DE2144645A1

DE2144645A1 - Verfahren und mittel zur herstellung von organischen ueberzuegen auf metalloberflaechen

Info

Publication number: DE2144645A1
Application number: DE19712144645
Authority: DE
Inventors: Christoph Dr Dip Elschenbroich; Albert Muehlich; Werner Dr Dipl Chem Rausch; Wolfgang Dr Dipl Chem Ussat
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1971-09-07
Filing date: 1971-09-07
Publication date: 1973-03-22

Description

METALLGESEILSCHAF-J? Prankfurt/Main, 2.September 1971

Aktiengesellschaft Br,Br/lL.

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prov.Nr. 6818 M

Verfahren und Mittel zur Herstellung von organlachen Überzügen auf Metalloberflächen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Qualitätsverbesserung von durch Pulverlackierung auf Metalloberflächen aufgebrachten organischen Überzügen und die hierbei zu verwendenden Polymerpulver

Als Auftragsverfahren für organische Überzüge auf Metalloberflächen hat die Pulverlackierung in den letzten Jahren erhebliche Bedeutung gefunden. Ihr Prinzip besteht darin, auf die Oberfläche der Metallgegenstände organische Polymere in Pulverform aufzubringen und die Schicht gleichzeitig oder anschließend bei erhöhte* Temperatur zu einem zusammenhängenden Film aufzuschmelzen.

Bei dem Wirbelsinterverfahren werden die Werkstücke zunächst auf eine Temperatur aufgeheizt, die deutlich über dem Schmelzpunkt des Kunststoffes liegt, und dann in ein Wirbelbett eingetaucht, in dem sich Kunststoffpulver durch Eitolasen von Luft oder Inertgas in einem quasi-flüssigen Zustand befindet. Die Kunststoffteilchen bleiben bei der Berührung mit dem heißen Gegenstand auf diesem kleben und schmelzen teilweise oder ganz zu einem Film zusammen. Nach dem Herausnehmen der Werkstücke aus dem Wirbelbett können sie oberflächlich oder auch insgesamt nochmals erwärmt werden, um den Überzug optimal verschmelzen zu lassen.

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Sine andere Arbeitsweise besteht darin, das Pulver in (einem elektrostatischen Feld zu versprühen, wobei der zu beschichtende Gegen-

! stand normalerweise das Erdpotential beibehält. Die aufgeladenen Pulvert etlichen werden vom Gegenstand angezogen und lag ihm als Überzug ab. Anschließend wird der Gegenstand

ern sich auf erhitzt und

dabei das Pulver zu einem, zusammenhängenden Film aufgeschmolzen.

i Als Basis für die Kunststoffpulver können Thermoplaste, z.B. · Polyäthylen, Polypropylen, Polyamid, Polyvinylchlorid, Polyacrylate,! Polyester, dienen. Es ist aber auch möglich, Polymere zu verwenden, die bei höherer Temperatur vernetzen und damit einen sehr wider- ^; standsfähigen Überzug ergeben. In diese Gruppe fallen die Epoxidharze, die sich z.B. mit aromatischen Diaminen, organischen Säureanhydriden und' Dicyandiamid vernetzen lassen. Auch auf Polyacrylat-

Basis können vernetzende Harze aufgebaut werdenx Bei Vorhandensein freier Carboxylgruppen ist eine Vernetzung mit Epoxidharzen möglich. Hydroxylgruppenhaltige Acrylate vernetzen mit Harnstoff-Formaldehyd bezw. Melamin-Formaldehyd-Harzen. Methylolacrylamidgruppen im Acrylatharz vermitteln ihnen die Eigenschaft der Selbstvernetzung. Hydroxylgruppenhaltige Polyesterharze können in bekannter Weise mit mehrfunktioneilen geblockten Isocyanaten bei höherer Temperatur vernetzt werden. Diese Aufzählung ist keinesfalls vollständig, sie soll vielmehr nur einige Polymergruppen und Vernetzungsprinzipien als Beiopiel aufzeigen.

Die bisher für die Pulverlackierung verwendeten Kunststoffpulver werden bevorzugt nach solchen Verfahren hergestellt, die eine

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möglichst gleichmäseige Verteilung aller Komponenten (Kunstharze, Härter, Pigmente, Plastifizierungsmittel etc.) im Einzelkorn gewährleisten. Dies geschieht z.B. dadurch, daß alle Komponenten vorsichtig in der Polymerschmelze dispergiert bezw. gelöst werden und die Masse anschließend durch Extrusion zu dünnen Fäden ausgebildet und durch Abkühlen und Mahlen zerkleinert wird. Ea iat auch üblich, die Komponenten in organischem Lösungemittel zu lösen bezw. zu dispergieren und aus der Flüssigkeit im Sprühtrocknungsverfahren das Pulver herzustellen.

Die über Pulverauftrag erzeugten Lacküberzüge weisen zwar ein hohes Maß an Beständigkeit und mechanischer Widerstandsfähigkeit auf, doch hat sich in der Praxis nun ergeben, daß die Haftung auf dem Metall und die Resistenz gegen Korrosionsunterwanderung Jedoch vielfach zu wünschen übrig lässt. Um diesem Mangel zu begegnen, kann die Metalloberfläche vor dem Pulverauftrag z.B. mit einem Wash-Primer oder einer anderen Spezialgrundierung behandelt werden. Gute Beständigkeiten gegen die Korrosionsunterwanderung und die Korrosion an zu dünn beschichteten Werkstücken sowie eine sehr gute Haftung auch bei Beanspruchung in warmem und heißem Wasser werden mit einer Phosphatierung bezw. Chröoiatierung oder anderen Verfahren zur Erzeugung anorganischer, nichtmetallischer Deckschichten auf der Metalloberfläche erzielt.

Diese Vorbehandlung3verfahren haben jedoch den Nachteil, daß sie die Zahl der notwendigen Schritte für die Erzielung einer hochw»rtJffen !"ulverlackaohicht erhöhen und den Verfahrensablauf

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beim Pulververarbeiter komplizieren. Ea bestand daher die Aufgabe, die Qualität der Pulverlackschicht unter Vermeidung der genannten Nachteile zu verbessern·

Ea wurde nun gefunden, daß auf Metalle korrosionsbeständigere und haftfestere organische Überzüge nach dem Verfahren der Pulverlackierung dadurch hergestellt werden, daß Pulver mit einer Anhäufung von Gruppen oder Verbindungen auf ihrer Oberfläche verwendet werden, die in der Lage sind, mit der Metalloberfläche chemische Reaktionen einzugehen (»reaktionsfähige Komponenten")· Das Neue und Besondere an dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt somit darin, eine Anreicherung von reaktionsfähigen Komponenten auf der Pulveroberfläche zu bewirken und die derart modifizierten Pulver dann bei der Pulverlackierung von Metallen einzusetzen. Im Inneren der Pulverteilchen sind die auf der Oberfläche angereicherten Komponenten - falls überhaupt vorliegend - in jedem Pall in wesentlich geringerer Konzentration vorhanden.

Die reaktionsfähigen Komponenten können auf der Pulveroberfläche durch eine echte chemische Bindung mit dem Polymergerüst des Pulvers verbunden sein. Besonders geeignet sind saure Gruppen auf der Pulveroberfläche, z.B. Phosphor enthaltende Gruppen, wie jL_{QH D2w}.__ö_|_oh und -0J-SH;

I I I

R R SH (mit R=OH, Alkyl, Aryl, -^

Carboxylgruppen; Cr(VI) enthaltende Gruppen; Schwefel enthaltende Gruppen, wie 9 _nu _n & _n„ Stickstoff enthaltende

—^-Un, -U-ü-UHj

9 CH₃ ° ä ■ ■

ruppen, ^vie__cJ_}__CE^_C0^_it __NR_r__NHii (_mit r* _H,Alkyl, Aryl).

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Pur die Phosphoroxylierung von Polyäthylen zur Einführung der

-P-OH Gruppe hat sich beispielsweise folgender Behand-OH lungsgang als vorteilhaft erwiesen: Bas Polyäthylenpulver wird in einer Lösung von 5 bis 50 Gewichtsprozent PCI, in wasserfreiem Aceton bei Temperaturen zwischen 20⁰C und dem Siedepunkt diapergiert. Während-der Reaktion wird ein trockener Luftoder Sauerstoffstrom durch die Lösung geführt. Nach einer

Re auctions ze it von 1 bis 60 Min. wird das Polyäthylenpulver

mit wasserfreiem Aceton gewaschen, abgetrennt,/in einer Mischung aus Wasser und Aceton hydrolysiert und nach dem Waschen mit reinem Lösungsmittel getrocknet. So behandeltes Pulver zeigt auf Stahl, Aluminium und Zink und anderen Metallen eine wesentlich verbesserte Haftung bei Trocken* lagerung und unter Peuchtigkeitsbeanspruchung, wobei ferner auch eine erhöhte Resistenz gegen Unterrostung des Filmes beobachtet wird. Analog kann bei dem Austausch von PCl^ durchJ verfahren werden.

In die Oberfläche von Epoxidharzpulvern können saure Phosphorsäuregruppen duroh Reaktion der am Polymer vorhandenen Hydroxylgruppen mit Polyphoaphorsäure eingeführt werden. Hierzu wird das Kunstharzpulver in gesättigten Kohlenwasserstoffen diapergiert, und bei Raum- oder etwas erhähter Temperatur wird PoIyphosphorsäure langsam unter Rühren zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion wird abfiltriert und getrocknet. Auch das so behandelte Material zeichnet sich gegenüber dem Ausgangspulver durch bessere Haftung und Korrosionsbeständigkeit auf Metallen aus.

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Reaktionsfähige Carboxylgruppen können auf der Pulveroberfläche durch Behandeln mit Ozon, Sauerstoff, Peroxiden, Chromsäure und dergl. erzeugt werden. Diese lassen sich auf der Oberfläche von Polyäthylenpulver z.B. durch Oxidation in wässeriger lösung mit 3 bis 3QO g/l CrO,, gegebenenfalls unter Zusatz von Mineralsäure wie Schwefelsäure, Phosphorsäure bilden. Nach de.r Behandlung muß gründlich mit Wasser gewaschen werden.

Hydroxylgruppen-haltige Polymere können auf ihrer Oberfläche " durch Behandeln mit Phosphoraulfiden mit Thiophosphorsäuregruppen belegt werden·

Eine weitere TJmsetzungsmöglichkeit besteht in der Reaktion des Kohlenwasserstoffpolymers mit COCl« unter Abspaltung von HCl

Cl *

unter Bildung von J* auf der Oberfläche.

Eine Hydrolyse dieser Gruppe führt zu Carboxylanreicherung auf der Pulveroberfläche. Eine Umsetzung mit Sarcosin (CH₅ · NH . CH₂ . COpH) führt zu fixierung des Sarcosinrestee auf der. Ober- fläche m 1 ³

-C-N-CH₂-CO₂H,

der sich durch hohe Affinität zum Metall auszeichnet.

Nicht geklärt sind die Reaktionen an Pulveroberflächen, die beim Auftrocknen wässeriger Chromsäurelösungen bei unterschiedlichen Temperaturen ablaufen. Vermutlich findet eine teilweise Oxidation unter Bildung von Hydroxyl-, Carbonyl- und Carboxyl-Gruppen

statt, wobei ein Teil des Cr(VI) zu Cr(III) reduziert wird. Eine chemische Bindung des Cr(VI) über Cr(III) und die Carboxy1-

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gruppen an das organische Polymer ist nicht auszuschließen. Gerade die so behandelten Pulver ergeben besonders gute Haftungswerte und Korrosionsbeständigkeiten bei Anwendung auf Stahl, Zink, Aluminium, Magnesium etc.

Die Einführung von Schwefel-enthaltenden sauren Gruppen gelingt einfach durch Umsetzung der in Kohlenwasserstoff dispergierten Pulver mit Sulfurylchlorid (Cl₂SO₂), wobei die Reaktion durch Lichteinstrahlung beschleunigt werden kann. In der auf der Oberfläche gebildeten "~h*"^C* -Gruppe kann der Cl-Rest

*.B. durch -OH y^^boi^C^^x , -J "CH₂-CO₂H, ersetzt werden,

- CHv

Ee iet auch möglich, die reaktionsfähigen Verbindungen auf der Pulveroberfläche durch Adhäsionskräfte zu fixieren. Besonders vorteilhaft sind wiederum saure Verbindungen, z.B. Ortho- und Polyphosphorsäure, saure Phosphorsäureester sowie deren Ammonium- oder Aminsalze, Ammoniumphosphat, Aminphosphat, Chromate. -Sie Adhäsion der reaktionsfähigen Verbindung auf der Pulverqberflache kann durch fUmbildende Komponenten, z.B. Kunstharze, verbessert werden«

Die Fixierung von reaktionsfähigen Verbindungen durch Adhäsion auf dem Pulver ist einfach. Phosphorsäure läßt sich durch Benetzen der Oberfläche mit Netzmittel-haltiger wässeriger Phosphorsäurelöaung undjanachließendes Trocknen des Pulvers aufbringen. Das Flächengewicht dea Überzuges auf dem Pulver liegt vorteilhaft im Bereich zwischen 0.1 und 2 g/m . Phosphorsäureester, z.B. Mono-di-octylphosphorsäureeater, Mono-di-

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laurylphosphorsäureester, ziehen aus organischer Lösung auf diefPulveroberfläche auf. Bei Raumtemperatur feste saure Phosphorsäureester haben den Vorteil, daß die Pulver nach dom Benetzen mit der Lösung und Abdunsten des Lösungsmittels nicht klebrige Oberflächen aufweisen. Das Abdunsten muß jedoch unter Bedingungen erfolgen, die ein Zusammenbacken des Pulvers ausschließen, beispielsweise unter fortwährendem Rühren oder Schütteln. Ebenfalls nicht klebende Oberflächen erhält man beim Auftrocknen von Lösungen der primären Ammonium- und Aminphosphate bezw. Phosphorsäureester. Unter den Bedingungen des Einbrennens des Pulverlackes zersetzen sich diese Verbindungen und gewinnen dadurch ihre besondere Reaktionsfähigkeit mit dem Metall. Als Amine kommen vorzugsweise Mono-, Di- und Triäthanol amin sowie Morpholin in Betracht. Aus der Gruppe der anorganischen Chromate hat sich das Ämmoniumdichromat als reaktionsfähige Verbindung bewährt. Chromate und Chromsäure sowie auch eine Reihe der anderen Verbindungen lassen sich in ihrer-Wirkung durch Mitverwendung von feinverteilter Kieselsäure verbessern. Vermutlich wird die Schicht auf den Pulverteilchen gleichmäßiger und die bei dem Kontakt mit dem Metall gebildete Schicht durch Einlagerung dieser Verbindung verstärkt.

Eine Fixierung von reaktionsfähiger Phosphorsäure auf der

j Pulveroberfläche in einer Kun3tharzbindung kann z.B. durchge-

führt werden, indem das Pulver mit einer Lösung aus

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6τΟΟ % Phenolharz

1.60 % Polyvinylbutyral

. 4.20 % H₃PO₄ (100 #)

44.80 % n-Butanol

14.70 £ Aromatischer Kohlenwasserstoff kp 16O/182°C

28.70 # Xylol

benetzt und beim Verdunsten des Lösungsmittels durch ständige Bewegung dee Pulvers dafür gesorgt wird, daß keine Zusammenbackungen auftreten.

BLe Pulver mit der erfindungsgemäß präparierten Oberfläche können als Bins dochtmaterial verwendet werden. Es ist jedoch auch Möglich, das reaktive Pulver nur ala Grundscriicht zu benutzen und es nach dem Einbrennen mit weiteren Lackschichten bekannter Art zu versehen. Ferner kann vor dem Einbrennen beispielsweise auf elektrostatischem Wege eine zweite Pulver-■oh'icht aufgebracht wtrden, wobei das Einbrennen beider Schicht« gemeinsam erfolgt·

Die zu beschichtenden Metallgegenstände müssen frei sein von Fetten, ölen, lose anhaftenden Korrosionsprodukten und dergl. Besonders günstig Bind blanke, entfettete Oberflächen, wie sie z.B. durch Entfetten mit organischen Lösungsmitteln, besonders aber durch Sandstrahlen, erhalten werden.

Die Erfindung sei an Hand des folgenden Beispiels näher erläutert ι

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Hochdruckpolyäthylen (£ =0.92 g/cm⁵) wird in einer Lösung von 5 Gewichtsprozent PCl,in wasserfreiem Aceton bei Raumperatur dispergiert. Während einer Reaktionszeit von 5 Minuten wird ein kräftiger Luftstrom durch die Lösung geführt. Das behandelte

mit wasserfreiem Aceton gewaschen Polyäthylenpulver wird abgetrennt,/in einer Mischung aus

nochmaligem Wasser und Aceton hydrolysiert und nach/XöBX Waschen mit PCl^- freiem Aceton getrocknet. Es wurde ein weißes rieselfähiges Pulver erhalten.

W Mit diesem Pulver wurden Stahlbleche der Qualität USt 1405 m (nach DIN I623^elektrostatisch beschichtet. Der Auftrag des Pulvers erfolgte bei 50.000 V unter negativer Polarisierung. Anschließend wurde der Pulverüberzug bei 160⁰G 20 Minuten eingebrannt. Es resultierte ein geschlossener, porenfreier transparenter Überzug mit einer Dicke von ca. 200/um.

Zur Prüfung der Haftung wurden die beschichteten Bleche mit Kreuzschnitt im Winkel von 90° versehen und einer modifizierten Erichsenprüfung unterzogen.

Nicht erfindungsgemäß vorbehandeltes Polyäthylen zeigte bei 9 mm Tiefung völligen Haftungsverlust, wohingegen erfindungsmäßig behandeltes Pulver auch bei eintretendem Blechriß einwandfrei haftete.

, Ein noch größerer Haftungsunterschied ergab sich bei einer Lagerung von 4 3td. bei 60⁰G in vollentsalztem Wasser. Nicht erfindungsgemäß vorbehandeltes Polyäthylen zeigte bei 4.5 mm

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Tiefung völligen Haftungaverluat, wohingegen erfindungamäßig behandeltes Pulver auch bei eintretendem Blechriß einwandfrei haftete.

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Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von korrosionsbeständigen und

haftfeeten organischen ÜbereUgen auf Metalloberflächen durch Pulverlackierung, gekennzeichnet durch Verwendung von Pulvere deren Oberfläche eine Anhäufung von Gruppen oder Verbindungen, die mit der Metalloberfläche chemische Reaktionen eingehen können, aufweist,

2· Verfahren nach Anspruch 1_t. dadurch gekennzeichnet, daS Pulver verwendet werden, auf deren Oberfläche die reaktionsfähigen Gruppen durch chemische Bindung mit dem PoIymergerüat. des Pulvera verbunden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2₃ dadurch gekennzeichnet, dafl Pulver verwendet werden, in deren Oberfläche saure Gruppen eingeführt sind·

4· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Pulver verwendet werden, auf deren Oberfläche die reaktionsfähigen Komponenten durch Adhäsionskräfte fixiert sind.

5. Verfahren nacö Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Pulver verwendet werden, bei denen die Adhäsion der reaktionsfähigen Komponenten auf der Pulveroberfläche durch

filmbildende Stoffe, e.B, Kunstharz, verbessert ist.

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6. Polymerpulver zur Verwendung bei dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 5, gekennzeichnet durch eine Anreicherung Ton Gruppen oder Verbindungen, die mit,Metallen eine chemische Reaktion eingehen können, auf ihrer Oberfläche.

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