DE2734826A1

DE2734826A1 - Mittel zur chemischen oberflaechenbehandlung von metallen und duroplasten sowie von metallen, die mit einem anorganischen, nichtmetallischen umwandlungsueberzug versehen sind

Info

Publication number: DE2734826A1
Application number: DE19772734826
Authority: DE
Inventors: Joachim Baszynski; Guenter Dipl Chem Krebs; Guenter Pohlers
Original assignee: HAERTOL WERK VEB
Current assignee: HAERTOL WERK VEB
Priority date: 1976-08-20
Filing date: 1977-08-02
Publication date: 1978-02-23
Also published as: CS205081B2; DE2734826C3; DD128715A1; FR2362202A1; HU177637B; DD128715B1; DE2734826B2; FR2362202B1

Description

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Mittel zur chemischen Oberflächenbehandlung von Metallen und Duroplasten sowie von Metallen, die mit einem anorganischen, nichtmetallischen Umwandlungsüberzug versehen sind

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Mittel zur Oberflächenbehandlung, das eine Entfettung, eine Entfernung von dünnen Oxidschichten ( Flugrost, Weißrost u.dgl. ), einen temporären Korrosionsschutz ( Konservierung ) und eine Verbesserung des Korrosionsschutzes und der Haftung nachfolgend aufgetragener organischer Beschichtungen bei Eisen- und Nichteisenmetallen sowie eine Entfettung und Verbesserung der Haftung nachfolgend aufgetragener organischer ßeschichtungen bei Duroplastwerkstoffen bewirkt. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Mittel, das zur Verstärkung der korrosionsschützenden und haftungsvermittelnden Wirkung von nichtmetallischen anorganischen Umwandlungsüberzügen, z.B von Phosphat-, Chromat- oder Oxalatschichten sowie von verdichteten Phosphatschichten als " Sealing " angewendet werden kann. Das Mittel läßt eich auf Eisen-, Nichteisenmetalle oder Duroplaste im einzelnen als auch auf eine Verbindung dieser Werkstoffe in beliebiger Kombination anwenden. Der Anwendungsbereich erstreckt sich von den Walzwerkerzeugnissen beginnend bis hin zu den unbeweglichen und ortsfesten Metallkonstruktionen, d. h. auf die Fertigerzeugnisse der Walzwerke, wie auch auf alle Halbfabrikate und Fertigerzeugnisse der metallverarbeitenden Industrie in den unterschiedlichsten Bearbeitungsstufen, insofern diese Erzeugnisse

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einen lang anhaltenden temporären Korrosionsschutz oder eine fest haftende und gegen Korrosion schützende organische Beschichtung erhalten sollen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Der konventionellen Oberflächenvorbehandlung von Metallen kommt in der gesamten metallverarbeitenden Industrie eine hervorragende Bedeutung zu. Wäßrig-alkalische Reinigungslösungen_/ verdünnte Phosphorsäure enthaltende Lösungen mit oder ohne Zusätze der verschiedensten Art sowie chromationenenthaltende wäßrige Lösungen werden in unterschiedlichen Kombinationen zur Durchführung von Oberflächenvorbehandlungen eingesetzt» Mit zunehmender Anwendung der Leichtbauweise in der metallverarbeitenden Industrie werden jedoch die Nachteile naSchemischer Verfahren mehr und mehr offenkundig, da sich insbesondere an den korrosionsgefährdeten Stellen wie Überlappungen, Hohlräumen, Kanten und Falzen durch alkalische oder saure Rückstände der Behandlungslösungen Korrosionsherde ausbilden, die zu Qualitätsminderungen, Ausschuß oder hohen Nacharbeitungskosten führen. Die naßchemischen Vorbehandlungsverfahren erfordern in der Einführungsphase hohe Investitionen, in der Phase der Anwendung hohe Instandhaltungs- und Wartungsaufwendungen sowie einen sehr hohen Wasser und Energieverbrauch, Für die Vorbehandlungsanlagen werden große Flächen für Produktionsräutne benötigt.

Um den im internationalen Maßstab· ständig wachsenden Forderungen an den Umweltschutz nachzukommen, ist eine an Investitionen und Unterhaltung aufwendige Abwasserbehandlung erforderlich. Kombinationen von Eisenmetallen mit anderen Werkstoffen können nur unter erhöhtem Aufwand; unbewegliche und ortsfeste Konstruktionen können überhaupt nicht behandelt werden.

Bei den naßchemischen Verfahren der Oberflächenbehandlung rangiert die Zinkphosphatierung hinsichtlich Korrosionsschutz und Schutz gegen Anstrichunterrostung an erster Stelle. Eisenphosphatierungen nehmen eine Mittelstellung ein. Reine Entfettungsverfahren verleihen die

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geringste Beständigkeit gegen Lackunterwanderunyen und -unterrostungen. Demgegenüber erweisen sich bei Haftprüfungen, die mit einer Verformung der Dlechunterlage verbunden sind, z.B. durch Verbeulen oder Verbiegen, Eisenphosphatschichten als wirksamer. Falls daher - wie es meist der Fall ist - sowohl eine langanhaltende Konservierungswirkung oder ein weitgehender Unterrostungsschutz als auch eine sehr gute Anstrichstoffhaftung gefordert werden, müssen bei der naßchemischen Vorbehandlung Abstriche nach der einen oder anderen Seite gemacht werden.

Einen Oberblick über den Stand der Technik bei naßchemischen Oberflächenbehandlungsverfahren gibt H. Uhlig, Korrosion und Korrosionsschutz, Akademie-Verlag, Berlin 1975; eine ausführliche Darstellung findet sich bei Dettner u. Elze, Handbuch der Galvanotechnik, Eugen -Leutze-Verlag, Saulgau/Würtemberg, insbesondere in den Abschnitten ' Reinigen und Entfetten " (Band 1/2, 19G4), (Band III, 1969) und " Chromatisieren " (Band III, 1969). Zwecks Verminderung der Zahl der Behandlungsstufen wurde bereits vorgeschlagen, Entfetten und Phosphatieren in einem Arbeitsgang vorzunehmen und dazu ein Gemisch von Alkoholen, 1, 1, 1-Trichloräthan, Dioxan und Harnstoff -phosphat, bzw. Phosphorsäure zu benutzen, (DL-AP 37 207). Mit diesem Mittel behandelte Eisen- bzw. Stahloberflächen erhalten einen Korrosionsschutz, der bestenfalls den einer naßschemischen Eisenphosphatierung entspricht. Bei der Behandlung von anderen Metallen kann von einem Korrosionsschutz keine Rede sein; eine Behandlung von Duroplasten ist ohne jede haftvermittelnde Wirkung, Infolge seines Gehaltes an Dioxan, das nach der ASAO 728 in die Gefährdungsgruppe I ( sehr gesundheitsschädigend! ) eingestuft werden muß, darf dieses Mittel nur in geschlossenen Anlagen oder unter Be- und Entlüftungsanlagen unter Gebrauch von Atemschutzmasken verarbeitet werden, was seine industrielle Anwendung unter Berücksichtigung seiner geringen Wirksamkeit ausschließt,

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In der FR-Patentschrift 1 35fi 287 wird zur gleichzeitigen Entfettung und Phosphatierung ein Gemisch von Phosphorsaure, einem Losungsvermittler und Trichlorathylen vorgeschlagen. Auch nach diesem Verfahren kann nur bei Eisen- und Stahlwerkstoffen ein merkbarer Korrosionsschutz erzielt werden, der in der Wirkung günstigenfalls eine naßchemische Eisen·* phosphatierung erreicht. Ebenso wie Oioxan muß jedoch auch Trichlorethylen nach ASAO 728 in die Gefährdungsgruppe I ( sehr gesundheitsschädigend ) eingestuft werden, so daß sich die Verwendung des vorgeschlagenen Mittels nicht durchsetzen konnte.

Aus der US-Patentschrift 2 798 017 ist ein sogenannter Wash-Primer bekannt, der als wesentliche Komponente das Reaktionsprodukt aus Chromoxid, Phosphatsäure, Wasser, Nitrocellulose und Polyvinylbutyral in einem organischen Lösungsmittel enthält. Dieser Wash-Primer bewirkt keine Entfettung der zu behandelnden Metalloberflächen, vielmer setzt seine Anwendung eine gesonderte Entfettung voraus. Wash-Primer haben sich nur für die Behandlung von Zink- bzw. Aluminiumoberflächen bewährt.

Mit den in der GB-Patentspezifikation 960 361 vorgeschlagenen Mitteln, zusammengesetzt aus einem flüchtigen organischen Lösungsmittel mit darin gelöster Phosphorsäure und einem organischen filmbildenden Harz oder Polymetern, wobei mindestens ein Gewichtsteil Phosphorsäure auf jeweils fünf Gewichtsteile organischen filmbildenden Harz·" oder Polymerenanteil kommen sollen, lassen sich Metalloberflächen gleichzeitig entfetten, phosphatieren und auch konservieren. Die behandelten Oberflächen sind schweißbar und können nachträglich lackiert werden. Der Stand der Technik bei einer vielseitig anwendbaren, multifunktionellen Oberflächenbehandlung wird in dieser GB-Patentschrift am besten wiedergegeben. Trotzdem weist auch die hier gegebene technische Lehre wesentliche Mängel auf:

Die Anwendung der vorgeschlagenen Mittel ist auf phosphatierbare Metalle beschränkt, da die in den Mitteln enthaltene Phosphorsäure durch Reaktion mit den Metalloberflächen un-

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wirksam gemacht werden muß. Falls freie Phosphatsäure im Bindemittel zurückbleibt, können behandelte Oberflachen nicht nachträglich lackiert werden, da mit llaftungsschivierigkeiten gerechnet werden muß. Aus dem gleichen Grunde ist auch ein sogenanntes "naß-in-naß'-Arbeiten, d.h., ein Lackieren behandelter Oberflächen ( selbst phosphatierbarer Oberflächen ) ohne gründliche Durchtrocknung des aufgetragenen Mittels nicht möglich, da auch in diesem Falle die Phosphorsäure niht vollständig durchreagiert hat. Die Verwendung von "Harzen oder Polymetern" schlechthin oder die Verwendung der speziell als geeignet angegebenen Harztypen erweist sich jedoch bei Gegenwart von Phosphorsäure nicht als günstig, obwohl ihre Verwendung auf Grund der guten Erfahrungen nahe gelegen hat, die mit Bindemitteln auf der Basis der genannten Harze und Polymetern bei der Formulierung von üeschichtungsstoffen herkömmlicher Art für korrosionsschützende und gut haftende organische überzüge auf Metalloberflächen gemacht worden waren. Ein weiterer Mangel der vorgeschlagenen Mittel liegt in ihrer geringen Fettaufnahmefähigkeit, der eine zufriedenstellende Behandlung von phosphatierbaren Metallen nur dann gestattet, wenn die Metalloberflächen höchstens spurenweise mit fettartigen Substanzen verunreinigt sind. Beim Auftragen der Mittel durch Aufstreichen, Aufbürsten, Aufspritzen oder -sprühen sowie durch Aufwalzen und -wischen, aber auch beim Eintauchen der zu behandelnden Oberflächen in Behandlungslösungen, die bereits längere Zeit in Benutzung waren, werden zwar die fettartigen Verunreinigungen zunächst aufgelöst, sie werden jedoch anschließend zusammen mit dem Bindemittelfilm wieder auf den Oberflächen abgeschieden und in den Bindemittelfilm eingebaut. Normalerweise sind die in der industriellen Praxis zu verarbeitenden Metalloberflächen stärker als nur spurenweise mit fettartigen Substanzen verunreinigt, da solche Substanzen in weitem Umfange z.B. für Zwecke der Schmierung und als temporärer Korrosionsschutz verwendet werden. Die in der GB-Patentschrift vergeschlagenen

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Bindemittel verschlechtern jedoch ihre an sich guten Filmeigenschaften bei Anwesenheit von fettarigen Substanzen in mehr als nur spurenweisen Mengen beträchtlich, so daß der Konservierungseffekt und die Haftung nachtraglich aufgebrachter organischer Beschichtungen unbefriedigend sind. Ebenso wie die speziellen Anforderungen an die zu verwendenden Bindemittel in der GB-Patentschrift nicht erkannt wurden, wird auch der Einfluß der Eigenschaften der verwendeten Losungsmittel auf den Korrosionsschutzwert und die Haftfestigkeit nachfolgend aufgetragener organischer Beschichtungen nicht beachtet. Gerade die nach der GB -Patentschrift 960 361 bevorzugt vorgeschlagenen hohen Anteile an hydrophilen Lösungsmitteln ( Alkohole, Ketone u.a.) führen zu einer erhöhten Unverträglichkeit der Bindemittel mit fettartigen Substanzen und vermindern daher den erreichbaren Korrosionsschutzwert wie auch die Haftfestigkeit.

Schließlich ist zu beachten, daß eine Anwendung des Elektro-Tauchlackierverfahrens nach einer Behandlung von Metalloberflächen nach GB-Patentschrift 960 361 nicht möglich ist. Gleiche Mangel wie die vorstehend beschriebenen haften den Mitteln an, die aus der OT-Auslegeschrift 1 546 149 bekannt sind, die ohnehin gegenüber der GB-PS 960 361 keine neue technische Lehre bietet.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Mittel zur Oberflächenvorbehandlung anzugeben, das es gestattet, in einem Arbeitsgang bei kurzer Behandlungsdauer auch schwer lösliche Fettartige Verunreinigungen in mehr als nur spurenweiser Menge abzulösen, dünne Oxidbelege wie Flugrost oder Weißrost zu entfernen, eine Phosphatschicht auf phosphatierbaren Metallen zu erzeugen^ einen konservierenden, korrosionsschützenden Überzug mit erhöhtem Schutzwert zu bilden, die Haftung und den Korrosionsschutzwert einer nachfolgend aufgetragenen organischen Beschichtung beträchtlich zu erhöhen· Das Mittel soll auf phosphatierbaren und nichtphosphatierbaren Eisen- und Nichteisenmetallen sowie auf Duro-

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plaste anwendbar sein; ebenso auf eine beliebige ;iombination der genannten Werkstoffe, und zwar durch Aufstreichen_/ -sprühen oder -spritzen; durch Wischen, Aufbürsten oder -walzen sowie durch Eintauchen. Dao Mittel soll bei Raumtemperatur anwendbar sein_# die Trocknung dor behandelten Oberflächen soll je nach Bedarf durch Abdunsten an der Luft, mit Hilfe von Luftduschen, Geblasen oder ähnlichem oder durch Zwanjjstroc'cnunc in öfen erfolrjen können. Eine nachfolgende organische beschichtung soll auch ohne vorausgehende gründliche Durchtrocknung des erfindungsgemäßen Mittels im sogenannten "naß-in-na3- Verfall ren möglich sein.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Mittel anzugeben, das in jeder Phase der I3earbcitungsstufen der metallverarbeitenden Industrie angewandt werden kann, eine Schweißbarkeit behandelter Metalle gewährleistet, die nachträgliche Anwendung der verschiedenen gebräuchlichen Auftragstechnologien fur organische Beschichtungen einschließlich der Elektro-Tauchverfahren ermöglicht und das im Verlauf der Fertigungsprozesse bei Bedarf wiederholt angewendet werden kann«

Ziel der Erfindung ist es außerdem, entsprechend den Anforderungen der Leichtbauweise in der metallverarbeitenden Industrie die Bildung korrosionsfördernder Ruckstände in Hohlräumen und Überlappungen sowie Salzabscheidungcn an Tropfkanten infolge Verwendung alkalischer, saurer oder neutralsalzhaltiger wäßriger Lösungen bei der Oberflächenbehandlung zu vermeiden.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein chromatfreies Mittel anzugeben, mit dem die korrosionsschützende und haftungsvermittelnde Wirkung von nichtmetallischen anorganischen Schichten nachträglich verstärkt werden kann. Schließlich es es ein wesentliches Ziel der Erfindung, ein Mittel zur Oberflächenbehandlung von Metallen und Duroplasten anzugeben, dessen Anwendung nur geringe Aufwendungen im Gesundheits- und Umweltschutz erfordert und dessen nicht mehr gebrauchsfähige Rückstände durch Ver-

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brennen praktisch restlos beseitigt werden können. Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein nichtwäßriges Oberflächenbehandlungsmittel auf Lösungsmittelbasis anzugeben, dessen Bestandteile ihm multifunktionel-Ie Eigenschaften verleihen und die im einzelnen folgende spezifische Wirkungen erfüllen:

Komponente 1 ist ein organisches Lösungsmittel oder Losungsnittelgemisch und Hauptträger der entfettenden Eigenschaften, muß jedoch gleichzeitig eine gute Lösefähigkeit für eine geeignete Komponente mit filmbildenden Eigenschaften aufweisen. Sie soll keine oder nur sehr geringe hydrophile Eigenschaften haben und wenig oder nicht gesundheitsschädigend sein.

Komponente 2 soll ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch sein, daß die fettlösende Wirkung von Komponente unterstützt, als Lösungsvermittler zwischen Komponente 1 und konzentrierter Phosphorsäure wirkt, mit der filmbildenden Komponente verträglich ist, der Mischung jedoch nur geringe hydrophile Eigenschaften verleiht und ebenso wie Komponente 1 wenig oder nicht gesundheitsschädigend ist.

Komponente 3 ist eine filmbildende organische Substanz, deren Filmeigenschaften speziell bei Anwesenheit von Phosphorsäure und fettartigen Substanzen - einzeln oder auch im Gemisch - derart sind, daß eine hohe korrosionsschützende Wirkung und eine sehr gute Haftvermittlung zu nachfolgend aufgetragenen Beschichtungen sowohl auf phosphatierbaren als auch auf nicht phosphatierbaren Eisen- und Nichteisenmetallen und auf Duroplasten darüber hinaus jedoch auch auf Phosphat-, Chromat-, Oxalat- oder anderen nichtmetallischen anorganischen Oberzügen auftritt. Komponente 4 schließlich muß in der Lage sein, dünne Oxidschichten wie z.B Flugrost oder Weißrost von Metalloberflächen abzulösen und phosphatierbare Metalle mit einem Phosphatüberzug zu versehen.

Es wurde gefunden, daß ein Oberflächenbehandlungsmittel

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nachstehender Zusammensetzung in der Lage ist, die gewünschten Funktionen gleichzeitig auszuüben: Komponente 1: 50 bis 70% eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches auf der Oasis höher methylierter Benzolkohlenwasserstoffe, bestehend zu mindestens 80% aus tri-, tetra- und höher methylierteni Benzol;

Komponente 2: 25 bis 35% eines mit Wasser begrenzt mischbaren Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches
Komponente 3: 0,2 bis S^ eines Keton-Formaldehyd-Konden-

sationsharzes;
Komponente 4: 0,5 bis 10;j einer mindestens 70-prozentigen

Phosphorsäure,

Jede der 4 Komponenten entfaltet spezifische Wirkungen und kann nicht ohne wesentliche Nachteile weggelassen, gegen andere Komponenten ausgetauscht oder in wesentlich abweichenden Mengenverhältnissen eingesetzt werden. Das gilt in besonderem .Va(Je für die filmbildende Komponente 3, deren besondere Eignung zur Ausbildung eines Schutzfilmes mit hohem Korrosionsschutzwertes bereits bei niedrigen Filmstarken und zur Verstärkung der Haftung nachfolgend aufgetragener organischer Deschichtungen über das vom Ueschichtungsstoffhersteller gewahrleistete MaS hinaus und auch bei Anwesenheit von Phosphorsäure und fettartigen Substanzen nicht vorausgesehen werden konnte. Üblicherweise werden Keton-Formaldehydharze lediglich als Zusatzbindemittel anderen Bindemitteln, z.B. Nitrocellulose hinzugefugt, um bestimmte Filmeigenschaften wie Härte und Glanz zu verbessern. Eine Verwendung für sich allein, ohne Weichmacher und andere Komponenten, ist nicht gebräuchlich. Das erfiridungsgemäße Mittel kann in einfacher Weise durch Losen des Keton-Formaldehyd-Kondensationsharzes in den Lösungsmitteln und Zugabe der Phosphorsäure hergestellt werden. Bei einzelnen Typen der Harze kann es vorteilhaft sein, die Lösung zunächst in nur einer Lösungsmittelkomponente vorzunehmen und anschließend die andere hinzuzu-

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fügen, bei anderen Typen ist es günstiger, das Harz sofort im Gemisch aller Lösungsmittel aufzulösen. Wenn das f.ittel in den gebräuchlichen Stahlfässern oder -kanistern transportiert oder aufbewahrt werden soll, ist es vorteilhaft, die Phosphorsäure erst zum Gebrauch des Mittels zuzugeben, um eine vorzeitige Reaktion mit der Behälterwand zu vermeiden.

Durch Variationen der Uomponentenanteile innerhalb der angegebenen Grenzen können fur spezielle Anwendungsfälle die einzelnen Funktionen des erfindungsgemäßen Mittels besonders ausgeprägt werden. So kann z.D. durch Verwendung einer hochkonzentrierten Phosphorsäure mit einem Anteil von 4 bis 10/J im behandlungsmittel die oxiälösende Wirkung verstärkt werden. Durch die Wahl eines höheren Anteils ( 30 bis 35 %) des mit Wasser begrenzt mischbaren Lösungsmittels lcann die Verwendung weniger konzentrierter Phosphorsäure ( z.B. 70-prozentiger Säure ) ermöglicht werden. Bei Verwendung geringer Anteile hochkonzentrierter Phosphorsäure und gleichzeitig höherer Anteile des mit Wassers begrenzt mischbaren Lösungsmittels ist aes soger möglich, mit dem erfindungsgeniäßen Mittel feuchte Oberflächen erfolgreich zu behandeln.

Ausfuhrungsbeispiel

Es wurde ein Gemisch aus 55 % organischen Lösungsmittel auf der Basis höher methylierter Benzolkohlenwasserstoffe, 37 % Äthylenglykolmonobutyläther, 4 % Ueton-Formaldehydharz und 4 % einer 75-prozentigen Phosphorsäure hergestellt. Dabei ivurdc das Harz unter Rühren zum dem Gemisch der Lösungsmittel gegeben und anschließend die Phosphorsäure hinzugefügt. Verschiedene Testbleche aus Stahl, verzinktem Stahl und Aluminium wurden im ölkonservierten Zustand gemeinsam mit Forr.iteilen aus Duroplast etwa 1 Minute lang in das Mittel eingetaucht, nach kurzem Abtropfen teils an der Luft, teils in einem Trockenofen bei 11O°C getrocknet und mit einer Alkyd-Aminharz-Grundfarbe grundiert. Eine andere Serie der Versuchsbleche, bzw. -formteile wurde nach kurzer Abdunstzeit im noch feuchten Zustand ebenfalls grundiert. Eine weitere Serie flugrostbehafteter Stahlbleche wurde in das

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Mittel eingetaucht, bis der Flugrost aufgelöst war (etwa 3 l.inuten lang) und anschließend wie die anderen Serien weiterbehandelt. Alle Versuchsteile wurden nach dem einbrennen der Grundierung auf Lackhaftung geprüft. In allen Fallen wurde der Gitterschnittkennwert 1 erreicht, und zwar auch dann, wenn vom Anstrichstoffhersteller nur ein Kennwert 2 gewährleistet wurde.

Verschiedene Testbleche aus Stahl wurden im ölkonserviei»- ten Zustand mit den oben angegebenen Mittel eingestrichen, teils an der Luft teils in einem Trockenofen bei 95° C getrocknet. Weitere, flugrostbehaftete Stahlbleche wurden ebenfalls mit dem Mittel eingestrichen, wozu eine geringfugige längere Einwirkzeit bis zum Verschwinden des Flugrostes erforderlich war. Nach dem Trocknen wurden die Versuchsbleche gemeinsam mit anderen Versuchsblechen der Freibewitterung ausgesetzt, die einer mehrstufigen naß chemischen Oberflächenbehandlung (Entfetten mit alkalischem Reiniger - Spulen - teilweise Entrosten mit einer 15-prozentigen Phosphorsäure - Phosphatieren mit einem handelsüblichen Zinkphosphatierungsinittel - Spulen - Nachpassivieren mit einem chromsäurehaltigen Nachpassivierungsmittel - Trocknen im Trockenofen bei 110° C) unterzogen waren. Dabei ergab sich in allen Fällen ein um ein Vielfaches höherer Uorrosionsschutzwert des erfindungsgemäßen Mittels.

Verschiedene Testbleche aus Stahl wurden im ölkonservierten Zustand mit dem erfindungsgemäßen Mittel eingesprüht und an der Luft getrocknet. Die Probebleche wurden anschließend nach dem Punktschweißverfahren und nach dem CO_-Schweißverfahren in unterschiedlicher Weise verschweißt. Die zerstörende Prüfung (Ausknöpfprobe, Meißelprobe) zeigte in allen Fällen eine einwandfreie Haltbarkeit der Schweißverbindungen. Die Schweißpunkte waren gut ausgeprägt, ohne Spritzer und die Wärmezone minimiert. CO^-verschweißte und punktgeschweißte Bleche wurden nach dem Schweißen ein zweites Mal mit dem erfindungsgemäßen Mittel behandelt, wobei die an der Schweißstelle vermin-

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dert gebildeten Anlauffarben, bzw. die nach 24-stündiger Freilagerung auftretende Flugrostbildung unter erneuter Ausbildung des Korrosionsschutzes entfernt wurden. Testbleche aus Stahl wurden im ölkonservierten Zustand mit dem erfindungsgemäßen Mittel durch Eintauchen behandelt und anschließend bei 95°C in einem Trockenofen getrocknet. Die Dleche wurden dann mit einem wasserverdünnbaren Anstrichstoff elektro-tauchgrundiert. Die erhaltene Grundierung war gleichmäßig in Starke und Schattierung, glatt und ohne Blasen.

Naßchemisch behandelte und zinkphosphatierte Stahlbleche wurden einerseits mit einem chromsäurehaltigen Nachpassivierungsraittel und andererseits nach dem Trocknen durch Eintauchen in dae erfindungsgemäße Mittel nachbehandelt. Die anschließende Freibeivitterung und der Salzsprühtest ergaben einen vielfachen Korrosionsschutzwert der mit dem erfindungsgemäßen Mittel nachbehandelten Proben.

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;>:ittel zur chemischen Oberflächenbehandlung von Nietallen und Duroplasten sowie von Metallen, die mit einem anorganischen, nichtmetallischen Umwandlungsüberzug versehen sind; bezogen auf das Gebiet der Oberflächenbehandlung in der metallverarbeitenden Industrie einschließlich der Oberflächenbehandlung von Duroplaste.

Ziel der Aufgabe der Erfindung ist es, ein Mittel zur Oberflächenbehandlung anzugeben, das es gestattet, in einem Arbeitsgang bei normaler Zimmertemperatur zu entfetten, dünne Oxidbelege zu entfernen, zu phosphatieren, zu konservieren und einen erhöhten Korrosionsschutzwert zu bilden. Wobei die verschiedensten Anwendungstechnologien anwendbar, der Einsatz in jeder Phase der Bearbeitungsstufen möglich, eine Schweißbarkeit behandelter Metalle gewährleistet, eine Nachbehandlung nichtmetallischer anorganischer Schichten möglich sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein nichtwäftriges Oberflächenbehandlungsmittel auf Lösungsrnittelbasis anzuheben, dessen Restandteile ihm multifuriktionelle Eigenschaften verleihen; nicht toxisch wirken und jede der eingesetzten Ilomponenten spezifische Wirkungen entfalten. Die Anwendungsgebiete des erf indungsgeinäften i.'ittels reichen von den Walzwerkcrzeugnissen beginnend über die Halbfabrikate der metallverarbeitenden Industrie bis hin zu den ortsfesten und unbeweglichen f.'etallkonstruktionen.

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Bericht üijsr das Errebnis der vorläufinen Prüfunn der Neuheit und der technisch-ökonomischen Effektivität

Die Erfindung wurde auf Neuheit in den einschlägigen Patentschriften der DDR, BRD, USA, Frankreichs, Großbritanniens und Australiens geprüft.

Die Recherche wurde in Mappe II, Sektion C; C 23, C 23 f und C 23 (■ vorgenommen und gegenüber folgenden Schutzrechten abgegrenzt:

AU - PS 248 704

DL - PS 37 207

DT-AS 1 540 149

FU - PS 1 35C 281

GB - PS 960 3Cl

Uo-PS 2 793 017.

Recherchiert wurde außerdem in den Informationsquellen:

"Korrosion und Korrosionsschutz" H. U h 1 i g, Akademie-Verlag Berlin, 1975;

" Handbuch der Galvanotechnik "

D e t t η e r und E 1 ζ e,

Eugen-Leutze-Verlag, Saulgau/Würtemberg,

Abschnitt: "Reinigen und Entfetten"

( Band-1/2 1964 ),

(Band III, 1964)

und

Abschnitt: "Chromatieren '

( Band III, 1969 ).

Die vergleichenderweise herangezogenen Verfahren und Erfindungen sind bekannte technische Lösungen.

Das naßchemische Verfahren mit wäßrig-alkalischen Reinigungslösungen, verdünnte Phosphorsäure enthaltende Lösungen mit oder ohne Zusätze der verschiedensten Art sowie chromationenenthaltende wäßrige Lösungen unterschiedlichster Kombinationen, zeigt

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mit zunehmender Anwendung der Leichbauweise in der metallverarbeitenden Industrie die Nachteile der Herausbildung korrosionsgefährdeter Herde in Hohlräumen, Überlappungen u. dgl. Seine Anwendung setzt in der Einfuhrungsphase hohe Investitionen, in der Unterhaltung hohen Wasser- und Energieverbrauch sowie eine aufwendige Abwasserbehandlung voraus. Das Verfahren nach DL - PS 37 207 vermindert wohl schon die Zahl der Behandlungsstufen, erreicht aber nur auf Eisen- bzw. Stahloberflächen einen Korrosionsschutz, der bestenfalls den einer naßchemischen Eisenphosphatierung entspricht. Infolge seines Gehaltes an Dioxiden muß das Gemisch dieses Verfahrens in die Gefährdungsgruppe I eingestuft werden; die Anwendung darf nur in geschlossenen Anlagen oder unter Be- und Entlüftungsanlagen unter Gebrauch von Atemschutzmaske erfolgen, was seine industrielle Anwendung unter Berücksichtigung seiner geringen Wirksamkeit ausschließt.

Im gleichen Maße trifft das o.g. auf das Verfahren nach der FR - PS 1 356 281 zu, wobei diesem Verfahren der Einsatz von Trichloräthylen ausschlaggebend für die Gefährdungsgruppe I ( Sehr gesundheitsschädigend ) ist.

Der in der US - PS 2 798 017 genannte Wash-Primer setzt eine gesonderte Entfettung voraus; seine Anwendung beschrankt sich hauptsächlich auf Zink- bzw. Aluminiumoberflächen. 0er Stand der Technik bei einer vielseitig anwendbaren, multifunktionellen Oberflächenbehandlung wird in der GB - PS 960 361 am besten wiedergegeben. Mit diesem Verfahren können die Behandlungsstufen reduziert werden; trotzdem weist auch hier die gegebene technische Lehre wesentliche Mangel auf. Die Anwendung ist nur auf phosphatierbare Metalle beschränkt; die Verwendung von Harzen oder Polymetern schlechthin oder die Verwendung der speziell als geeignet angegebenen Harztypen erweist sich bei Gegenwart von Phosphorsäure als günstig. Die geringe Fettaufnahmefähigkeit und der Einfluß der Eigenschaften der verwendeten Lösungsmittel auf den Korrosionsschutzwert und die Haftfestigkeit nachfolgend aufgetragener organischer Beschichtungen wurde nicht beachtet. Die hohen

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Anteile an hydrophilen Lösungsmitteln führen zu einer er« höhten Unverträglichkeit der Bindemittel mit fettartigen Substanzen und vermindern daher den erreichbaren Korrosionsschutzwert wie auch die Haftfestigkeit« Eine Anwendung des Elektro-Tauchlackierverfahrens nach dem Auftragen ist nicht möglich.

Gleiche Mängel wie die vorstehend beschriebenen haften den Mitteln an, die aus der DT - Auslegeschrift 1 546 149 bekannt sind, die ohnehin gegenüber der GB - PS 960 361 keine neue technische Lehre bietet.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Mittel zur Oberflächenbehandlung, das eine Entfettung, eine Entfernung von dünnen Oxidschichten (Flugrost, Weiörost u. dgl.), einen temporären Korrosionsschutz ( Konservierung ) und eine Verbesserung des Korrosionsschutzes und der Haftung nachfolgend aufgetragener organischer Beschichtungen bei Eisen- und Nichteisenmetallen sowie eine Entfettung und Verbesserung der Haftung nachfolgend aufgetragener Beschichtungen bei Duroplastvverkstoffen bewirkt.

Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Mittel, das zur Verstärkung der korrosionsschützenden und haftungsvermittelnden Wirkung von nichtmetallischen anorganischen Umwandlungsüberzügen, z.B.· von Phosphat-, Chromat- oder Oxalatschichten sowie von verdichteten Phosphatschichten als " Sealing " angewendet werden kann.

Das Mittel läßt sich auf Eisen-, Nichteisenmetalle oder Duroplaste im einzelnen als auch auf eine Verbindung dieser Werkstoffe in beliebiger Kombination anwenden. Der Anwenungsbereich erstreckt sich von den Walzwerkzeugnissen beginnend bis hin zu den unbeweglichen und ortsfesten Metallkonstruktionen, d. h., auf die Fertigerzeugnisse der Walzwerke, wie auch auf alle Halbfabrikate und Fertigerzeugnisse der metallverarbeitenden Industrie in den unterschiedlichsten Bearbeitungsstufen. Ziel der Erfindung ist es, ein Mittel zur Oberflächenvor-

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behandlung anzugeben, das es gestattet, in einen Arbeitsgang bei kurzer Behandlungsdauer auch schwer lösliche fettartige Verunreinigungen in mehr als spurenvveiser Menge abzulösen, dünne Oxidbelege wie Flugrost oder Weißrost zu entfernen, eine Phosphatschicht auf phosphatierbaren Metallen zu erzeugen, einen konservierenden, korrosionsschützenden Überzug mit erhöhtem Schutzwert zu bilden, die Haftung und den Korrosionsschutzwert einer nachfolgend aufgetragenen organischen Beschichtung beträchlich zu erhöhen. Das Mittel soll auf phosphatierbaren und nichtphosphatierbaren Eisen- und Nichteisenmetallen sowie auf Duroplasten anwendbar sein; ebenso auf eine beliebige Kombination der genannten Werkstoffe in den unterschiedlichst bekannten Auftragstechnologien. Das Mittel soll bei Raumtemperaturen anwendbar, die Trocknung der behandelten Oberflächen je nach Bedarf von Lufttrocknung bis hin zur Zwangstrocknung erfolgen können. Eine nachfolgende organische Beschichtung soll auch ohne vorausgehende gründliche Durchtrocknung des erfindungsgeraäSen Mittels im sogenannten "naßin-naß "-Verfahren möglich sein.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Mittel anzugeben, das in jeder Phase der Bearbeitungsstufen der metallverarbeitenden Industrie angewandt werden kann, eine Schweißbarkeit behandelter Metalle gewährleistet, die nachträgliche Anwendung der verschiedenen gebräuchlichen Auftragstechnologien für organische Beschichtungen einschließlich der Elektro-Tauchverfahren ermöglicht und das im Verlauf der Fertigungsprozesse bei Bedarf wiederholt angewendet werden kann. Letztlich liegt die Effektivität der technisch-ökonomischen Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels darin, entsprechend den Anforderungen der Leichtbauweise in der metallverarbeitenden Industrie die Bildung korrosionsfördernder Röckstände in Hohlräumen und Überlappungen sowie Salzabscheidungen an Tropfkanten infolge Verwendung alkalischer, saurer oder neutralsalzhaltiger wäßriger Lösungen bei der Oberflächenbehandlung zu vermeiden.

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Die technisch-ökonomische Effektivität spiegelt sich aber auch wider in der Anwendung eines chromatfreien Mittels, mit dem die korrosionsschutzende und haftungsvermittelnde Wirkung von nichtmetallischen anorganischen Schichten nachträglich verstärkt werden kann; in der Anwendung eines Mittels zur Oberflächenbehandlung, das nur geringe Investitionen und Aufwendungen im Gesundheits- und Umweltschutz erfordert und das durch Verbrennen restlos beseitigt werden kann« Die Effektivität des technisch-ökonomischen Einsatzes wird letztendlich durch den Einsatz eines nichtwäßrigen Oberflächenbehandlungsmittels bestimmt, dessen Bestandteile ihm multifunktionelle Eigenschaften verleihen und in diesem Zusammenhang nicht nur eine Qualitätsverbesserung schlechthin, sondern darüberhinaus eine wesentliche Steigerung der Arbeitsproduktivität auf dem Gebiet der Oberflächenbehandlung bewirken.

Die Ergebnisse aus Laborprüfungen und aus technologischen Großversuchen haben ergeben, daß der zu erzielende Korrosionsschutzwert um ein Vielfaches steigt, die Haftfestigkeit nachträglich aufgebrachter organischer Beschichtungen wesentlich verbessert werden und in den Überlappungen und Hohlräumen ein Konservierungseffekt erzielt wird.

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Claims

.- Erfindungsanspruch

Mittel zur chemischen Oberfluchenbehandlung von Metallen

^y und Duroplasten sowie von i.etallen, die mit einer, anorganischen, nichtmetallischen Überzug versehen sind, bestehend aus einem organischen Lösungsniittelgemisch, einem organischen Bindemittel und Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß in dem fc ittel enthalten sind:

50 bis 70 % eines organischen Lösungsmittels oder Lösungsinittelgemisches auf der Dasis höher methylierter ßenzo!kohlenwasserstoffe, bestehend zu mindestens Π0 'j aus tri-, tetra- oder höher methyliertera Benzol, einzeln oder im Geniisch;

25 bis 35 % eines mit Wasser begrenzt mischbaren organischen Lösungsmittels oder Lösungsniittelgemisches

0,2 bis C % eines Keton-Fornialdohyd-I'ondensationsharzes; 0,5 L»is 10 ,j einer mindestens 70-prozentigen Phosphorsäure.

809808/0683

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