DE2847048A1 - Verfahren zur herstellung von phosphorhaltigen organozinntrihalogeniden und ihre verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von phosphorhaltigen organozinntrihalogeniden und ihre verwendung

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Organozinntri-
  • halogeniden und ihre Verwendung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorhaltigan Organozinntrihalogeniden der allgemeinen Formel (I) in der R¹ und R2 gleich oder verschieden sein können und die Bedeutung von OH, Halogen, NH2, Alkylamino, Arylamine, Alkyl, Aryl, O-Alkyl oder O-Aryl haben, wobei die beiden letztgenannten Reste auch aryl- bzw alkylsubstituiert sein können und sowohl als solche als auch in der aryl-bzw. alkylsubstituierten Form als zusätzliche Substituenten noch Halogen oder eine Hydroxyl-, Thioäther-, Äther- und/oder Carboxylatgruppe tragen können, R3 bis R5 gleich oder verschieden sein können und die Bedeutung von H, Alkyl oder Aryl haben, wobei der Arylrest noch Halogen Alkyl oder eine Hydroxylgruppe tragen kann, und X für Chlor, Brom oder Jod steht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Olefin der allgemeinen Formel (11) in dur die Reste R bis R die oben angegebene Bedeutung haben, mit Zinn-II-halogenid und wäßrigem oder gasförmigem Halogenwasserstoff, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösemittels, bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 150 T miteinander umsetzt.
  • Die erfindungsgemäße Arbeitsweise stellt gegenüber dem in dar nicht vorveröffentlichten DE-OS 2 736 158 beschriebenen Verfahren, nach welchem durch Umsetzen der gleichen Olefine nit metallischem Zinn und Halogenwasserstoff Gemische aus Oroanozinndi- und-trihalogeniden entstehen, dann einen wesentlichen Vorteil dar, wenn man nur auf die Organozinntribalogenida blert legt, da die Trennung des genannten Gemisches recht aufwendig ist.
  • Die Herstellung der Organozinnhalogenide erfolgt in Anlehnung an die Arbeitsweise der DE-OS 2 540 210, nach welcher Organozinntrihalogenide aus carbonylgrup:penhaltigen Olefinen, Zinn-II-halogenid und Halogenwasserstcff zuganglich sind, indem anstelle der carbonylgrupenhaltigen Olefine die obengenannten, eine P h o s -p h o r y 1 g r u p p E enthaltenden Olefine eingesetzt werden.
  • Typische Vertreter derartiger Olefine sind z. B.: Vinylphosphonsäure und Derivate 2-Phenylvinylphosphonsäure und Derivate Methylvinylphosphonsäure und Derivate Vinylphosphinoxide Reste R1 und R2 für die Olefine A bis C sind: OH, Br, Cl, -N(C2H5)2, -OCH3, -OC2H5, -OC4H9, -OC8H17, -O-C18H37, -OCH2-CH2Cl, -OCH2-CH(OH)-C7H13, -OCH2-CH2-O-C4H9, -OCH2-CH2-S-C12H25, Reste für R1 und R2 für das Olefin D sind: CH3, C2H5, C3H7, Bevorzugt sind die Olefine A bis C.
  • Die mit guten Ausbeuten ablaufende Rsaktion kann ohne Lösungsmittel oder in Lösungsmitteln wie Äthern, beispielsweise Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan oder 1,2-Dimethoxyäthan, Estern wie Äthylacetat, Kstonen wie Aceton oder Äthylmethylketon, Alkoholen wie Msthanoi, Äthanol und Butanol, aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol usf., aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzinen, chlorhalti.gen Aliphaten wie Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, in Wasssr (als konz. Salzsäure) oder auch in einem Olefin-Überschuß durchgeführt werden.
  • Der Halogenwasserstoff wird vorzugsweise in Gasform oder als wäßrige Lösung, vor allem als konzentrierte wäßrige Lösung, in die Reaktion eingebracht. Bevorzugt verwendet man Chlorwasserstoff in Verbindung mit Zinn-II-chlorid.
  • Die Umsetzung läßt sich bei Temperaturen zwischen 0 und 150 °C vornehmEsn5 zweckmäGgierweise arbeitet man bei 0 bis 1DO und vorzugsweise bei 20 bis 80 tt, gegebenenfalls auch unter Druck.
  • Das Verfahren wird enteleder so durgeführt, daß man das phosphorhaltige Olefin, Lösungsmittel und Zinn-II-halogenid vorlegt und Halogenwasserstoff einbringt oder der Olefin-/Lösungsmittel-Ge- misch mit Halogenwasserstoff sättigt und erst dann das Zinn-II-halogenid zugibt.
  • Im allgemeinen arbeitet man mit äquimolaren Mengen Zinnhalogenid und Olefin, man kann jedoch die eine oder andere Komponente auch im Überschuß einsetzen.
  • Die erfindungsgemäß erhältlichen Organozinnhalogenide stellen Monoorganozinntrihalogenids der allgemeinen Formel (R)SnX3 dar, wobei hier unter dem Rest R die allgemeine Struktur zu verstehen ist. Diese Struktur kann abgeleitet werden aus den analytischen und spektroskopischen Daten, dem Reaktionsverlauf und der Chemie dieser Olefine.
  • Beispiele für R1 und R2 sind OH, C1, Br, J, -NH2t ferner Alkylaminorest mit 1 oder 2 Alkylgruppen mit t bis 20 C-Atomen, wie z. B. wNH(CH3), -N(C2H5)2, Arylaminoreste mit 1 odar 2 Phenyl-oder Naphthylkernen wie Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, wie z. B. -CH3, -C2H5, Arylreste die gegebenenfalls alkylsubstituiert sein können1 wie O-Alkylreste mit 1 bis 40 C-Atomen wie -OCH3, -OC2H5, -0CgH17 -O-CH2-CH2-OH, -O-CH2-CH2-Cl, -O-CH2-CH2-O-CH3, -O-CH2-CH2-S-C4H9, und und O-Arylreste wie Beispiel für R³ bis R5 sind H, Alkylreste mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen wie -CH3, -C2H5, -C8H17, sowie gegebenenfalls substituierte Arylreste wie Bevorzugt sind solche Organozinntrihalogenide, bei denen R = CH3 oder Alkyl nit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 30 und insbesondern 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R2 = O-Alkyl mit der vorntchend bei R angegebenenBedeutung, R³ und R4 Wasserstoff und R5 Wasserstoff oder Phenyl ist und x für Chlor steht.
  • Die Organozinnhalogenide sind wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von z. B. Pfanzenschutz- und Schädlingbekämpfungsmitteln, insbesondere aber von gut wirksamen Organozinnstabilisatoren für halogenhaltige Polymers, wis z. B. Chloropolyätylen, Hart- und Weich-Polyvinylchlorid, P.olyvinylidenchlorid, Polyvinylchloracetat und Vinylchlorid-α-Olefin-Copolimerisate.
  • Bei der Weiterverarbeitung in der letztgenannten Richtung substituiert man die an das Zinn gebundenen Halogenatome durch in der Zinnstabilisatoren-Chemie bekannte Reste in Gegenwart von Halogenwasserstoffakzeptoren und erhält damit Drganozinnstabilisateren der allgemeinen Struktur R1 bis R5 haben die für das Ausgangsmaterial angegebene Bedeutung, R ist einer der an sich bekannten Reste, wie sie in der Zinnstabilisatoren-Chemie stets verwendet werden, beispielsweise aus der Mercaptid-Reihe: -S-C8H17, -S-C12H25, -S-C18H37, usf,. aus der Alkylthiocarboxylat-Reihe: -S-(CH2)n-CO2-Alkyl (n = 1 und 2; Alkyl = Octyl, Lauryl, Octadecyl, 2-Hydroxy-octadecyl usf.), aus der Carboxylat-Reihe: (Alkyl = Heptyl, Undecyl, Heptadecyl usf.) und aus der Partialester-Reihe: (Alkyl = Methyl, Butyl, Cctyl, Dodecyl usf.).
  • Die dergestalt hergestellten Stabilisatoren werden in Mengen von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 und insbesondere 0,5 bis 3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymers, eingesetzt.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.
  • Beispiel 1 Ein mit Rühreinrichtung, Innenthermometer und einem Gaseinleitrohr ausgestatteter 500-ml-Dreihalskolben wurde mit 110 g (0,5 Mol) Vinylphosphonsäure-di-n-butylester, 94,9 g (0,5 Mol) wasserfreiem Zinn-II-chlorid und 300 ml Diäthyläther beschickt. Innerhalb von 5 Stunden wurden unter gutem Rühren und unter Kühlung bei 20 bis 25 s gleichmaßig insgesamt 54,8 g (1,5 Mol) trockener, gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet. Man rührte bai 20 bis 25 r noch 20 Stunden weiter, zog dann unter Wasserstrahlvakuum den Äther und den nicht umgesetzten Chlorwasserstoff ab und nahm den Rückstand bei Raumtemperatur in 400 ml Toluol auf. Nach Filtration vom Unlöslichen (4,9 g SnCl2) destillierte man am Rotationsverdampfer bei 130 α/0,0026 bar die flüchtigen Bestandteile ab. Zurück blieb eine bräunliche Flüssigkeit.
  • Ausbeute: 210,9 g Organozinntrichlorid Analysen: 23,7 % Gesamtchlor (ber.: 23,9 %)( 23,5 % verseifbares Chlor 26,2 % Zinn (ber.: 26,6 ) Aus den Chloranalysen ergibt sich, daß sich praktisch kein Chlor wasserstoff an die Doppelbindung des Phosphonsäureesters addiert hatte.
  • Beispiel 2 Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden 81,0 g (0s5 Mol) Vinyl-methylphosphinsäure-n-butylester mit 94,9 n (0,5 Mol) Zinn-II-chlorid und 35,5 g (1 Mol) Chlort£asserstoffgas in 300 ml Diäthyläther ugngesetzt. Bei dieser Reaktion fielen 6,2 g nicht umgesetztes Zinn-II-chlorid n.
  • Ausbeute: 194,3 g Organozinntrichlorid in Form einer gelblichen Flüssigkeit Analysen: 27,1 % Gesamtchlor (ber.: 27,4 %) 27,0 % verseifbares Chlor 30,0 Zinn (ber.: 30,6 %) Beispiel 3 Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden 148 g (0,5 Mol) 2-Phenyläthylen-1-phosphonsäure-di-n-butylester mit 94,9 9 (0,5 Mol) Zinn-II-chlorid und 54.8 9 (1,5 Mol) Chlorwasserstoff in 1,2-Dimethoxyäthan umgesetzt. Es fielen 5,1 g nicht umgesetztes Zinn-II-chlorid an.
  • Ausbeute: 254,1 g Organozinntrichlorid in Form einer bräunlichen, viskosen Flüssigkeit Analysen: 20,0 % Gesamtchlor (ber.: 20,4 %) 20,1 % verseifbares Chlor 22,2 % Zinn (ber.: 22,7 %) Beispiel 4 in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 22,0 9 (1,1 Mol) Vinylphosphonsäure-di-n-butylester und 189s7 g (1,0 Mol) Zinn-II-chlorid vorgelegt und auf 70 s erwärmt. Unter gutem Rühren wurde bei dieser Temperatur 1o Stunden lang gasförmiger Chlort'asserstoff (4 l/h) eingeleitet. Danach war das Zinn-II-chlorid verbraucht. Unter einem Vakuum von 0,0026 bar wurde bei 130 α der nicht umgesetzte Chlorwasserstoff und der Butylesterüberschuß abgezogen; es blieb eine klare, gelbliche Flüssigkeit zurück.
  • Ausbeute: 447,0 g Organozinntrichlorid als bräunliche Flüssigkeit Analysen: 23,8 % Gesamtchlor (ber.: 23,9 %) 23,7 % verseifbares Chlor 26,4 % Zinn (ber.: 26,6 %) Beispiel 5 Nach der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise wurden 272,0 g (2,0 Mol) Vinylphosphonsäure-di-methylester mit 189,7 9 (1,0 Mol) Zinn-II-chlorid und Chlorwasserstoffgas umgesetzt.
  • Ausbeute: 360,9 g Organozinntrichlorid in Form einer gelblichen, beim Stehen allmählich kristallisierenden Flüssigkeit Analysen: 29,3 ffi Gesamtchlor (ber.t 29,4 %) 29,1 % verseifbares Chlor 32,3 % Zinn (ber.: 32,7 %) Beispiele 6 bis 11 Entsprechend den Angaben der Beispiele 1 und 4 wurden weitere, in der nachstshenden Tabelle aufgeführte, phosphorhaltige Olefine mit Zinn-II-chlorid und Chlorwasserstoff umgesetzt. In allen Fallen kamen 0,5 Mol Olefin, 94,9 g (0,5 Mol) Zinn-II-chlorid und 4 l/h Chlorwassarstoffgas (16 Stunden) zum Einsatz.
    Bsp. engesetztes Olefin Menge v 10 flektioneprodukt
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  • Beispiele 12 bis 14 Diese Beispiels zeigen die Weiterverarbeitung erfindungsgemäß hergestellter Organozinnhalogenide zu als Stabilisatoren für halegenhaltige Kunststoffe einsetzbaren Verbindungen.
  • Ein mit Rührer, Innenthermometer und Tropftrichter ausgestatteter 500-ml-Dreihalskolben wurde mit 30,0 g (0,2 Äquivalent Chlor) Organozinnchlorid aus Beispiel 1, 40,8 g (0,2 Mol) Thioglykolsäure-2-äthylhexylester und 200 ml getrocknetem Toluoyl beschickt, worauf auf 40 α erwärmt wurde. Bsi dieser Temperatur tropfte man innerhalb von 30 Minuten eine Lösung aus 20,2 g (0,2 Mol) Triäthylamin in 100 ml getrocknetem Toluol zu, wobei ein Niederschlag entstand. Nach weiterem zweistündigem Rühren bei 40 α wurde der Niederschlag (27,5 g Triäthylaminhydroch1orid) abgesaugt und das Filtrat am Rotationsverdampfer bei 50 α/Wasserstrahlvakuum vom Toluol befreit, wobei eine gelbliche, klare Flüssigkeit, anfiel.
  • Ausbeute: 63,4 n Organozinnstabilisator (Beispiel 12) Analyse: 12,5 % Zinn In gleicher Weise wurden 26,2 g (0,2 Äquivalent Chlor) Organozinnchlorid aus Beispiel 2 bzw. 31,0 9 (0,2 Äquivalent Chlor) Organozinnchlorid aus Beispiel 11 mit Triglykolsäure-2-äthylhexylester und Triäthylamin umgesetzt.
  • Ausbeuten: 59,7 g Organozinnstabilisator (Beispiel 13) 13,2 % Zinn 64,6 o Organozinnstabilisator (Beispiel 14) 12,2 % Zinn Beispiele 15 bis 17 Zur Prüfung der nach den Beispielen 12 bis 14 her-gestellten Organozinnverbindungen auf die stabilisierende Wirkung bei der Verarbeitung von PVC wurde wis folgt vorgegangen: Jeweils 100 Gewichtsteile eines Suspensions-Polyvinylchlorids vom K-Wert 68 wurden mit 0,4 Gewichtsteilen Calciumstearat, 0,4 Gewichtsteilen Kohlenwasserstoffwachs vom Tropfpunkt ca.
  • 90 α und 2,5 Gewichtsteilen der Organozinnstabilisatoren innig vermischt.
  • Zur Bestimmung der Wärmestabilität wurden die Mischungen auf ein auf 18D α beheiztes Labor-Zweitialzwerk aufgetragen und bei einer Tourensahl von 20 UpM innerhalb von 2 Minuten zu einem Fell verwalzt. Die einzelnen Walzvorgänge liefen jeweils so lange, bis das Walzfell eine dunkelbraune bis schwarze Farbe angenommen hatte.
  • Es zeigt sich, daß das mit Organozinnstabilisatoren auf Basis der neuen phosphorhaltigen Organozinnhalogenide verarbeitete Polyvinylchlorid erst nach 20 bis 25 Minuten Uerwalzzeit eine dunkelbraune Farbe annahm, während beim Verwalzen der stabilisatorfreien Mischung das Walzfell schon nach 10 Minuten dunkelbraun wurde.

Claims (3)

  2. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Organozinnttrihalogenidan der allgemeinen formel (I) in der R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und die Beudutung von OH, Halogen, NH2, Alkylamino, Arylamino, Alkyl, Aryl, 0-Alkyl oder 0-Aryl haben1 wobei die beiden letztgenannten Reste auch aryl- bzw. alkylsubstituiert sein können und sowohl als solche als auch in der aryl- bzw. alkylsubstituerten Form als zusätzliche Substituenten noch Halogen oder eine Hydroxyl-, Thioäther-, Äther- und/oder Carboxyilatgruppe tragen können, R3 bis R5 gleich oder verschieden sein können und die Bedeutung von H, Alkyl oder Aryl haben, wobei der Arylrest noch Halogen, Alk oder eine Hydroxylgruppe tragen kann und X für Chlor, Brom oder Jod steht, dadurch gekennzeichnet, dan man ein Olefin der allgemeinen Formel (II) in der die Reste RI bis R5 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Zinn-II-halogenid und wäßrigem oder gasförmigem Halogenwasserstoff, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösemittels bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 150 C miteinander umsetzt 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Olefin der Formel (11) eingesetzt wird mit R1 = Methyl oder O-Alkyl mit 1 bis 40 C-Atomen, R2 = Alkyl mit 1 bis 40 C-Atomen, R³ und R4 = Wasserstoff und R = Wasserstoff oder Phenyl, das Zinn-II-halogenid Zinn-II-chlorid und der Haloganuasserstoff Chlorwasserstoff ist.
  3. 3. Verwendung der phosphorhaltigen Organozinntrihalogenide nach den Ansprüchen 1 und 2 als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Organozinnstabilisatoren zum Stabilisieren halogenhaltiger Thermoplaste.
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