DE2729510A1

DE2729510A1 - Neue organozinnhalogenide, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2729510A1
Application number: DE19772729510
Authority: DE
Inventors: Norbert Dipl Chem Dr Mayer; Franz Dipl Chem Dr Scheidl
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-06-30
Filing date: 1977-06-30
Publication date: 1979-01-04

Description

Die Erfindung betrifft neue Organozinnhalogenide und ein
Verfahren zu deren Herstellung. Sie betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Ausgangsmaterial für neue Organozinnstabilisatoren zum Stabilisieren von chlorhaltigen Polymeren wie z. B. Polyvinylchlorid.
Die bekannten technischen Verfahren zur Herstellung von Organozinnhalogeniden wie Dibutylzinndichlorid, Monobutylzinntrichlorid oder Dioctylzinndichlorid sind sehr aufwendig sowie z. T. gefährlich und daher kostspielig, da sie auf der Grignard-, Aluminiumalkyl- oder Wurtz-Synthese basieren. Nach diesen Synthesen werden aus Alkyl- oder Arylchloriden und Zinntetrachlorid (Grignard, Wurtz) bzw. aus Aluminiumalkylen und Zinntetrachlorid Tetraalkyl- oder Tetraarylverbindungen hergestellt, die dann durch Komproportionierungsverfahren mit Zinntetrachlorid in die gewünschten Tri-, Di- und Monoorganozinnchloride überführt werden.
Weniger problematisch sind die lange bekannten, auf metallischem Zinn basierenden Verfahren der Direkt-Synthese, bei der man Zinn mit Alkylhalogeniden zu Alkylzinnhalogeniden umsetzt. Diese Darstellungsmethode hat jedoch andere Nachteile, z. B. die erforderlichen höheren Reaktionstemperaturen, insbesondere beim Einsatz von Alkylchloriden, und die Notwendigkeit der Verwendung von Katalysatoren wie N- und P-haltige Verbindungen zusammen mit Jodverbindungen (DT-ASS 1 240 081 und 1 274 580), organischen Phosphiten (DT-OS 1 468 494), Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen (DT-AS 1 277 255 und DT-OS 1 817 549), Gemischen aus metallischem Magnesium und Jod oder Alkyljodiden (US-PS 3 440 255) usf.
Schließlich ist auch ein Verfahren bekannt, nach welchem man durch Umsetzen von metallischem Zinn und Halogenwasserstoff mit a k t i v i e r t e n Olefinen wie Acrylsäureestern, Zimtsäureestern, Crotonsäureestern usf., d.h. mit solchen Olefinen, bei denen eine starke Aktivierung der Doppelbindung durch elektronenziehende Gruppen vorliegt, bei niedrigen Temperaturen und ohne Verwendung von Katalysatoren in hohen Ausbeuten Gemische aus Organozinndi- und -trihalogeniden erhalten kann (DT-OS 2 607 178).
Es wurde gefunden, daß diese Umsetzung überraschenderweise auch mit wenig aktivierten Olefinen möglich ist, wenn als Olefine bestimmte Diene eingesetzt werden. Man kommt auf diese Weise zu Gemischen von neuartigen Organozinnhalogeniden, die durch die allgemeinen Formeln charakterisiert werden, in denen R1 = H, OH, Halogen, NH2, Alkylamino, Arylamino, Alkyl, Aryl, O-Alkyl oder O-Aryl bedeutet, wobei die beiden letztgenannten Reste auch aryl- bzw. alkylsubstituiert sein können und sowohl als solche als auch in der aryl- bzw.
alkylsubstituierten Form als zusätzliche Substituenten noch Halogen oder eine Hydroxyl-, Thioäther-, Äther-und /oder Carboxylatgruppe tragen können, R² bis R6 für gleiche oder verschiedene Reste, die H, Carboxyl, Alkyl oder Aryl sein können, steht, wobei an den Alkyl-und den Arylrest auch noch eine Carboxylgruppe gebunden sein kann, und x die Bedeutung von Chlor, Brom oder Jod hat, und wobei entsprechende Reste R¹ bis R6 und X in den beiden Gemischkomponenten stets gleich sind.
Beispiele für R1 sind -H, -OH, -Cl, -Br, -J, -NH2, ferner Alkyl- und Arylaminoreste wie z. B. -NH(CH3), -N(C2H)2, Alkyl- und Arylreste wie z. B. -CH3, -C2H5, O-Alkylreste wie -OCH3, -OC2H5, OC8H17, -O-CH2-CH2-OH, -O-Ch2-CH2-Cl, -O-CH2-CH2-O-CH3, O-CH2-CH2-S-CH2-CH2-OH, und O-Arylreste wie Beispiele für R2 bis R6 sind -CH3, -C2H5, -CO2-CH3, -CO2-C4H9, Bevorzugt sind Gemische von Verbindungen der allgemeinen Formel I und II, bei denen R1 O-Allcyl mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 30 und insbesondere 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R2 bis R5 Wasserstoff, R Wasserstoff oder CH3, insbesondere aber CH3, und X = Chlor ist.
Zur Herstellung der neuen Organozinnhalogenide setzt man metallisches Zinn in Gegenwart von Halogenwasserstoff mit Dienen der allgemeinen Formel in der R1 bis R6 die oben angegebenen Bedeutungen haben, um.
Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel oder in geeigneten Lösungsmitteln wie Äthern, beispielsweise Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan oder 1, 2-Dimethoxyäthan, Estern wie Äthylacetat, Ketonen wie Aceton oder Äthylmethylketon, Alkoholen wie Methanol, Äthanol und Butanol, aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol usf., aliphatischen Kohlenwasserstoffen, auch chlorhaltigen wie Benzinen, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, in Wasser (als konz. Salzsäure) oder auch ineinem Dien-Überschuß durchgeführt werden.
Der Halogenwasserstoff wird in Gasform oder als wäßrige Lösung, vor allem als konzentrierte wäßrige Lösung, in die Reaktion eingebracht.
Das metallische Zinn ist in jeglicher Form zur Umsetzung geeignet, bevorzugt wird jedoch aufgrund seiner großen, d.h.
reaktiven Oberfläche pulverförmiges Zinn. Auch mit granuliertem Zinn werden gute Ergebnisse erzielt.
Die Umsetzung kann so gestaltet werden, daß man das Dien, Lösungsmittel und Zinn vorlegt und Halogenwasserstoff einbringt oder das Dien/Lösungsmittelgemisch mit Halogenwasserstoff sättigt und erst dann Zinn zugibt.
Die Reaktion läßt sich bei Temperaturen zwischen 0 und 150°C durchführen, zweckmäßigerweise arbeitet man bei 0 bis 100, vorzugsweise bei 20 bis 80 OC.
Die bei der Umsetzung erhältlichen Organozinnhalogenide stellen Gemische aus Di- und Monoorganozinnhalogeniden der allgemeinen Strukturen (R)2SnY2 und (R)SnX dar, wobei hier 3 unter dem Rest R die allgemeine StruktUr zu verstehen ist. Diese Struktur ist aufgrund der analytischen und spektroskopischen Daten, des Reaktionsverlaufs und der Chemie dieser Diene als sehr wahrscheinlich anzusehen. Das Verhältnis der Diorgano- zur Monoorganoverbindung kann aus den Chlorgehalten und Jodzahlen der Reaktionsprodukte rechnerisch ermittel werden, es schwankt in weiten Bereichen und hängt von den Ausgangsprodukten und den Verfahrensbedingungen ab. Der Anteil der Monoorganoverbindung (R)SnX3 im Reaktionsgemisch liegt zwischen etwa 10 und 80 Gew.-%, d.h. das Verhältnis von Monoorgano- zu Diorganoverbindung ist mit ca. 9 : 1 bis ca. 2 : 8 anzugeben. In den beiden Mischungskomponenten sind natürlich die sich entsprechenden Reste R1 bis R6 sowie das Halogen X stets gleich.
Einige typische Vertreter der für die Herstellung der erfindungsgemäßen Organozinnhalogenide geeigneten Diene seien im folgenden aufgezählt, die Erfindung soll jedoch nicht auf die genannten Substanzen beschränkt werden: R1 = H, OH, Br, Cl, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC8H17, -OC18H37, -OCH2-CH2Cl, -OCH2-CH(OH)-C6H13, -OCH2-CH(OH)-CH2(OH), -O-CH2-CH(OH)-CH2-S-C12H25, R2 und R5 = Bevorzugt sind die Diene I und II, insbesondere I.
in Die'/hohen Ausbeuten und bei niedrigen Temperaturen ablaufende Reaktion ist als berraechend anzusehen, da die bereits zitierte DT-OS 2 607 178 lehrt, daß für Reaktionen dieser Art stark aktivierte Olefine verwendet werden müssen, die eingesetzten Diene jedoch aufgrund ihrer konjugierten und daher mesomeriestabilisierten Doppelbindungen als wesentlich weniger aktiviert anzusehen sind.
Die neuen Organozinnhalogenide stellen wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von z. B. Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmitteln, insbesondere aber von gut wirksamen, neuartigen Organozinnstabilisatoren für halogenhaltige Polymere wie z. B. Chlorpolyäthylen, Bart- und Weich-Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchloracetat und Vinylchlorid-^SOlefin-Copolymerisate dar.
Bei der Weiterverarbeitung in der letztgenannten Richtung substituiert man die an das Zinn gebundenen Halogenatome durch die in der Zinnstabilisatoren-Chemie bekannten Reste in Gegenwart von Halogenwasserstoffakzeptoren und erhält damit bisher nicht bekannte Organozinnstabilisatoren, die natürlich ebenfalls als Gemisch anfallen, dessen Komponenten die allgemeinen Strukturen aufweisen.
R¹ bis R6 haben die für das Ausgangsmaterial angegebene Bedeutung, R7 ist einer der an sich bekannten Reste, wie sie in der Zinnstabilisatoren-Chemie stets verwendet werden, beispielsweise aus der Mercaptid-Reihe: -S-C8H17, -S-C12H25, -S-C18H37 usf., aus der Alkylthiocarboxylat-Reihe: -S-(CH2)n-CO2 Alkyl (n = 1 und 2; Alkyl = Octyl, Lauryl, Octadecyl, 2-Hydroxy-octadecyl usf.), aus der Carboxylat-Reihe: (Alkyl = Heptyl, Undecyl, Heptadecyl usf.) und aus der Partialester-Reihe: Alkyl (Alkyl = Metha-l, Butyl, Octyl, Dodecyl usf.).
Die aus den erfindungsgemäßen Verbindungen erhältlichen Stabilisatoren werden in Mengen von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 und insbesondere 0,5 bis 3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymeres, eingesetzt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.
Beispiel 1 Ein mit Rühreinrichtung, Innenthermometer und einem Gaseinleitungsrohr ausgestatteter 500-ml-Dreihalskolben wurde mit 84,0 g (0,6 Mol) Sorbinsäureäthylester, 29,6 g (0,25 Mol) Zinnpulver und 150 ml Diäthyläther beschickt. Innerhalb von 2,5 Stunden wurden unter guter Rührung und unter Kühlung bei einer Temperatur von 20 bis 25 OC gleichmäßig insgesamt 36,5 g (1 Mol) trockener, gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet. Man rührte bei 20 bis 25 °C noch 24 Stunden weiter, zog dann unter Wasserstrahlvakuum den Äther und den nicht umgesetzten Chlorwasserstoff ab und extrahierte den Rückstand bei Raumtemperatur mit Toluol. Nach Filtration des Unlöslichen (1s4 g, wasserlöslich = Zinn-II-chlorid) destillierte man am Rotationsverdampfer bei 50 °C/Wasserstrahlvakuum das Toluol ab, wobei eine bräunliche, klare Flüssigkeit zurückblieb.
Ausbeute: 146,6 g Analysen: 24,7 % Gesamtchlor 24,5 % verseifbares Chlor 19,5 % Zinn Jodzahl: 64,9 g Jod/100 g Substanz Berechnung des Anteils an (R)2SnC12 und (R)SnC13 im Verfahrensprodukt aus dem gefundenen Chlorgehalt (R = CH3-CH-CH=CH-CH2-C=O H5C2-O ca. 30 ffi (R)2SnCl2 und ca. 70 % (R)SnCl3 Eine ähnliche Vertsilung errechnet man, wenn die gefundene Jodzahl zugrunde gelegt wird.
Aus den Chloranalysen ergibt sich weiterhin, daß sich praktisch kein Chlorwasserstoff an die Doppelbindungen des Sorbinsäureäthylesters angelagert hat.
Beispiel 2 Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden 100,8 g (0,6 Mol) Sorbinsäure-n-butylester mit 29,6 g (0,25 Mol) Zinn und 36,5 g (1 Mol) Chlorwasserstoffgas in 150 ml Diäthyläther umgesetzt. Bei dieser Reaktion blieb kein Zinn-II-chlorid zurück.
Ausbeute: 166,4 g einer bräunlichen,klaren Flüssigkeit Analysen: 20,9 G Gesamtchlor 20,8 ß verseifbares Chlor 17,7 G Zinn Jodzahl: 56,4 g Jod/100 g Substanz Aus dem Chlorwert und der Jodzahl berechnet: ca. 45 % (R)2SnCl2 und ca. 55 RSnCl3 im Reaktionsprodukt (R = CH3-CIH=CH-CH-CH2-Co2C4H9) Beispiel 3 In der im Beispiel 1-beschriebenen Apparatur wurden 100,8 g (0,6 Mol) Sorbinsäure-n-butylester, 29,6 g (0,25 Mol) Zinnpulver und 300 ml Toluol vorgelegt und auf 60 OC erwärmt.
Dann wurde bei dieser Temperatur 8 Stunden Chlorwasserstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 4 1/Std. eingeleitet und 30 Stunden bei 60 OC weitergerührt. Anschließend filtrierte man den geringen Niederschlag ab (2,4 g Zinn-II-chlorid) und destillierte bei 50 °C/Wasserstrahlvakuum das Toluol am Rotationsverdampfer ab, wobei eine rotbraune Flüssigkeit zurückblieb.
Ausbeute: 159,6 g Analysen: 20,3 fo Gesamtchlor 20,2 G verseifbares Chlor 17,5 % Zinn Jodzahl 56,0 g Jod/100 g Substanz Aus dem Chlorwert und der Jodzahl berechnet: ca. 50 % (R)zSnCl2 und ca. 50 % RSnCl3 (R: siehe Beispiel 2) Beispiel 4 Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden 100,8 g (0,6 Mol) Sorbinsäure-n-butylester mit 29,6 g (0,25 Mol) Zinn und 36,5 g (1 Mol) gasförmigen Chlorwasserstoffs in 150 ml Diäthyläther ungesetzt, wobei jedoch die Chlorwasserstoffmenge gleichmäßig innerhalb von 5,5 Stunden eingebracht wurde. Es bildete sich kein Zinn-II-chlorid.
Ausbeute: 162,0 g einer bräunlichen, klaren Flüssigkeit Analysen: 18,9 % Gesamtchlor 18,8 % verseifbares Chlor 18,1 % Zinn Jodzahl: 54,5 g Jod/100 g Aus dem Chlorwert und der Jodzahl berechnet: ca. 60 % (R)2SnCl2 und ca. 40 ? RSnCl3 (R: siehe Beispiel 2) Beispiel 5 Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden 84,0 g (0,5 Mol) Sorbinsäure-n-butylester mit 29,6 g (0,25 Mol) Zinn und 36,5 g (1 Mol) Chlorwasserstoffgas in 150 ml Diäthylester zur Reaktion gebracht. Bei der Aufarbeitung fielen 12,1 g Zinn-II-chlorid als Niederschlag an.
Ausbeute: 123,9 g einer bräunlichen Flüssigkeit Analysen: 19,7 ß Gesamtchlor 19,7 verseifbares Chlor 18,1 dp Zinn Jodzahl 57,0 g Jod/100 g Aus dem Chlorwert und der Jodzahl berechnet: ca. 55 % (R)2SnCl2 und ca. 45 ß RSnCl3 (R: siehe Beispiel 2) Beispiel 6 Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden 84,0 g (0,5 Mol) Sorbinsäure-n-butylester mit 59,2 g (0,5 Mol) Zinn und 73 g (2 Mol) Chlorwasserstoff in 300 ml Diäthyläther zur Reaktion gebracht, wobei der Chlorwasserstoff innerhalb von 5 Stunden gleichmäßig eingeleitet wurde. Bei der Aufarbeitung fielen 49,6 g Niederschlag an, bestehend aus 7,3 g Zinn und 42,3 g Zinn-II-chlorid.
Ausbeute: 122,5 g eines bräunlichen, flüssigen Rückstandes Analysen: entsprechen dem Beispiel 5 Aus diesem Beispiel geht hervor, daß bei einem äquimolaren Zinn/Ester-Verhältnis nur ca. die Hälfte des Zinns abreagiert.
Der Versuch beweist daher, daß nur eine Doppelbindung des Sorbinsäureesters mit Zinn und Chlorwasserstoff reagiert.

Beispiele 7 bis 13 Die in der folgenden Tabelle zusammengefaßten Beispiele wurden nach dem Beispiel 1 ähnlichen Verfahrensweisen durchgeführt. Die Unterschiede können aus den in der Tabelle angegebenen Bedingungen entnommen werden; in allen Beispielen kamen 29,6 g (0,25 Mol) Zinn und 36,5 g (1 Mol) gasförmigen Chlorwasserstoffs zum Einsatz.

Bsp. Eingesetztes Dien und Reak- Reaktionsprodukt aus Chlor

Nr. Lösungsmittel (a - d) tions- und Jod

tempe zahl ber.

ratur Menge % Cl % Sn JZ1) Konsi- %(R)2SnCl2

Formel g Mol °C g stenz

% RSnCl3

7 CH3-CH=CH-CH=CH-CO2C7H17 (a) 112 0,5 20 153 14,9 14,3 45 flüs- 70/30

sig

8 CH3-CH=CH-CH=CH-CO2C18H37 (b) 182 0,5 60 246 11,4 11,0 33 fest 64/36

9 CH3-CH=CH-CH=CH-CO2H (c) 67,2 0,6 60 130,5 24,0 22,6 68 fest 50/50

10 CH3-CH=CH-CH=CH-CO-NH (c) 112,2 0,6 60 169 16,0 16,2 - fest 68/32

#

11 CH3-CH=CH-CH=CH-COCl (d) 65,3 0,5 10 106,5 35,0 20,6 58,5 flüs- 84/16

sig

O

12 CH3-CH=CH-CH=CH-C-CH3 (d) 66 0,6 20 128 25,2 23,0 69 dto. 45/55

13 H2C=CH-CH=CH-CO2C4H9 (d) 92,4 0,6 20 153,4 20,5 19,1 58 dto. 54/46

1) JZ = Jodzahl a = Aceton b = Toluol c = 1,2-Dimethoxyäthan d = Diäthyläther Beispiele 14 bis 17 Diese Beispiele zeigen die Weiterverarbeitung erfindungsgemaß er Organozinnhalogenid-Gemische zu als Stabilisatoren für halogenhaltige Kunststoffe einsetzbaren Verbindungen.

Ein mit Rührer, Innenthermometer und Tropftrichter ausgestatteter 500-ml-Dreihalskolben wurde mit 28,8 g (0,2 Äquivalent Chlor) Organozinnchlorid aus Beispiel 1, 40,8 g (0,2 Mol) Thioglykolsäure-2-äthylhexylester und 200 ml Toluol beschickt, worauf auf 40 °C erwärmt wurde. Bei dieser Temperatur tropfte man innerhalb von 30 Minuten eine Lösung aus 20,2 g (0,2 Mol) Triäthylamin in 100 ml Toluol zu, wobei ein Niederschlag entstand. Nach weiterem zweistündigem Riiliren bei 40 °C wurde der Niederschlag abgesaugt und das Filtrat am Rotationsverdampfer bei 50 0C/Wasserstrahlvakuum vom Toluol befreit, wobei eine gelbliche, klare Flüssigkeit anfiel.

Ausbeuten: 27,5 g weißer, wasserlöslicher Niederschlag (Triathylaminhydrochlorid) 62,3 g Organozinnstabilisator Analyse: 9,0 dp Zinn In gleicher Weise wurden die in der folgenden Tabelle zusammengefaßten Verbindungen hergestellt.

Bsp. Organozinnchlorid Reaktionskomponente Organozinnsatbilisator

Nr. gemäß Beispiel g Äquiv. Verbindung g Mol g % Sn Konsistenz

Chlor

15 2 34,0 0,2 Thioglykolsäure- 40,8 0,2 67,3 8,9 flüssig

2-äthylhexylester

16 2 34,0 0,2 n-Dodecylmercap- 40,4 0,2 66,9 8,9 flüssig

tan

17 2 34,0 0,2 Laurinsäure 40,4 0,2 67,1 8,8 fest

Beispiele 18 bis 24 Diese Beispiele zeigen die stabilisierende Wirkung von nach den Beispielen 14 bis 17 hergestellten Organozinnstabilisatoren bei der Verarbeitung von PVC. Die angegebenen Teile sind stets Gewichtsteile.

Jeweils 100 Teile eines Suspension-Polvvinylchlorids vom K-Wert 68 wurden mit 0,4 Teilen Calciumstearat, 0,4 Teilen Kohlenwasserstoffwachs vom Tropfpunlst ca. 90 °C und X Teilen (siehe folgende Tabelle) der Organozinnstabilisatoren innig vermischt.
Zur Bestimmung der Wärmestabilität wurden die Mischungen auf ein auf 180 °C beheiztes Labor-Zweiwalzwerk aufgetragen und bei einer Tourenzahl von 20 UpM innerhalb von 2 Minuten zu einem Fell verwalzt. Von diesem wurden in Abständen von 5 Minuten Proben entnommen, deren Farben mit denen einer internen Farbskala verglichen wurden. Die einzelnen Versuche liefen jeweils solange, bis das Walzfell eine dunkelbraune bis schwarze Farbe angenommen hatte.

In der verwendeten Farbskala bedeuten die Wert zahlen 1 = wasserhell 2 = geringer Gelbstich 3 = starke Gelbfärbung 4 = tiefe, gelbbraune Farbe 5 ~ dunkelbraun bis schwarz Wie aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich ist, werden sehr gute Wärmestabilitäten erreicht. Bemerkenswert ist der günstige Farbverlauf.

Bsp. Organozinnstabilisator Verfärbung des Walzfelles bei einer Walzzeit von

Nr. gemäß Beispiel Teile # g Sn 5' 10' 15' 10' 25'

auf Farbzahl

18 14 1,0 # 0,09 1 1 1 1-2 5

19 15 1,0 # 0,089 1 1 1 1-2 5

20 16 1,0 # 0,089 1-2 1-2 2 3 5

21 17 1,0 # 0,088 2-3 3 3 5 -

22 bek. Stabili-1) 0,5 # 0,093 1-2 2 2 3 5

(Vgl.) sator

23 bek. Stabili-2) 0,5 # 0,093 2 2 2-3 4 5

(Vgl.) sator

24 bek. Stabili-3) 0,5 # 0,093 3 3-4 3-4 5 -

(Vgl.) sator

1) Dibutylzinn-bis-2-äthylhexylthioglykolat 18,5 % Sn 2) Dibutylzinn-bis-n-dodecylmercaptid 18,6 % Sn 3) Dibutylzinn-bis-laurat 18,6 % Sn

Claims

Neue Organozinnhalogenide, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung Patentansprüche gemisch von Organozinnhalogeniden, die durch die allgemeinen Formeln charakterisiert werden, in denen R1 = H, OH, Halogen, NH2, Alkylamino, Arylamino, Alkyl, Aryl, O-Alk-l oder O-Aryl bedeutet, wobei die beiden letztgenannten Reste auch aryl- bzw. alkylsubstituiert sein können und sowohl als solche als auch in der aryl- bzw. alkylsubstituierten Form als zusätzliche Substituenten noch Halogen- oder eine Hydroxyl-, Thioäther-, Äther- und/oder Carboxylgruppe tragen können, R² bis R6 für gleiche oder verschiedene Reste, die H, Carboxyl, Alkyl oder Aryl sein können, steht, wobei an den Allcyl- und den Arylrest auch noch eine Carboxylgruppe gebunden sein kann, und X die Bedeutung von Chlor, Brom oder Jod hat, wobei entsprechende Reste R¹ bis R6 und X in den beiden Gemischkomponenten stets gleich sind.
2. Gemisch von Organozinnhalogeniden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den beiden Komponenten der Rest R1 für eine O-Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, der Rest R6 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, und X für ein Chloratom steht und die Reste R2 bis R5 Wasserstoff sind.
3. Gemisch von Organozinnhalogeniden nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Komponente I zu Komponente II 9 : 1 bis 2 : 8 beträgt.
4. Verfahren zur Herstellung der Gemische von Organozinnhalogeniden nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dien der allgemeinen Formel in der die Reste R1 bis R6 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit metallischem Zinn und wäßrigem oder gasförmigem Chlorwasserstoff, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 150 OC miteinander umsetzt.
5. Verwendung der Organozinnhalogenid-Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 3 als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Organozinnstabilisatoren zum Stabilisieren halogenhaltiger Thermoplaste.