DE2732928A1

DE2732928A1 - Transparente polyamide

Info

Publication number: DE2732928A1
Application number: DE19772732928
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Dhein; Friedrich Fahnler; Rolf-Volker Dr Meyer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-07-21
Filing date: 1977-07-21
Publication date: 1979-02-01
Also published as: IT1105909B; DE2861921D1; JPS6120579B2; IT7850394A0; EP0000492B1; EP0000492A1; US4205159A; JPS5422495A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

οι

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk

Str/bc

2 0. Juli 1977

Transparente Polyamide

Vorliegende Erfindung betrifft transparente, thermoplastisch verformbare Copolyamide mit hoher Wärmeformbeständigkeit.

Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Polyamide, die durch Polykondensation von Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan und gegebenenfalls geringeren Mengen aliphatischer und/oder weiterer cycloaliphatischer Diamine als Diaminkomponente mit Azelainsäure sowie Isophthalsäure oder Adipinsäure als Dicarbonsaurekomponente unter Verwendung üblicher Verfahrensweisen hergestellt werden.

Für viele Einsatzgebiete ist die von den üblichen Polyamiden wie 6-Polyamid oder 6,6-Polyamid bekannte günstige Eigenschaftskombination gegenüber anderen thermoplastisch verarbeitbaren Materialien von großem Vorteil. Wegen der Teilkristallinität dieser Polyamid-Typen, die einen großen Teil der besonders guten Eigenschaften verursacht, sind jedoch Formteile aus diesen Polyamiden immer opak und daher in allen Fällen, in denen transparente Formteile gefordert werden, nicht verwendbar.

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Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, Polyamide herzustellen, die neben ihrem amorphen Charakter und der hiermit verbundenen Transparenz auch noch die günstigen Eigenschaften von Polyamid-6 oder -6,6 aufweisen.

Einer dieser Versuche ist der Einsatz von Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan bei der Herstellung von Polyamiden. So sind transparente Polyamide aus dom genannten Amin und ihan Dicarbonsäuren wie Isophthalsäure (US-P 2 696 482) oder Terephthalsäure (US-P 2 516 585) bekannt. Diese Produkte sind jedoch wegen ihrer hohen Schmelzviskosität thermoplastisch nur schwierig verarbeitbar.

Es wurde auch versucht, transparente Polyamide aus Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan und weiteren polyamidbildenden Komponenten wie Adipinsäure, Hexamethylendiamin und £- Caprolactam herzustellen. Diese Polyamide sind jedoch äußerst unbeständig gegen Lösungsmittel und bilden unter Eintrübung Sphärolithe.

Die in der DOS 1 595 354 beschriebenen Polyamide auf Basis von Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan und Adipinsäure neigen zwar weniger zur Kristallisation, die thermoplastische Verarbeitung dieser Polyamide ist jedoch infolge ihrer hohen Erweichungspunkte erheblich erschwert.

Niedriger schmelzende Polyamide aus Bis-(4-aminocyclohexyl) -methan und aliphatischen Dicarbonsäuren wie Adipinsäure (US-P 2 585 163) sind entweder nicht transparent oder neigen zur Nachkristallisation und damit zur Eintrübung.

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In der DOS 1 933 395 werden transparente Polyamide beschrieben, die Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan und Hexamethylendiamin als Diaminkomponenten und Isophthalsäure und Terephthalsäure als Dicarbonsäuren in eng definierten Mischungsverhältnissen enthalten müssen.

Ein besonderer Nachteil dieser Polyamide ist, daß der Anteil des Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, das einen stark verbessernden Einfluß auf die Wärmeformbeständigkeit des Polyamids hat, nur maximal 50 Mol-%, d.h. maximal ca. 65 Gew.-% betragen darf. Produkte mit höherem Gehalt an Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan haben eine zu hohe Schmelzviskosität, so daß sie nach den in der Praxis üblichen Spritzgußverfahren nicht mehr verformt werden können.

Der zwingend vorgeschriebene hohe Anteil an Hexamethylendiamin hat zur Folge, daß die Produkte eine unbefriedigende Wärmeformbeständigkeit zeigen.

In der DOS 2 125 906 sind Copolyamide aus Bis-(4-aminocyclohexyl) -methan und 3-Äthyl-1,10-decandicarbonsäure beschrieben. Die transparenten Produkte sind zwar gut verarbeitbar, haben jedoch infolge der langen und verzweigten C-Kette der Dicarbonsäure mit nur 130⁰C eine unbefriedigende Wärmeformbeständigkeit. Darüber hinaus ist die unbedingt erforderliche 3-Äthyl-1,10-decandicarbonsäure nur schwer zugänglich.

Schließlich sind aus der DOS 2 642 244 transparente Polyamide aus Bis-(4-aminocyclohexyl)-methanen, Isophthalsäure und u. a. Salzen aus aliphatischen Dicarbonsäuren

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und aliphatischen Diaminen, bei denen je Amidgruppe die durchschnittliche Zahl der Methylengruppen mindestens 9 betragen muß, bekannt. Diese Polyamide zeigen aber offenbar wegen der langkettigen Anteile eine unzureichende Beständigkeit der Transparenz im kochenden Wasser und eine nicht ausreichende Wärmeformbeständigkeit.

Die bisher vorgeschlagenen transparenten Polyamide zeigen daher Nachteile bezüglich chemischer Beständigkeit, Erweichungstemperatur und Schmelzformbarkeit.

überraschend wurde nun gefunden, daß Copolyamide aus Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan und gegebenenfalls kleineren Mengen eines aliphatischen oder eines weiteren cycloaliphatischen Diamins sowie einem Gemisch aus Azelainsäure und Isophthalsäure bzw. aus Azelainsäure und Adipinsäure die genannten Nachteile nicht aufweisen, wenn der Isophthalsäure- bzw. Adipinsäure-Antei1 in definierten Grenzen gewählt wird.

Die Produkte lassen sich trotz des sehr hohen Anteils an Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan überraschenderweise ohne Schwierigkeiten zu thermoplastischen Formkörpern mit hoher Wärmeformbeständicjkeit, gutem Zähigkeitsniveau und guter Beständigkeit gegen Lösungsmittel verarbeiten.

Gegenstand der Erfindung sind somit transparente, thermoplastisch verformbare Copolyamide mit einer relativen Viskosität von mindestens 2,2, vorzugsweise mindestens 2,5 (gemessen in 1 %iger Lösung des PoLyamids in m-Kresol

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bei 25°C), erhalten durch Polykondensation von

1. 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 100 Mol-%, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan;

2. 0 bis 30 Mol-%, vorzugsweise 0 bis 20 Mol-%, Hexamethylendiamin und/oder eines von Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan unterschiedlichen cycloaliphatischen Diamins mit Cg-C._, wobei das molare Verhältnis aller cycloaliphatischen Diamine aus 1. und 2. zu Hexamethylendiamin mindestens

4:1, vorzugsweise mindestens 5:1, betragen sollend die Summe aus 1) und 2) immer 100 Mol.-% ergeben muß, und

3. äquivalenten Mengen eines Dicarbonsäuregemisches, bestehend aus:

a) 50 bis 90 Mol-%, vorzugsweise 70 bis 85 Mol.-%, Azelainsäure und 10 bis 50 Mol.-%, vorzugsweise 30 bis 15 Mol.-% Isophthalsäure oder

b) 60 bis 90 Mol-ä, vorzugsweise 7O bis 85 Mol-i, Azelainsäure und 10 bis 40 Mol.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Mol.-%, Adipinsäure, wobei die Komponenten a) bzw. die Komponenten b) jeweils 100 Mol.-I ergeben.

Besonders bevorzugt sind Copolyamide, die durch Polykondensation von 85 bis 70 Mol-% Azelainsäure und 15 bis 30 Mol-% Isophthalsäure oder Adipinsäure und B is-(4-aminocyclohexyl)-methan als alleinige Diaminkomponente erhalten werden.

Das Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan ist ein Isomerengemisch , bestehend überwiegend aus trans, trans-, cis-trans- und zu einem geringen Anteil an eis, cis-Isomeren. Für die Kondensation wird das bei der Hydrierung anfallende Iso-

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merengemisch mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30°C eingesetzt.

Die Herstellung der Copolyamide erfolgt nach den für die Herstellung von Polyamiden aus Diaminen und Dicarbonsäuren üblichen Verfahren. Man kann das Gemisch der Ausgangskomponenten auf Temperaturen zwischen 190 und 23O°C erhitzen und in diesem Temperaturbereich vorkondensieren. Nach Beendigung dieser Vorkondensation wird bei Temperaturen zwischen 240 und 300 C zu Ende polykondensiert.

Gegen Ende der Polymerisation kann unter Vakuum kondensiert werden, dies ist jedoch keinesfalls erforderlich.

Die Vorkondensation kann mit oder ohne Zusatz von Wasser erfolgen;sie kann bei Atmosphärendruck oder in geschlossenen Autoklaven unter dem Dampfdruck des Wassers durchgeführt werden.

Vorzugsweise wird in Gegenwart von 10 bis 20 Gew.-% Wasser bei geschlossenem Autoklaven vorkondensiert. Die Polykondensation ausgehend von den Salzen der Monomeren durchzuführen, ist, besonders wenn die Vorkondensation in Gegenwart von Wasser stattfindet, nicht erforderlich.

Der während der Polykondensation auftretende Verlust an Diamin wird vorzugsweise durch Einsatz eines entsprechenden Überschusses an Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan kompensiert.

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Das Molekulargewicht der Polyamide kann in bekannter Weise durch Carbonsäuren oder Amine geregelt werden.

Die relative Viskosität der erfindungsgemäßen Copolyamide sollte oberhalb 2.2 liegen, vorzugsweise zwischen 2,4 und 3,5, gemessen an einer 1 %igen Lösung des Polyamids in m-Kresol bei 25°C in einem Ubbelohde-Viskosimeter.

Polyamiden gemäß der Erfindung können auch verschiedene Zusätze, die für übliche Polyamide angewendet werden, zugegeben werden, z.B. Flammschutzmittel, Hitze- und UV-Stabilisatoren, Antioxydantien und Pigmente, wobei die Zugabe während irgendeiner gewünschten Stufe vor oder nach der Polymerisation in Übereinstimmung mit bekannten Ansätzen erfolgt.

Die Polyamide gemäß der Erfindung besitzen eine ausgezeichnete Transparenz, chemische Beständigkeit, Hitzestabilität und Schmelzformbarkeit und sind als Formmasse für die Herstellung von verschiedenen geformten und preßgeformten Gegenständen, z.B. Folien, Filmen, Platten, Rohren, Stangen und Behältern verschiedener Art wertvoll.

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Beispiel 1 " J "

Man füllt 3,76 kg (20 Mol) Azelainsäure, 0,83 kg (5 Mol) Isophthalsäure und 5,25 kg (25 Mol) Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan zusammen mit 2 1 Wasser in den Autoklaven, zur Molgewichtsstabilisierung werden 4O g Benzoesäure und zum Ausgleich während der Polykondensation auftretender Diaminverluste 50 g Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan hinzugefügt.

Man heizt unter ^-Atmosphäre auf ca. 200⁰C auf, wobei bei 100 C das Rührwerk eingeschaltet wird und hält das Reaktionsgemisch 4 h unter Eigendruck. Dann wird langsam entspannt, ai
polykondensiert.

sam entspannt, auf 27O°C erhitzt und noch 7 h bei 270⁰C

Das entstandene fast farblose Polyamid (^n , 2,7) wird durch ein Wasserbad abgesponnen, granuliert und getrocknet.

An Normkleinstäben wird gemäß DIN 53 460 eine Wärmeformbeständigkeit nach Vicat (Methode B) von 176°C, nach DIN 53 453 eine Kerbschlagzähigkeit von 5,9 kJ/m², eine Biegefestigkeit von 110 MPa (DIN 53 452) gemessen. Die Prüfung auf Schlagzähigkeit (DIN 53 453) ergab bei 10 Proben keinen Bruch.

Beispiele 2-6

Die Versuche wurden entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise und in gleicher Größenordnung durchgeführt.

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Die Zusammensetzung der Ausgangsmonomeren sowie einige Eigenschaften der erhaltenen Polyamide sind in Tab. 1 zusammengefaßt, wobei die relativen Mengen der Ausgangsstoffe in Mol-% angegeben sind.

Vergleichsversuch A

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein transparentes Copolyamid aus 1,69 kg (9 Mol) Azelainsäure, 1,49 kg (9 Mol) Isophthalsäure und 3,82 kg (18 Mol +4Og Überschuß) Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan hergestellt.

Das erhaltene Produkt hatte eine rel. Visk. von 2,3 und eine Wärmeformbeständigkeit von 193°C. Die Verarbeitung über Spritzgußmaschinen erwies sich jedoch als so schwierig, daß das Produkt für die Praxis ungeeignet ist.

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00

Tabelle 1

Bsp. Nr.

1 2 3 4 5

ο ι

Zusammensetzung der Ausgangsmonomeren (Mol-%)

Azelain- Isophthal- Adipinsäure säure säure

80 70 70 90 80 70

20 30 15

15 10 20 30

Diamin ^x)	cige rel
100	2,8
100	2,6
100	3,0
100	3,3
100	3,0
100	3,4

Eigenschaften der Polyamide

Vicat
⁰C

176
159
150
164
159
153

Schlagzähigkeit

n.g.
n.g.

n.g.
95 kJ/m'

n.g.
n.g.

Kerbschlag-Zähigkeit (kJ/m )

6,2 4,2

4,5 5,0 4,4 4,5

x) Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan

CO K> CD

Tabelle

OO	Vergleichs versuch	Zusammensetzung dor Ausgangsmono- meren (Mol-%)	Isophthal säure	Adipin säure	Diamin χ)	XX )	^rel	Bemerkungen zum Produkt
A	Azelain säure	50	-	100		2,3	nicht zu verarbeiten; Vicat= 193°C
B	50	70	-	1OO		2,0	spröde, zu hohe SV
C	30	35	35	100		2,6	wenig transparent, zu hohe SV
D	30	-	50	100		n.b	Thochschmdzende, niedrigvisk. Anteile
E	50	20	80	100		n.b	J zu hohe SV
ι _F	-	-	-	100		2,7	nicht transparent, hohe SV
l! G	100	-	40	80	20	3,5	Vicat = 113°C J
I H	60	-	40	70	30	3,3	Vicat - 105°C
I	60	-	-	80	20	2,2	Vicat * 120°C, nicht transparent
100

x) Bis-4-(ajninocyclohexyl) -methan xx) Hexamethylendiainin SV Schmelzviskosität

CD K) OO

- /I yj

Beispiel 7

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird aus 3,76 kg (20 Mol)

Azelainsäure, 0,73 kg (5 Mol) Adipinsäure, 4,72 kg (22,5

Mol) Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan und 0,29 kg (2,5 Mol) Hexamethylendiamin ein Polyamid hergestellt.

Das schwach gelbstichige Polyamid hatte ein rel. Viskosität von 3,0, eine Wäfmeformbeständigkeit von 145°C, eine

Schlagzähigkeit von 82,4 kJ/m (8 Proben nicht gebrochen)

2 und eine Kerbschlagzähigkeit von 4,8 kJ/m

Vergleichsversuche B-I

Diese Versuche wurden im 100 g-MaBstab durchgeführt.

Die Ausgangsmonomeren wurden in definierten Verhältnissen (Molverhältnisse siehe Tabelle 2) eingewogen, das

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Reaktionsgemisch unter Stickstoffatmosphäre und Rühren langsam auf 2CX)⁰C erhitzt. Im weiteren Verlauf wurde auf 27O°C erhitzt und noch 6 Stunden bei 27O°C polykondensiert.

Wie aus den in Tabelle 2 angegebenen Bemerkungen zu den Versuchsergebnissen hervorgeht, konnte wegen zu hoher Festpunkte von niedermolekularen Anteilen In einigen Fällen die Polykondensation nicht zu Ende durchgeführt werden.

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Claims

Patentanspruch
2. 0 bis 30 Mol-%, vorzugsweise 0 bis 20 Mol-%, Hexamethylendiamin und/oder eines von Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan unterschiedlichen cycloalLphatischen Diamins mit Cg-C₁₅, wobei das molare Verhältnis aller cycloaliphatischen Diamine aus 1. und 2. zu Hexamethylendiamin mindestens 4:1, vorzugsweise mindestens 5:1, betragen soll und die Summe aus 1) und 2) immer 100 Mol.-% ergeben muß, und
3. äquivalenten Mengen eines Dicarbonsäuregemisches, bestehend aus:

a) 50 bis 90 Mol-%, vorzugsweise 70 bis 85 Mol.-%, Azelainsäure und 10 bis 50 Mol.-%, vorzugsweise 30 bis 15 Mol.-% Isophthalsäure oder

b) 60 bis 90 Mol-%, vorzugsweise 70 bis 85 Mol-%, Azelainsäure und IO bis 40 Mol.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Mol.-%, Adipinsäure, wobei die Komponenten a) bzw. die Komponenten b) jeweils 100 Mol.-% ergeben.

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ORIGINAL INSPeGTH