DE2734647C2 - N,N'-bis-substituierte Imidazolin- 2-thione, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents
N,N'-bis-substituierte Imidazolin- 2-thione, Verfahren zu deren Herstellung und deren VerwendungInfo
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- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
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Description
15
20
worin R2 für ein WasserstofTatom oder einen Methylrest
steht.
2. Verfahren zur Herstellung von N, N'-bis-substituierten Imidazolin-2-thionen nach Anspaich 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man Imidazolin -2-thion in an sich bekannter Weise einer Umsetzung
mit Formaldehyd und einer Verbindung der allgemeinen Formel
(HD
worin R2 für ein Wasserstoffatom oder einen
Methylrest steht, bei ihrem Molverhältnis von 1:2:2 in wäßrigem Medium oder in polaren
organischen Lösungsmitteln bei einer zwischen 20 und 80° C liegenden Temperatur unterwirft.
3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Vulkanisationsbeschleuniger für Kautschukmischungen.
Die Erfindung betrifft N.N'-bis-substiluierte Imidazolin-2-thione
der allgemeinen Formel
CH2
(Γ)
CH
worin R2 für ein Wasserstoffatöm oder einen Methylrest
sfehf, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und
25
deren Verwendung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in der Gummiindustrie als Vulkanisationsbeschleuniger für
verschiedene Kautsehukmisehungen auf der Basis von Natur- und Synthesekautschuken (wie Isoprenkautschuk,
Chloroprenkautschuk, Buna N) verwendet werden.
Aus DE-AS 12 41604, DE-AS 12 34 982, US-PS
22 22 867 und SU-PS 2 24 519 sind Vulkanisationsbeschleuniger bekannt, z. B. N,N'-Bis(imidazoIin-2-thiomethyl)piperidin,
N,N'-Bis(imidazoIin-2-thiomethyI)-α',α'-dimethylpiperazin,
N,N'-Bis-(N-methyIimidazoIin-2-thionomethyl)piperazin,
Imidazolin-2-thion und Dekahydrochinolyl-N-thiol.
Im Vergleich zu diesen bekannten Beschleunigern verringern jedoch die erfindungsgemäßen
Verbindungen die Vulkanisationsdauer durchschnittlich um die Hälfte, ohne Verschlechterung
der physiko-mechanischen Eigenschaften der Endprodukte bzw. sogar unter deren Verbesserungen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich außerdem als Korrosionsinhibitoren für Nichteisenmetalle,
Flotationsmittel beim Ausbringen von Nichteisenmetallen aus Abwässern, Herbizide und Insektizide in
der Landwirtschaft verwenden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden hergestellt, indem man ImidazoIin-2-thion in an sich
bekannter Weise einer Umsetzung mit Formaldehyd und einer Verbindung der allgemeinen Formel
(III)
worin R2 für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest
steht, bei ihrem Molverhältnis von 1 : 2 : 2 in wäßrigem 4n Medium oder in polaren organischen Lösungsmitteln
bei einer zwischen 20 und 80° C, vorzugsweise zwischen 50° C und 60° C liegenden Temperatur unterwirft.
Es werden hohe Ausbeuten (bis 93% der Theorie) erzielt.
Die Umsetzung aller Reaktionspartner wird bei dem beschriebenen Verfahren in einem Reaktor durchgeführt.
Als Verbindungen der allgemeinen Formel III dienen beim erfindungsgemäßen Verfallen beispielsweise
Dekahydrochinolin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-,
5-Methyl- und 8-Methyldekanydrochinolin.
Als polare organische Lösungsmittel kann man zum Beispiel Äthanol. Dioxan, Chloroform oder Benzol
verwenden.
55
55
N,N'-Bis-(dekahydrochinoIin-N-methyl)-imidazolin-2-thion
In einen Dreihalskolben, versehen mit einem Rückflußkühler
und mechanischem Rührwerk, bringt man 2,45 g (0,025 Mol) !midazolin*2*thion, 10 ml Äthanol
(Lösungsmittel), 6,96 g (0,05 MoI) Dekahydrochinolin
und 1,5 g (0,05 Mol) Formaldehyd ein, erhitzt dann das
Reaktionsgut auf 50 bis 6O0C und beläßt bei dieser
Temperatur während 1,5 bis 2 h. Nach Ablauf der genannten Zeit wird das Lösungsmittel verdampft,
wobei ein Feststoff als Rückstand erhalten wird, Mari
wäscht die erhaltene Substanz mit Wasser, um das nicht umgesetzte ImidazoIin-2-thion zu entfernen, kristallisiert
aus Benzol um und trocknet.
Ausbeute:
9,3 g, 92,7% der Theorie.
Schmelzpunkt:
Schmelzpunkt:
127 bis 128°C; löslich in Äthanol, Chloroform, Benzol, Dioxan, heißem Aceton, unlöslich !n
destilliertem Wasser.
in
20
Elementaranalyse: C23H40N4S
Gefunden: % C 68,24 HlO1Ol N 13,93 S 7,45
C 68,44 H 9,92 N 14.05 S 7,45
Berechnet: % C 6831 H 9,90 N 13,86 S 7,82
N,N'-Bis-(2-methyldekahydrochinolin-N-methyl)-imidazoIin-2-thion
Unter den Bedingungen, die den in Beispiel 1 angegebenen ähneln, wird die Umsetzungsreaktion
zwischen 2,45 g (0,025 Mol) Imidazolin-2-thion, 7,65 g (0,05 Mol) 2-Methyldekahydrochinolin und 1,5 g (0,05
MoI) Formaldehyd durchgeführt Die Reaktion dauer 2 bis 2,5 h. Die erhaltene dicke Masse wird aus
Diäthyläther umgefällt und getrocknet.
Ausbeute:
7,27 g, 79,5% der Theorie.
Schmelzpunkt:
111 bis 112° C, löslich in Benzol, Aceton, Dioxan,
Chloroform, Tetrachloi kohlenstoff und Dichloräthan,
unlöslich in Wasser, Ä'.hanol, Diäthyläther.
Elementaranalyse: C25H46N4S
Gefunden:% C 70,12 H 10.41 N 12,68 S 7,71
C 69,84 H !0,83 N 12,48 S 7,71
Berechnet: % C 69,14 H 10,59 N 12,98 S 7,3
N.N'-Bis-(6-methyldekahydrochinolin-N-methyl)-imidazoIin-2-thion
Unter den Bedingungen, die den in Beispiel 1 angegebenen ähneln, wird die Umsetzungsreaktion
zwischen 2,45 g (0,025 Mol) Imidazolin-2-thion, 7,65 g (0,05 MoI) 6-MethyldekahydrochinoIin und 1,5 g (0,05
Mol) Formaldehyd durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 35 und 400C. die Reaktion dauer 1
bis 1,5 h.
Ausbeute:
7,72 g. 843% der Theorie.
Schmelzpunkt:
Schmelzpunkt:
147 bis 1480C, löslich in den oben erwähnten
organischen Lösungsmitteln.
N^'-Ris-(8-methyldekahydrochinoIin-N-rnethyl)-imidazolin-2-thion
Unter den Bedingungen, die den in Beispiel 1 angegebenen ähneln, wird die Umsetzungsreaktion
zwischen 2,45 g (0,025 Mol) ImidazoJin-2^lhion, 7,65 g
(0,05 Mol) 8-Methyldekahydrochinolin Und 1,5 g (0,05
Mol) Formaldehyd durchgeführt, Die Reaktionstemperatur beträgt 35 bis 40° C1 die Reaktion dauert 2 bis 2,5 h.
Ausbeute:
7,59 g, 83% der Theorie.
Schmelzpunkt:
Schmelzpunkt:
224 bis 225° C, löslich in den oben angegebenen
organischen Lösungsmitteln.
N,N'-Bis-(dekahydrochinoIin-N-methyl)-imidazoIin-2-thion
Unter den Bedingungen, die den in Beispiel 1 angegebenen ähneln, wird die Umsetzungsreaktion
zwischen 2,45 g (0,025 Mol) Imidazolin-2-thion, 6,96 g (0,05 MoI) Dekahydrochinolin und 1,5 g (0,05 Mol)
Formaldehyd durchgeführt Die Reaktionstemperatur beträgt 200C, die Reaktion dauert 1,5 bis2 h.
Ausbeute: 7,82 g, 78% der Theorie.
Ausbeute: 7,82 g, 78% der Theorie.
N.N'-Bis-(dekahydrochinolin-N-methyl)-imidazoiin-2-thion
Unter den Bedingungen, die den in Beispiel 1 angegebenen ähneln, wird die Umsetzungsreaktion
zwischen 2,45 g (0,025 Mol) Imidazolin-2-thion, 6,96 g (0,05 Mol) Dekahydrochinolin und 1,5 ρ (0,05 MoI)
Formaldehyd durchge.'ührt Die Reaktionstemperatur
beträgt 400C, die Reaktion dauert 1,5 bis 2 h.
Ausbeute: 8,63 g, 85% der Theorie.
Ausbeute: 8,63 g, 85% der Theorie.
N,N'-Bis-(dekahydrochinoIin-N-methyl)-iniidazolin-2-thion
Unter den Bedingungen, die den in Beispiel 1 angegebenen ähneln, wird die Umsetzungsreaktion
zwischen 2,45 g (0,025 Mol) Imidazolin-2-thion, 6,96 g (0,05 Mol) Dekahydrochinolin und 1,5 g (0,05 Mol)
Formaldehyd durchgeführt. Die Reai tionstemperatur beträgt 80° C, die Reaktion dauert 1,5 bis 2 h.
Ausbeute: 8,9 g,89% der Theorie.
Ausbeute: 8,9 g,89% der Theorie.
N,N'-Bis-(dekahydrochinolin-N-methyl)-imidazolin-2-thion
Unter den Bedingungen, die den in Beispiel 1 angegebenen ähneln, wird die Umsetzungsreaktion
zwischen 2,45 g (0,025 Mol) Imidazolin-2-thion, 6,96 g (0,05 Mol) Dekahydrochinolin und 1,5 g (0,05 Mol)
Formaldehyd durchgeführt. Die Reaktion verläuft in destilliertem Wasser. Die Reaktionstemperatur liegt
zwischen 55 und 60° C, die Reaktion dauert 13 bis 2 h.
Ausbeute: 8,7 g, 86% der Theorie.
Ausbeute: 8,7 g, 86% der Theorie.
N.N'-Bis(dekahydrochinolin-N-methyl)-imidazolin-2-thion
Unter den Bedingungen, die den in Beispiel 1 angegebenen ähneln, wird die UmsetzUngsreaktion
zwischen 2,45 g (0,025 Mol) ImidazoHh-2'lhion, 6,96 g
(0,05 Mol) Dekahydrochinolin und 1,5 g (0,05 Mol) Formaldehyd durchgeführt Die Reaktion verläuft in
Dioxan, Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 55 und
60° G, die Reaktion dauert 1,5 bis 2 k
Ausbeute: 9,28 g, 92,5% der Theorie.
Ausbeute: 9,28 g, 92,5% der Theorie.
N,N'-Bis-(dekahydrochinolin-N-methyl)-imidazolin-2-thion
Unter den Bedingungen, die den in Beispiel 1 angegebenen ähneln, wird die Umsetzungsreaktion
zwischen 2,45 g (0,025 Mol) lmidazolin-2-thion, 6,96 g
(0,05 Mol) Dekahydrochinolin und 1,5 g (0,05 Mol) Formaldehyd durchgeführt Die Reaktion verläuft in
Benzol. D,e Reaktionstemperatur liegt zwischen 55 und 60° C. Die Reaktion dauert 1,5 bis 2 h.
Ausbeute: 8,98 g, 89,5% der Theorie.
Ausbeute: 8,98 g, 89,5% der Theorie.
Versuchsbericht
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden mit bekannten Verbindungen auf ihre Aktivität als Vulkanisationsbeschleuniger
in einem ungefüllten Gummige-
misch untersucht, das aus Naturkautschuk hergestellt wurde. Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden
dem Gummigemisch anstelle des technisch verwendeten Beschleunigers 2-Mercaptoimidazolin in einer
Menge von 0,5 Gew.-%/100 Gew.-% Kautschuk zugesetzt (Tab. 1).
Die Vulkanisation wurde bei 143°C unter einem Druck von 75 bar durchgeführt Wie die Ergebnisse eier
Untersuchungen der physiko-mechanischen Parameter der Vulkanisate (Tab. 2) zeigen, beschleunigen die
erfindungsgemäßen Verbindungen nicht nur die Vulkanisation, sondern verbessern auch die physiko-mechanischen
Eigenschaften der Produkte (Tab. 2).
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Präparate verringert sich die Vulkanisationsdauer um durchschnittlich
die Hälfte.
Komponenten Kontrollgemische | 2k | 3 k | 4k | 5k | 6k | 7k | 8k | 91t | 10k | Gemische mit: erfindungsmäßigen | 12 | 13 | 14 | to ! | |
Tnbcllo 1. | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | KIO | 100 | Verbindungen | 100 | 100 | 100 | ||
Ik | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1.0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | Il | 1,0 | 1,0 | 1,0 | OJ | |
Naturkautschuk 100 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3.0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 100 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | ||
Rezeptur dos Gummigemisches auf Naturkautschukbasis | Stcarinsiiure 1,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 1,0 | 5,0' | 5,0 | 5,0 | CTi |
Nr, dos | Schwefel; 3,0 | - | - | - | - | - | - | _ | _ | _ | 3,0ί | -f^ ! | |||
Beispiels | Zl[SkWeI(J-- .· 5.0 | 0,5 | - | - | - | - | _ | _ | _ | _ | 5^0 | _ | |||
2-Mercuptoimlcluzolin (NA-22) 0,5 | - | 0,5 | - | - | - | _ | _ | _ | _ | _ | _ | ||||
N,N'-Bls(plperldinomothyl)-lmidazolin-2-thion | _ | ||||||||||||||
N,N'-Bls(morpholinomethyl)-imidazolin-2-thion | - | - | 0,5 | - | - | _ | _ | _ | _ | _ | |||||
N,N'-Bis(cliiiniethylaminomethyl)- | |||||||||||||||
imklazolii>2-thion | - | - | - | 0,5 | - | _ | _ | _ | _ | — | |||||
I | N,N'-Bis(cyclohexylaminörnethyl)- | ||||||||||||||
2 | imldazolln-2-thlon | - | - | - | - | 0,5 | _ | _ | _ | _ | _ | _ | _ | ||
3 | N,N'-Bis(dibutyliimlnomethyl)-imi- | ||||||||||||||
4 | dazolin-2-thion | - | - | - | - | - | 0,5 | -. | _ | _ | _ | — | _ | oo ! | |
N,N'-Bls(imidazolln-2-th!ömethyl)piperazin | |||||||||||||||
5 | (Produkt A) | - | - | - | - | - | 0,5 | _ | _ | _ | _ | _ | _ | ||
N,Nf-Bis(imicliizolino-2-thiomethyl)-e,«- | |||||||||||||||
6 | cllmethyl-pipernzin (Produkt B) | - | - | - | - | - | _ | _ | 0,5 | _ | _ | _ | |||
N,N'-Bls(N-methytimidnzolm-2-thionornethyl)- | |||||||||||||||
7 | plporazin (Produkt C) | - | - | - | - | - | _ | _ | 0,5 | _ | _,, | ||||
N,N'-Bis(N-mcthyl-lmklazolin-2-thionomethyl)- | |||||||||||||||
8 | plpernzin (Produkt D) | - | - | - | - | _ | _ | _ | _ | _ | _ | _. | _ | ||
N,N'-Bis(2-mothyldükahydrochinolino-N-methyl) | |||||||||||||||
9 | imklazolin-2-thion | - | - | _ | _ | _ | _, | _ | _ | 0,5 | 0,5 | _. | |||
N,N'-Bis(2-dekahydroohiriolino-N-methyl) | |||||||||||||||
10 | imiclazolin-2-thion | _ | _ | _ | _ | _ | — | 0-5 | _ | ||||||
N.N'-Bisto-mcthyidckahydrochlnolino-N-methyl) | |||||||||||||||
11 | imklnzolin-2-thion. | - | - | - | - | - | - | - | - | - | _ | - | - | 0,5 | |
N.N'-BisfS-methyldckahydrochinolino-N-methyl) | 109,5 | 109,5 | 109,5 | 109,5 | 109,5 | 109,5 | 109.5 | 1(19.5 | 109,5 | 109,5 | 109;5 | 109,5 | |||
12 | Imiclazolin-2-thion | - | |||||||||||||
insgesamt: 109,5 | 109,5 | ||||||||||||||
13 | |||||||||||||||
14 | |||||||||||||||
ίο
Physiko-rhechanische Parameter der Vulkanisate
Nr. des | Gummi | Optimale | Reißfestig | Dehnung. % | Rest- | Modul bei | Härte |
Beispiels | geniische | Vulkanisation | keit, kp/cm2 | Relative | dehnung | einer Deh | nach |
bei 143° G, min. |
Dehnung | 15 | nung von 300% |
TM-2 | |||
1 | Ik | 25 | 252 | 820 | 18 | 14 | 36 |
2 | 2k | 30 | 250 | 800 | 20 | 24 | 30 |
3 | 3k | 30 | 60 | 673 | 20 | 6,2 | 40 |
4 | 4k | 25 | 110 | 740 | 34 | 13,1 | 40 |
5 | 5k | 25 | 215 | 780 | 22 | 28,2 | 42 |
* | 6k | 25 | 220 | 760 | 20 | 30 | 36 |
1 | 7k | 20 | 230 | 740 | 20 | 32 | 30 |
I | 8k | 20 | 225 | 710 | 20 | 34 | 32 |
» | 9k | 15 | 255 | 720 | 22 | 36 | 40 |
m | !Ok | 20 | 260 | 740 | 15 | 34 | 40 |
Il | 1 op | 15 | 270 | 830 | 18 | 40 | 34 |
12 | 1 op | 10 | 270 | 780 | 16 | 39 | 32 |
D | 3 op | 10 | 280 | 810 | 17 | 41 | 30 |
4 op | 10 | 270 | 790 | 40 | 38 | ||
Claims (1)
1. N, N'-bis-substituierte Imidazolin-2-thione
der allgemeinen Formel
CH;
(I)
IO
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19772734647 DE2734647C2 (de) | 1977-08-01 | 1977-08-01 | N,N'-bis-substituierte Imidazolin- 2-thione, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19772734647 DE2734647C2 (de) | 1977-08-01 | 1977-08-01 | N,N'-bis-substituierte Imidazolin- 2-thione, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2734647A1 DE2734647A1 (de) | 1979-02-08 |
DE2734647C2 true DE2734647C2 (de) | 1982-09-09 |
Family
ID=6015377
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19772734647 Expired DE2734647C2 (de) | 1977-08-01 | 1977-08-01 | N,N'-bis-substituierte Imidazolin- 2-thione, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2734647C2 (de) |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR86364E (fr) * | 1963-10-15 | 1966-01-28 | Rhone Poulenc Sa | Nouveaux dérivés de l'imidazolidinéthione-2 et leur emploi comme accélérateurs de vulcanisation des élastomères du type polychloroprène |
FR1439847A (fr) * | 1964-07-18 | 1966-05-27 | Rhone Poulenc Sa | Nouveaux dérivés de l'imidazolidinethione-2 et leur emploi comme accélérateurs de vulcanisation des élastomères du type polychloroprène |
-
1977
- 1977-08-01 DE DE19772734647 patent/DE2734647C2/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2734647A1 (de) | 1979-02-08 |
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