DE2736158A1 - Neue phosphorhaltige organozinnhalogenide, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung - Google Patents
Neue phosphorhaltige organozinnhalogenide, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendungInfo
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Description
- Die Erfindng betrifft neue phosphorhaltige Organozinn-
- halogenidc und ein Verfahren zu deren Herstellung. Sie betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Ausgangsmaterial für neue Organozinnstabilisatoren zum Stabilisieren von chlorhaltigen Polymeren, wie z. B. Polyvinylchlorid.
- Die neuen phosphorhaltigen Organozinnhalogenide stellen Mischungen dar, deren Komponenten durch die allgemeinen Formeln charakterisiert werden, in denen R1 und R² gleich oder verschieden scin können und die Bedeutung von OH, Halogen, NH2, Alkylamino, Arylamino, Alkyl, Aryl, O-Alkyl oder 0-Aryl haben, wobei die beiden letztgenannten Reste auch aryl- bzw. alkylsubstituiert scin können und sowohl als solche als auch in der aryl- bzi. alkylsubstituierten Form als zusätzliche Substituenten noch Halogen oder eine Hydroxyl-, Thioäther-, Äther- und /oder Carboxylatgruppe tragen können, R³ bis R5 gleich oder verschieden sein können und die Bedeutung von H, Alkyl oder Aryl haben, wobei der Arylrest noch Halogen, Alkyl oder eine Hydroxylgruppe tragen kann, und x für Chlor, Brom oder Jod steht, wobei die entsprechenden Reste R 1 bis R5 und :: in den beiden Gemischkomponenten stets gleich sind.
- Beispiele für R¹ und R² sind OH, Cl, Br, J, -NH2, ferner Alkylaminoreste mit 1 oder 2 Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen wie z. B. -NH(CH3), -N(C2H5)2, Arylaminoreste mit 1 bos 4 Phenyl- oder Naphtylkernen wie Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen wie z. B.
- CH3, -C2H5, Arylreste, die gegebenenfalls alkylsubstituiert sein können wie O-Alkylreste mit 1 bis 40 C-Atomen wie -OCH3, -OC2H5, -OC8H17 -O-CH2-CH2-OH, -O-CH2-CH2-Cl, -O-CH2-CH2-O-CH3, -O-CH2-CH2-S-C4H9, und O-Arylreste wie Beispiele für R³ bis R5 sind H, Alkylreste mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen wie -CH3, -C2H%, -C8H17, sowie gegebenenfalls substituierte Arylreste wie Bevorzugt sind Gemische von Verbindungen der allgemeinen Formel I und II, bei denen R¹ = CH3 oder O-Alkyl mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 30 und insbesondere 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R² = O-Alkyl mit der vorstehend bei R¹ angegebenen Bedeutung, R³ und R4 Wasserstoff, R5 Wasserstoff oder Phenyl und X = Chlor ist.
- Zur Herstellung der Neuen Organozinnhalogenide setzt man in Anlehnung an die Arbeitsweise der DT-OS 2 607 178, nach welcher Organozinnhalogenide auf Bais carbonylgruppenhaltiger Olefine zugänglich sind, metallischen Zinn und Halogenwasserstoff mit eine Phosphorylgruppe enthaltenden Olefinen der allgemeinen Forne 1 in der R¹ bis R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben, um.
- Die mit hohen Ausbeuten ablaufende Reaktion kann ohne Lösungsmittel oder in Lösungsmitteln wie Äthern, beispielsweise Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan oder 1,2-Dimethoxyäthan, Estern wie Äthylacetat, Ketonen wie Aceton oder Äthylmethylketon, Alkoholen wie Methanol, Äthanol und Butanol, aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol, usf., aliphatischen Kohlenwasserstoffen, auch chlorhaltigen, wie Benzinen, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, in Wasser (als konz.
- Salzsäure) oder nach in einem Olefin-Überschluß durchgeführt werden.
- Der Halogenwasserstoff wird in Gasform oder als qäßrige Lösung, von allem als konzentrierte wäßrige Lösung, in die Reaktion eingebracht.
- Das netallischc Zinn ist in jeglicher Form zur Umsetzung geeignet, bevorzugt wird jedoch aufgrund seiner großen, d. h.
- reaktiven Oberfläche pulverförmiges Zinn. Auch mit granuliertom Zinn erden gute Ergebnisse erzielt.
- Die Umsetzung kann so gestaltet werden, daß man das phosphorhaltige Olefin, Lösungsmittel und Zinn vorlegt und lIaloCenwasserstoff einbringt oder das Olefin-/Lösungsmittel-Gemisch mit Halogenwasserstoff sättigt und crst dann Zinn zugibt.
- Die Reaktion läßt sich bei Temperaturen zwischen 0 und 150 °C durchführen, zweckmäßigerweise arbeitet man bei 0 bis 100, vorzugsweise bei 20 bis 80 OC.
- Die bei der Umsetzung erhältlichen Organozinnhalogenide stellen Gemischc aus Di- und Monoorganozinhalogeniden der allgemeinen Strukturen (R)2SnX2 und (R)SnX3 dar, wobei hier unter dem Rest R die allgemeine Struktur zu verstehen ist. Diesc Struktur kann abgeleitet werden aus den analytischen und spektroskopischen Daten, dem Reaktionsverlauf und der Chemie dieser Olefine. Das Verhältnis der Diorgano- zur Monoorganoverbindung läßt sich aus den Chlorgehalten der Reaktionsprodukte rechnerisch ermitteln, es schwankt in weiten Bereichen und hängt von den Ausgangsprodukten und den Verfahrensbedingungen (z. B. Lösungsmittel) ab.
- Der Anteil der Monoorganoverbindung (R)SnY3 im Reaktionsgemisch liegt zwischen etwa 0,01 und 82 Gew.-%, d. h. das Verhältnis von Diorgano- zu Monoorganoverbindung ist mit ca. 1 : 0,01 bis ca. 1 : 4 anzugeben. In den beiden Mischungskomponenten sind natürlich die sich entsprechenden Reste R1 bis 5 sowie das Ilalogen X stets gleich, Einige typische Vertrcter der für die Herstellung der erfindungsgemäßen Organozinnhalogenide geeigneten Olefine seien in folgenden aufgezählt, die Erfindung soll jedoch nicht auf die genannten Substanzen beschränkt werden: Vinylphosphonsäure und Dcrivate Methylvinylphosphinsäure und Derivate 2-Phenylvinylphosphonsäure und Derivate Vinylphosphinoxide Reste P1 und R2 für die Olefine I bis III sind: OH, Br, Cl, -NH2, -N(C2H5)2, -OCH3, $-OC2H5, -OC4H9, -OC8H17, -O-C18-H37, $-OCH2-CH-Cl, -OCH2-CH(OH)-C6H13,
-OCII,;Clf OII-CII,-O-C-C 1 ,fl , 5 , - -OCII2 -Cll2 ~O-C IFIT9, OCH2 -C=i2 -S -C 1 2H2 5 oCJI2-Ch'2, -0CII2-C1I2-0C9JI19, - Die ncuen Organozinnhalogenide stellen wertvolle Zwischenprodulcte für die herstellung von z. B. Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmitteln, insbesondere aber - wie bereits erwähnt - von gut wirksamen,neuartigen Organozinnstabilisatoren für halogenhaltige Polymere, wie z. B. Chlorpolyäthylen, Hart-und Weich-Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchloracetat und Vinylchlorid-α-Olefin-Copolymerisate dar.
- Bei der Weiterverarbeitung in der letztgenannten Richtung substituiert man die an das Zinn gebundenen Halogenatome durch in der Zinnstabilisatoren-Chemie bekannte Reste in Gegenwart von Halogenwasserstoffakzeptoren und erhält damit bisher nicht bekannte Organozinnstabilisatoren, die natürlich ebenfalls als Gemisch anfallen, dessen Komponenten die allgemeinen Strukturen aufweisen.
- R1 bis R5 haben die für das Ausgangsmaterial angehobene Bedeu-6 tung, R6 ist einer der an sich bekannten Reste, wie sie in der Zinnstabilisatoren-Chemie stets verwendet werden, beispielsweise aus der Mercaptid-Reihe: -S-C18H17, -S-C12H25, -S-C18H37 usf., aus der Alkylthiocarboxylat-Reihe: -S-(CH2)n-CO-Alkyl (n = 1 und 2; Allcyl = Octyl, Lauryl, Octadecyl, 2-Hydroxy-octadecyl usf.), aus der Carboxylat-Reihe: (Alykl = fleptyl. Undecyl, Heptadecyl usf.) und aus der Partialester-Reihe: (Alkyl = Methyl, Butyl, Octyl, Dodecyl usf.).
- Die aus den erfindungsgemäßen Verbindungen erhältlichen Stabilisatoren werden in Mengen von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 und insbesondore 0,5 bis 3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gcwichtsteile Polymeres, eingesetzt.
- Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter crlautern.
- Beispiel 1 Ein mit Rühreinrichtung, Innenthermometer und einem Gaseinleitrhr ausgestatter 500-ml-Dreihalskolben wurde mit 110 g (0,5 Mol) Vinylphosphonsäure-di-n-butylester, 29,6 g (0,25 Mol) Zinnpulver und 180 ml Diäthyläther beschickt. Innerhalb von 2,5 Stunden wurden unter guter Rührung und unter Kühlung bei 20 bis 25 °C gleichmäßig ingesamt 54,8 g (1,5 Mol) trockener, gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet. Man rührte bei 20 bis 25 °C noch 8 Stunden weiter, zog dann unter Wasserstrahlvakuum den Äther und den nicht umgesetzten Chlorwasserstoff ab und nahm den Rückstand bei Raumtemperatur in 400 ml Toluol auf. Nach Filtration vom Unlöslichen (0,2 g Zinn) destillierte man am Rotationsverdampfer bei 100 °C/2 mm die flüchtigen Bestandteile ab. Zurüclc blieb eine bräunliche Flüssigkeit.
- Ausbeute: 161,5 g Organozinnchlorid-Gemisch Analysen: 13,9 % Gesamtchlor 13,8 % verseifbares Chlor 18,1 % Zinn Berechnung des Anteils an (R)2SnCl2 und (R)SnCl3 im Reaktionsprodukt aus dem gefundenen Chlorgehalt: ca. 80 8o (R)2SnCl2 ca. 20 % (R)SnCl3 Aus den Chloranalysen ergibt sich weiterhin, daß sich praktisch kein Chlorwasserstoff an die Doppelbindung des Phosphonsäureesters addiert hatte.
- Beispiel 2 Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden 81,0 g (0,5 Mol) Vinyl-methylphosphinsäure-n-butylester mit 29,6 (0,25 :4ol) Zinn und 3G,5 g (1 Mol) Chlorwasserstoffgas in 150 ml Diäthyläther umgesetzt. Bei dieser Reaktion fielen 0,3 g nicht umgesetztes Zinn an.
- Ausbeute: 135,3 g Organozinnchlorid-Gemisch Analysen: 18,4 % Gesamtchlor 18,2 % verseifbares Chlor 21,6 % Zinn aus dem Chlorwert berechnet: ca. 65 % (R)2SnCl2 ca. 35 % (R)SnCl3 Beispiel 3 Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden 148 G (0,5 Mol) 2-Phenyläthylen-1-phosphonsäure-di-n-butylester mit 29,6 g (0,25 Mol) Zinn und 54,8 g (1,5 Mol) Chlorwasserstoff in 1,2-Dimethoxyäthan umgesetzt. Es fielen 0,4 g nicht umgesetztes Zinn an.
- Ausbeute: 201,3 g Organozinnchlorid-Gemisch Analysen: 11,5 % Gosamtellior 11,4 i9 verseifbares Chlor 14,5 % Zinn aus dem Chlorowert berechnet: ca. 80 % (R)2SnCl2 ca. 20 % (R)SnCl3 Beispiel 4 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 220 z (1,0 Mol) Vinylphosphonsäure-di-n-butylester und 59,2 g (0,5 Mol) Zinnpulver vorgelegt und auf 70 °C erwärmt. Unter gutem Rühren wurde bei dieser Temperatur 16 Stunden lang gasförmiger Chlorwasserstoff (4 1/h) eingeleigtet. Danach war das Zinn rückstandslos verbraucht.Unter Wasserstrahlvakuum wurde bei 70 °C der nicht umgesetzte Chlorwasserstoff abgezogen; es blieb eine klare, gelbliche Flüssigkeit zurück.
- Ausbeutc: 319,0 g Organozinnchlorid-Geriisch Analysen: 12,6 ß Gesamtchlor 12,5 % verseifbares Chlor 18,6 % Zinn aus dem Chlorwert berechnet: ca. 89 % (R)2SnCl2 ca. 11 % (R)SnCl3 Beispiel 5 Nach der in Beispiel J: beschriebenen Arbeitsweise wurden 136 g (1,0 Mol) Vinylphosphonsäure-di-mathylester mit 59,2 g (0,5 Mol) Zinn und Chlorwasserstoffgas umgesetzt.
- Ausbeute: 232,0 g Organozinnchlorid-Gemisch Analysen: 15,8 % Gesamtchlor 15,7 '; verseifbares Chlor 25,4 % Zinn aus dem Chlorwert berechnet: ca. 96 % (R)2SnCl2 ca. 4 v (R)SnCl3 Beispiele 6 bis 12 Entsprechend den Angaben des Beispiels 1 wurden weitere, in der nachstehenden Tabelle aufgeführte, phosphorhaltige Olefine mit Zinn und Chlorwasserstoff umgesetzt. In allen Fällen kamen 0,5 Mol Olefin, 29,6 t, (0,25 Mol) Zinn und 54,8 g (1,5 Mol) Chlorwasserstoffgas zum Einsatz.
Bsp. eingesetztes Olefin Lösungs- Rkt. Reaktionsprodukt % (R)2SnCl2/ Temp Nr. Formel g mittel °C g % Cl $ Sn % (R)SnCl3 aus Chlorwert 6 H2C=CH-P(O) (OC4H9)2 110,0 Toluol 60 167,5 16,6 17,4 57 /43 7 H2C=CH-P(O) (OCH3)2 68,0 Diäthyl- 20 116,2 15,8 25,2 96,5/ 3,5 äther 8 H2C=CH-P(CH3) (O) (OH) 53,0 Wasser 10 100,3 17,8 29,2 99,5/ 0,5 9 H2C=CH-P(CH3) (O) (OCH3) 60,0 Dioxan 60 117,3 23,0 25,0 42 /58 10 H2C=CH-P(CH3)(O)(NH-#) 90,5 1,2-Dimeth- 60 144,6 16,3 20,5 73 /27 oxyäthan 11 #-CH=CH-P(O)(Cl)2 110,5 Diäthyl- 20 170,3 38,0 17,3 52 /48 äther 12 H2C=CH-P(o) (-#)2 114,0 Toluol 80 180,1 19,7 16,3 29 /71 - Ein mit Rührer, Innenthermometer und Tropftrichter ausge statteter 500-ml-Dreihalskolben wurde mit 51,1 g (0,2 Äquivalent Chlor) Organozinnchlorid aus BeispIel 1, 0,8 g '(0,2 ;ol) Thioglykolsäure-2-äthylhexylester und 200 ml Toluol beschickt, worauf auf 40 °C erwärmt wurde. Bei dieser Temperatur tropfte man innerhalb von 30 Minuten eine Lösung aus 20,2 g (0,2 Mol) Triäthylamin in 100 ml Toluol zu, wobei ein Niederschlag entstand. Nach weiterem zweistündigem Rühren bei 40 °C wurde der Niederschlag (27,5 g Triäthylaminhydrochlorid) abgesaugt und das Filtrat am Potationsverdam.pfer bei 50 °C/Wasserstahlvakuum vom Toluol befreit, wobei eine gelbliche, klare Flüssigkeit anficl.
- Ausbeute: 84,6 g Organozinnstabilisator (Beispiel 13) Analyse: 10,9 g Zinn In gleicher Weise wurden 38,6 g (0,2 Äquivalent Clilor)Organozinnchlorid aus Beispiel 2 bzw. 36,1 g (0,2 Äquivalent Chlor) Organozinnchlorid aus Beispiel 12 mit Thioglykolsäure-2-äthylhexylester und Triäthylamin umgesetzt.
- Ausbeuten: 72,0 g Organozinnstabilisator (Beisp. 14) 11,5 % Zinn 69,5 g Organozinnstabilisator (Beisp. 15) 8,6 % Zinn Beispiele 16 bis 18 Zur Prüfung der nach den Beispielen 13 bis 15 hergestellten Organozinnverbindungen auf die stabilisierende Wirkung bei der Verarbeitung von PVC wurde :ie folgt vorgegangen: Jeweils 100 Gewichtsteile eines Suspensions-Polyvinylchlorids vom K-Wert 68 wurden mit 0,4 Gewichtsteilen Calciumstearat, 0,4 Gewichtsteilen Kohlenwasserstoffwachs vom Tropfpunkt ca.
- 90 Oc und 2,5 Gewichtstcilen der Organozinnstabilisatoren innig vermischt.
- Zur Bestimmung der Wärmestabilität wurden die Mischungen auf ein auf 180 °C beheiztes Labor- Zweiwalzwe rk aufgetragen und bei einer Tourenzahl von 20 UpM innerhalb von 2 Minuten zu einem Fell verwalzt. Die einzelnen Walzvorgänge liefen jeweils so lange, bis das Walzfell eine dunkelbraune bis schwarze Farbe angenomlien hattc.
- Es zeigte sich, daß das mit Organozinnstabilisatoren auf Basis der neuen phosphorhaltigen Organozinnhalogenide verarbeitete Polyvinylchlorid erst nach 30 bis 35 Minuten Verwalzzeit eine dunkelbraune Farbe annahm, während beim Verwalzen der stabilisatorfreien Mischung das lalzfell schon nach 10 Minuten dunkelbraun wurde.
Claims (5)
- Neue phosphorhaltige Organozinnhalogenide, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung Patentansprüche Gemisch von phosphorhaltigen Organozinnhalogeniden, die durch die allgemeinen Formeln charakterisiert werden, in denen R1 und R² gleich oder verschieden sein können und die Bedeutung von OH, Halogen, NH2, Alkylamino, Arylamino, Alkyl, Aryl, O-Alkyl oder O-Aryl haben, wobei die beiden letztgenannten Reste auch aryl-bzw. alkylsubstituiert sein können und sowohl als solche als auch in der aryl- bzw. alkylsubstituicrten Form als zusätzliche Substituenten noch Halogen oder eine Hydroxyl-, Thioäther-, $Äther-und/oder Carboxylatgruppe tragen können, R³ bis R5 gleich oder verschieden sein können und die Bedeutung voon H, Alkyl oder Aryl haben, wobei der Arylrest noch Halogen, Alkyl oder eine Hydroxylgruppe tragen kann, und X für Chlor, Brom oder Jod steht, wobei die entsprechenden Reste R¹ bis R5 und X in den beiden Gemischkomponenten stets gleich sind.
- 2. Gemisch von phosphorhaltigen Organozinnhalogeniden nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß in den beiden Komponenten der Rest R¹ für Methyl oder O-ALkyl mit 1 bis 40 C-Atomen, der Rest R² für O-Alkyl mit der vorstehend bei R1 1 angegebenen Bedeutung, die Restc R@ und R für Wasserstoff, 1 5 für Wasserstoff oder Phenyl und X für Chlor stehen.
- 3. Gemisch von phosphorhaltigen Organozinnhalogeniden nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Komponente I zu Komponente II 1 : 0,01 bis 1 4 beträgt.
- 4. Verfahren zur Herstellung der Genische von phosphorhaltigen Organozinnhalogeniden nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Olefin der allgemeinen Formel in der die Reste R¹ bis R5 in die Anspeuch 1 angegebene Bedeutung haben, mit metallischem Zinn und wäßrigen oder gasförmigen Halogenwasserstoff, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösemittels bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 150 0C miteinander uizisetzt.
- 5. Verwendung der phosphorhaltigen Organozinnhalogenid-Genische nach den Ansprüchen 1 bis 3 als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Organozinstabilisatoren zum Stabilisieren halogenhaltiger Thermoplaste.
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