研究常采用多种提取介质，现有方法不能适用于全部的介质；(3)抗氧剂TNPP的亲水性弱，在反向色谱柱上保留较强，若采用一般抗氧剂的分析方法，不仅分析时间长，且灵敏度低；(4)现有的抗氧剂分析方法中的前处理操作复杂，或者使用了二氯甲烷等毒性较大的有机溶剂，因此对操作人员的健康造成潜在风险。
由此可见，现有技术提供的分析方法在抗氧剂TNPP的测定中表现出诸多技术缺陷，因此亟须提供一种新的分析方法，适用于多种介质中抗氧剂TNPP的含量测定。
发明内容
针对现有技术中存在的种种技术缺陷，本发明旨在提供一种简单、快速和准确的分析方法，用于测定多种介质中的三(壬基酚)亚磷酸酯(即抗氧剂TNPP)的含量。
具体地，本发明提供了一种三(壬基酚)亚磷酸酯的高效液相色谱检测方法，其实际上是一种柱前衍生化-反相高效液相色谱法，该检测方法包括以下步骤：
S1：将待测的三(壬基酚)亚磷酸酯溶液与叔丁基过氧化氢溶液混匀，进行柱前衍生化，生成衍生物溶液；
S2：从所述衍生物溶液中取样，并进样至HPLC系统，进行高效液相色谱检测；其中，高效液相色谱条件包括：
采用反相色谱柱；紫外检测器的检测波长为220±2nm；流动相由乙腈和异丙醇组成，其中，乙腈的体积百分比为80％～100％；等度洗脱。
优选地，在上述三(壬基酚)亚磷酸酯的高效液相色谱检测方法中，所述叔丁基过氧化氢溶液中的溶剂为乙酸乙酯。
值得补充说明的是，所述待测的三(壬基酚)亚磷酸酯溶液中的溶剂可以是水性溶剂(例如水)和/或非水性有机溶剂；当所述待测的三(壬基酚)亚磷酸酯溶液中的溶剂为水性溶剂时，在混合叔丁基过氧化氢溶液并静置后会发生分层，上层为有机层，如乙酸乙酯层，此时，从该有机层(所述衍生物溶液)中取样，随后进样至HPLC系统。
优选地，在上述三(壬基酚)亚磷酸酯的高效液相色谱检测方法中，所述叔丁基过氧化氢溶液中的所述叔丁基过氧化氢与所述乙酸乙酯的体积比为1：1。
优选地，在上述三(壬基酚)亚磷酸酯的高效液相色谱检测方法中，所述待测的三(壬基酚)亚磷酸酯溶液与所述叔丁基过氧化氢溶液的体积比为9～1：1。
优选地，在上述三(壬基酚)亚磷酸酯的高效液相色谱检测方法中，所述反相色谱柱为C8柱或C18柱。
优选地，在上述三(壬基酚)亚磷酸酯的高效液相色谱检测方法中，所述流动相的流速为0.2～2.5ml·min-1。
综上所述，本发明所提供的三(壬基酚)亚磷酸酯(即抗氧剂TNPP)的高效液相色谱检测方法，通过将待测溶液与叔丁基过氧化氢溶液混合，使得抗氧剂TNPP由亚磷酸酯氧化成更加稳定的磷酸酯，从而增加了溶液稳定性和方法准确性；由于抗氧剂TNPP的氧化型(磷酸酯)结构(即生成的衍生物)的极性强于其亚磷酸酯结构的极性，导致其衍生物在反相色谱柱上的吸附较弱，因此缩短了分析时间，改善了色谱峰形，提升了检测灵敏度。此外，本发明所述的三(壬基酚)亚磷酸酯的高效液相色谱检测方法将液液萃取和衍生化步骤合并为一步操作，从而相较于固相萃取法，表现出操作简单快捷的优点，明显提升了分析效率；同时，萃取溶剂优选采用乙酸乙酯，其不仅表现出良好的回收率，而且与常用的二氯甲烷相比，显著降低了对操作人员的健康危害。因此，所述三(壬基酚)亚磷酸酯的高效液相色谱检测方法能够满足药品和食品包装材料相容性研究中对抗氧剂TNPP定量分析的要求，从而具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为三(壬基酚)亚磷酸酯衍生化前后的HPLC图谱，其中，(a)为三(壬基酚)亚磷酸酯的出峰，(b)为三(壬基酚)亚磷酸酯衍生化后的出峰。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施方式。下述实施例中的实验操作，如无特殊说明，均为常规操作；下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从公开商业途径获得。
在一个优选实施例中，提供了一种三(壬基酚)亚磷酸酯的高效液相色谱检测方法，其包括以下步骤：将待测的三(壬基酚)亚磷酸酯溶液与叔丁基过氧化氢的乙酸乙酯溶液混匀，生成衍生物溶液；静置，分层，从乙酸乙酯层中取样5～50μl，并进样至HPLC系统，进行高效液相色谱检测；其中，该进样量与色谱柱载样量、检测器响应或试验所需灵敏度相适应；其中，高效液相色谱条件包括：采用C8反相色谱柱；紫外检测器的检测波长为220±2nm；流动相由乙腈和异丙醇组成，其中，乙腈的体积百分比为80％，异丙醇的体积百分比为20％；等度洗脱，流速为0.2～2.5ml·min-1，具体操作时，采用与该C8反相色谱柱的尺寸和填料粒径相适应的流速。
在一个优选实施例中，提供了一种三(壬基酚)亚磷酸酯的高效液相色谱检测方法，其包括以下步骤：将待测的三(壬基酚)亚磷酸酯溶液与叔丁基过氧化氢的乙酸乙酯溶液混匀，生成衍生物溶液；静置，分层，从乙酸乙酯层中取样5～50μl，并进样至HPLC系统，进行高效液相色谱检测；其中，该进样量与色谱柱载样量、检测器响应或试验所需灵敏度相适应；其中，高效液相色谱条件包括：采用C18反相色谱柱；紫外检测器的检测波长为220±2nm；流动相为100％的乙腈；等度洗脱，流速为0.2～2.5ml·min-1，具体操作时，采用与该C18反相色谱柱的尺寸和填料粒径相适应的流速。
实施例1
HPLC条件包括：Agilent 1290高效液相色谱仪，配备紫外检测器，二元泵和自动进样器；色谱柱为Agilent Eclipse XDB-C8(4.6×150mm，5μm)；流动相：乙腈-异丙醇(体积比90：10)；流速：1ml/min；分析时间：18分钟；柱温：35℃；检测波长：220nm；进样量：20μl。
精密称取三(壬基酚)亚磷酸酯(即抗氧剂TNPP)对照品适量，用二氯甲烷溶解，配制成0.2mg/ml的对照储备液，根据需要用乙腈稀释成相应使用浓度的对照溶液，分别考察方法用于测定水、0.9％氯化钠注射液、pH 3.5缓冲液、pH8.0缓冲液和15％乙醇(共计五种提取介质)中抗氧剂TNPP含量的检测限、定量限、线性、重复性、回收率和稳定性。
将乙酸乙酯和叔丁基过氧化氢按照体积比1：1混合，置于分液漏斗中，振摇使混匀，静置，直至分层，取上层溶液作为衍生化试剂(即叔丁基过氧化氢溶液)；将待测的三(壬基酚)亚磷酸酯溶液和衍生化试剂按照体积比1：1混合，置于分液漏斗中，振摇使混匀，静置至分层，取上层溶液20μL注入高效液相色谱仪中，记录色谱图。
本实施例所建立的HPLC方法中，抗氧剂TNPP的检测限为0.4mg·L-1，在0.9～18mg·L-1范围内线性关系良好，五种提取介质中回收率均介于92.0％～100.5％，RSD均小于1.7％，溶液24h内稳定性良好；可见，按照此实施例记载的方法完成柱前衍生化，不仅提高了三(壬基酚)亚磷酸酯溶液的稳定性，而且缩短了分析时间，提高了分析灵敏度。
实施例2
HPLC条件包括：Agilent 1290高效液相色谱仪，配备紫外检测器，二元泵和自动进样器；色谱柱为Agilent Eclipse XDB-C8(4.6×150mm，5μm)；流动相：乙腈-异丙醇(体积比90：10)；流速：1ml/min；分析时间：18分钟；柱温：35℃；检测波长：220nm；进样量：20μl。
精密称取三(壬基酚)亚磷酸酯(即抗氧剂TNPP)对照品适量，用二氯甲烷溶解，配制成0.2mg/ml的对照储备液，根据需要用异丙醇稀释成相应使用浓度的对照溶液；精密称取对照溶液0.9ml，置于液体进样小瓶中，精密加入“实施例1”中制备的衍生化试剂100μl，加盖混匀后，取20μl注入高效液相色谱仪中，记录色谱图，以分别考察方法的检测限、定量限、线性、重复性、回收率和稳定性。
取剪碎的包装材料，精密称定1g样品，并加入至20ml顶空瓶中，然后精密加入5.0ml异丙醇，压盖密封；接着，置于80℃烘箱内，加热2h，冷却后，用0.22μm的有机膜过滤，即得提取溶液(即待测的三(壬基酚)亚磷酸酯溶液)；精密移取该提取溶液0.9ml，置于液体进样小瓶中，并精密加入“实施例1”中制备的衍生化试剂100μl，加盖混匀后，取20μL注入高效液相色谱仪中，记录色谱图。
本实施例所建立的HPLC方法，巧妙利用柱前衍生化，对包装材料中的抗氧剂TNPP进行含量测定；其抗氧剂TNPP的检测限为0.6mg·L-1，在1.1～22mg·L-1范围内线性关系良好，加样回收率均介于80％～110％，RSD小于10％，溶液24h内稳定性良好。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (6)

1.一种三(壬基酚)亚磷酸酯的高效液相色谱检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将待测的三(壬基酚)亚磷酸酯溶液与叔丁基过氧化氢溶液混匀，进行柱前衍生化，生成衍生物溶液；
S2：从所述衍生物溶液中取样，并进样至HPLC系统，进行高效液相色谱检测；其中，高效液相色谱条件包括：
采用反相色谱柱；紫外检测器的检测波长为220±2nm；流动相由乙腈和异丙醇组成，其中，乙腈的体积百分比为80％～100％；等度洗脱。
2.根据权利要求1所述的三(壬基酚)亚磷酸酯的高效液相色谱检测方法，其特征在于，所述叔丁基过氧化氢溶液中的溶剂为乙酸乙酯。
3.根据权利要求2所述的三(壬基酚)亚磷酸酯的高效液相色谱检测方法，其特征在于，所述叔丁基过氧化氢溶液中，所述叔丁基过氧化氢与所述乙酸乙酯的体积比为1：1。
4.根据权利要求1所述的三(壬基酚)亚磷酸酯的高效液相色谱检测方法，其特征在于，所述待测的三(壬基酚)亚磷酸酯溶液与所述叔丁基过氧化氢溶液的体积比为9～1：1。
5.根据权利要求1所述的三(壬基酚)亚磷酸酯的高效液相色谱检测方法，其特征在于，所述反相色谱柱为C8柱或C18柱。
6.根据权利要求1所述的三(壬基酚)亚磷酸酯的高效液相色谱检测方法，其特征在于，所述流动相的流速为0.2～2.5ml·min-1。
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