DE2732453A1

DE2732453A1 - Phenylderivate

Info

Publication number: DE2732453A1
Application number: DE19772732453
Authority: DE
Inventors: Madhukar Subraya Dr Chodnekar; Peter Dr Loeliger; Albert Dr Pfiffner; Ulrich Dr Schwieter; Milos Dr Suchy; Rene Dr Zurflueh
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1976-07-23
Filing date: 1977-07-18
Publication date: 1978-01-26
Also published as: LU77815A1; MC1157A1; BE856972A; AU2710877A; IT1077401B; DK333777A; IL52538A0; GB1583677A; NL7707977A; FR2359136A1; JPS5315392A

Description

1 8. Juli 1377

") 4729*7

RAN 6101/77

F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz Phenylderivate

Die Erfindung betrifft Phenylcarbamate der allgemeinen Formel

worin R, nieder Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen, nieder Alkenyl, nieder Alkinyl, nieder Alkylcarbonyl, Halogen-nieder alkylcarbonyl oder Trichlormethylsulfeny1 und R- Wasserstoff oder nieder Alkyl bedeuten.

Hof/24.5.1977 709ß84/0943

1 Die Verbindungen der Formel I sind Schädlingsbekämpfungsmittel und eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von Insekten. Somit umfasst die Erfindung auch Schädlingsbekämpfungsmittel, die eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I ent-

5 halten, Verfahren zur Herstellung derartiger Mittel sowie deren Verwendung.

Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I. Das erfindungsgemässe Verfahren 10 ist dadurch gekennzeichnet, dass man

a) 3,4-Dihydro-2H-l,5-benzodioxepin-6-ol der Formel

OH

i" iT \

mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel 20

R₃-NCO III

worin R, nieder Alkyl, nieder Alkenyl oder nieder Alkinyl bedeutet, 25 in Gegenwart einer Base umsetzt, oder

b) eine Verbindung der allgemeinen Formel

OCOX 30

IV

worin X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, 35 mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

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- Jk"

j 2732Α53

worin R₄ nieder Alkyl, nieder Alkenyl oder

nieder Alkinyl und R₁- Wasserstoff oder nieder Alkyl bedeuten,
umsetzt, oder

c) eine Verbindung der allgemeinen Formel

?^co<₂

Vl

worin R„ die in Formel I angegebene Bedeutung besitzt,
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

R,-(CH₀) -COY VII

worin R, Wasserstoff oder Halogen, ο

Y Chlor, Brom, Jod oder die Gruppe

-OCO-(CH₂)_m-R₆

worin R₆ die vorstehende Bedeutung besitzt,

und m die ganze Zahl 1, 2 oder 3 bedeuten,
in Gegenwart einer Base umsetzt, oder

d) die Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

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zco<?i VIII

R₂

worin Z Chlor, Brom oder Jod und R,

und R₂ die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen,
umsetzt, oder

e) eine Verbindung der allgemeinen Formel VI mit einem nieder Alkylierungs-, nieder Alkenylierungs- oder nieder Alkinylierungsmittel behandelt.

Der Ausdruck "nieder Alkyl" umfasst - wenn nicht ausdrücklich anderweitig definiert - sowohl geradkettige als auch verzweigte Kohlenwasserstoffradikale mit 1-5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl und dgl. Dies gilt auch für nieder Alkylgruppen enthaltende Reste wie nieder Alkylcarbonyl und Halogen-nieder alkylcarbonyl. Die Ausdrücke "nieder Alkenyl" und "nieder Alkinyl" umfassen sowohl geradkettige als auch verzweigte Kohlenwasserstoffradikale mit 2-6 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele seien genannt: Vinyl, Allyl, Butenyl, Pentenyl, Aethinyl, Propargyl, Butinyl. Der Ausdruck "Halogen" umfasst die vier Halogenatome Fluor, Chlor, Brom und Jod, wenn nicht ausdrücklich anderweitig angegeben. Der Ausdruck "Alkalimetall" umfasst Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium. Der Ausdruck "Erdalkalimetall" umfasst Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium.

Verbindungen der Formel I, worin R, nieder Alkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen bedeutet, sind bevorzugt.

Eine besonders bevorzugte Verbindung der Formel I ist das

3, ^Dihydro^H-l^-benzodioxepin-e-yl-methylcarbamat. 35

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Gemäss Ausführungsform a) des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Verbindung der Formel II mit einem Isocyanat der Formel III umgesetzt. Zu diesem Zweck wird die Verbindung der Formel II in einem inerten Lösungsmittel wie beispielsweise Aether, Benzol, Methylenchlorid oder Tetrahydrofuran gelöst und mit mindestens einer katalytischen Menge an einer Base wie beispielsweise Kaliumcarbonat, Triethylamin, Chinolin oder Pyridin versetzt. Vorzugsweise kann Pyridin gleichzeitig als Lösungsmittel und Katalysator verwendet werden. Danach wird die Verbindung der Formel III portionenweise zugegeben. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 0 C und 40 C, vorzugsweise bei Zimmertemperatur. Der Druck ist nicht kritisch.

Gemäss der Verfahrensvariante b) wird ein Ausgangsmaterial der allgemeinen Formel IV mit einem Amin der Formel V umgesetzt. Diese Reaktion wird in einem inerten Lösungsmittel wie beispielsweise in einem Aether, vorzugsweise Diäthyläther, in Dimethylformamid, in einem chlorierten Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Methylenchlorid oder Chloroform, in Dimethylsulfoxyd oder Benzol durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt vorteilhaft zwischen 0 C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches. Ein besonders bevorzugtes Temperaturintervall liegt zwischen 15°C und 4O°C. Der Druck ist nicht kritisch; die Reaktion wird vorzugsweise im offenen Gefäss durchgeführt. Wird das Amin der Formel V in Form eines Salzes wie beispielsweise des Hydrohalogenides eingesetzt, so wird zweckmässiger- weise dem Reaktionsgemisch eine schwache Base wie beispielsweise Kaliumcarbonat zugesetzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in der üblichen Weise durch Entfernen des Lösungsmittels und Umkristallisieren des Rückstandes.

Gemäss VerfahrensVariante c) wird eine Verbindung der Formel VI mit einem hierfür geeigneten funktionellen Derivat einer nieder Alkancarbonsäure mit 1-4 Kohlenstoffatomen der Formel VII wie beispielsweise Essigsäure oder Chloressigsäure umgesetzt. Als geeignetes und reaktionsfähiges funktionelles Derivat einer Carbonsäure verwendet man für diese Acylierung

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- JiT-

2732Λ53

der Verbindungen der Formel VI beispielsweise das Anhydrid wie Acetanhydrid, Chloressigsäureanhydrid und dgl., ein Säurehalogenid wie Acetylchlorid oder Chloracetylchlorid.

Die Reaktionsbedingungen sind nicht kritisch und können von jedem Fachmann je nach dem als Alkanoylierungsmittel gewählten Carbonsäurederivat leicht ausgewählt werden. Man kann z.B. bei Raumtemperatur oder oberhalb oder unterhalb Raumtemperatur jeweils in Abhängigkeit von dem gewählten Reagens arbeiten. Ein bevorzugtes Temperaturintervall liegt zwischen Raumtemperatur und 130°C. Ausserdem arbeitet man zweckmässigerweise in einem üblichen inerten organischen Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff, z.B. Benzol, Toluol und dgl., chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid und dgl., Aether, wie Tetrahydrofuran und dgl., Dimethylformamid, Pyridin und dgl.

Vorteilhaft kann die Reaktion auch in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden, wobei dann das Acylierungsmittel als Lösungsmittel dient. Ferner ist es zweckmässig, dem Reaktionsgemisch kleine Mengen Dimethylformamid zuzufügen.

Gemäss Verfahrensvariante d) erfolgt die Umsetzung der Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel VIII nach an sich bekannten Methoden, zweckmässig in Gegenwart eines Ueberschusses der Verbindung der Formel VIII. Man arbeitet zweckmässigerweise in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffen, z.B. Benzol oder Toluol, chlorierten Kohlenwasserstoffen, z.B. Methylenchlorid, Aethern, z.B. Diäthyläther, und dgl. Als Katalysator können Basen eingesetzt werden, z.B. Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Triäthylamin, Pyridin und dgl. Temperatur und Druck sind nicht kritisch und man arbeitet bevorzugt bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und der Rückflusstemperatur der Reaktionsmischung, vorzugsweise zwischen Zimmertemperatur und 130 C.

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Gemäss der Verfahrensvariante e) wird eine Verbindung der Formel VI mit einem nieder Alkylierungsmittel, nieder Alkenylierungsmittel oder nieder Alkinylierungsmittel behandelt. Zu diesem Zweck wird eine Verbindung der Formel VI in einem Aether wie Dioxan, einem Di-nieder alkylketon wie Aceton oder Dimethylformamid gelöst, und das Gemisch mit einem Alkalimetalloder Erdalkalimetallcarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, versetzt.

Ein derartig hergestelltes Gemisch wird mit dem Alkylierungsmittel, Alkenylierungsmittel oder Alkinylierungsmittel zur Umsetzung gebracht. Es gelangen die üblichen Alkylierungsmittel, Alkenylierungsmittel oder Alkinylierungsmittel wie beispielsweise Halogenide mit Ausnahme von Fluoriden, Alkylsulfonyloxyverbindungen, vorzugsweise Mesyloxyderivate oder Arylsulfonyloxyverbindungen, vorzugsweise Tosyloxyderivate zur Verwendung. Die Reaktion wird vorteilhaft in einem Temperaturintervall zwischen 0 C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise bei Rückflusstemperatur, durchgeführt. Der Druck ist nicht kritisch, die Reaktion kann im offenen Gefäss durchgeführt werden.

Verbindungen der Formel IV, die als Ausgangsmaterial dienen, sind neu. Sie werden beispielsweise hergestellt, indem man das Phenol der Formel II in einem inerten Lösungsmittel wie beispielsweise Aether oder Benzol löst und eine Verbindung der Formel

X₂COX₁

worin X, und X₂ Chlor, Brom oder Jod,

vorzugsweise Chlor, bedeuten,

zusetzt. Die Reaktion wird vorzugsweise zwischen O⁰C und 20⁰C durchgeführt. Vorteilhaft wird die gebildete Verbindung der Formel IV nicht isoliert, sondern direkt (in situ) gemäss Verfahrensvariante b) umgesetzt.

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Die vorliegende Erfindung betrifft auch pestizide Zusammensetzungen, die als aktiven Bestandteil ein oder mehrere Phenylcarbamate, wie oben definiert, enthalten. Die pestizide Zusammensetzung enthält zweckmässigerweise zumindest eines der folgenden Materialien: Trägerstoffe, Netzmittel, inerte Verdünnungsmittel und Lösungsmittel.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Behandlung von Pflanzen, Tieren und des Erdbodens sowie von Gegenständen und Flächen, welche darin besteht, dass auf diese ein Phenylcarbamat, wie oben definiert, aufgebracht wird.

Die Phenylcarbamate der Formel I sind somit ganz allgemein als Pestizide von Wert. Sie zeigten sich besonders wertvoll als Insektizide, insbesondere gegen Hausfliegen, Raupen und Aphiden. Diese Verbindungen wirken als direkte Insektizide und haben auch systemische Aktivität. Die Phenylcarbamate sind ferner von Wert für die Bekämpfung von Schädlingen bei Tieren, beispielsweise zur Abtötung von Zecken bei Tieren.

Die Phenylcarbamate der Formel I sind im allgemeinen wasserunlöslich und können nach irgendeiner der für unlösliche Verbindungen üblichen Methoden konfektioniert werden.

Wenn gewünscht, können die Phenylcarbamate der Formel I in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie beispielsweise einem hochsiedenden Kohlenwasserstoff, gelöst werden, das zweckmässigerweise gelöste Emulgatoren enthält, so dass es bei Zugabe zu Wasser als selbstemulgierbares OeI wirkt.

Die Phenylcarbamate können auch mit einem Netzmittel mit oder ohne inertes Verdünnungsmittel zur Bildung eines netzbaren Pulvers vermischt werden, welches in Wasser löslich oder dispergierbar ist, oder sie können mit dem inerten Verdünnungsmittel zur Bildung eines festen oder pulverförmigen Produktes vermischt werden.

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Inerte Verdünnungsmittel, mit welchen die Phenylcarbamate der Formel I verarbeitet werden können, sind feste inerte Medien, einschliesslich pulverförmige oder feinverteilte Feststoffe, wie beispielsweise Tone, Sande, Talk, Glimmer, Düngemittel und dgl., wobei solche Produkte entweder staubförmig oder als Materialien mit grösserer Teilchengrösse vorliegen können.

Die Netzmittel können anionische Verbindungen, wie beispielsweise Seifen, Fettsulfatester, wie Dodecy!natriumsulfat, Octadecy!natriumsulfat und Cety!natriumsulfat, fettaromatische Sulfonate, wie Alkylbenzolsulfonate oder Bütylnaphthalinsulfonate, komplexere Fettsulfonate, wie die Amidkondensationsprodukte von Oelsäure und N-Methyltaurin oder das Natriumsulfonat von Dioctylsuccinat sein.

Die Netzmittel können auch nichtionische Netzmittel, wie beispielsweise Kondensationsprodukte von Fettsäuren, Fettalkoholen oder fettsubstituierten Phenolen mit Aethylenoxyd, oder Fettsäureester und -äther von Zuckern oder mehrwertigen Alkoholen oder die Produkte, die aus letzteren durch Kondensation mit Aethylenoxyd erhalten werden, oder die Produkte, die als Blockcopolymere von Aethylenoxyd und Propylenoxyd bekannt sind, sein. Die Netzmittel können auch kationische Mittel, wie beispielsweise CetyItrimethylammoniumbromid und dgl., sein.

Die pestizide Zusammensetzung kann auch in Form einer Aerosolverbindung vorliegen, wobei zweckmässigerweise zusätzlich zum Treibgas, welches geeigneterweise ein polyhalogeniertes Alkan, wie Dichlordifluormethan ist, ein Co-Solvens und ein Netzmittel verwendet wird.

Die pestiziden Zusammensetzungen gemäss der vorliegenden Erfindung können zusätzlich zu den Phenylcarbamaten der Formel I andere aktive Insektizide, Bakterizide und Fungizide enthalten. Es v/urde gefunden, dass besondere Vorteile mit Mischungen

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mit anderen Insektiziden erzielt werden.

In ihren verschiedenen Anwendungsgebieten können die erfindungsgemässen Verbindungen in unterschiedlichen Mengenverhältnissen eingesetzt werden; so werden beispielsweise für die Behandlung von Pflanzen zur Bekämpfung von Schädlingen auf diesen die Verbindungen zweckmässigerweise in einem Ausmass von etwa 17-1120 g/ha und vorzugsweise in einer Menge von 35-280 g/ha verwendet; für die Behandlung von Tieren zur Bekämpfung von Zecken wird das Tier zweckmässigerv/eise in eine Lösung, enthaltend 30-300 ppm aktiver Verbindung, getaucht oder mit dieser besprüht.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung illustrieren. Die Teile und Prozentangaben sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

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Beispiel 1

Carpocapsa ponionella, Apfelwickler

Testmethode;

Pro Variante werden 5 Apfel-Kalotten mit Wirkstofflösung besprüht. 1 Stunde nach der Behandlung werden auf jede Kalotte frischgeschlüpfte Larven angesetzt und mit kleinen Plastikdöschen zugedeckt. Versuchsdauer: 5 Tage. Die Resultate werden ausgedrückt als prozentuale Reduktion der normal entwickelten Larven im Vergleich zu den Kontrollparzellen.

— 6 2 Resultate: Dosis 10 g/cm

% Wirkung 15

3,4-Dihydro-2H-l,5-benzo-

dioxepin-6-yl methylcarbamat 100

3,4-Dihydro-2H-l,5-benzodioxepin-6-yl (chloracetyl)

methylcarbamat 100

3,4-Dihydro-2H-l,5-benzodioxepin-6-yl-[(trichlormethyl)-thio]methylcarbamat 100

(Mortalität in den unbehandelten Parzellen: 8%)

Beispiel 2
30

Leptinotarsa decemlineata, Kartoffelkäfer

Testmethode:

Pro Variante werden 2 Kartoffelblatt-Rondellen mit Wirkstofflösung besprüht. 1 Stunde nach der Behandlung werden auf jede Blattrondelle 5 frischgeschlüpfte Larven angesetzt und in kleinen Plastikdöschen während 4 Tagen bei 25°C und 60% rel.

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Feuchtigkeit inkubiert. Die Resultate werden ausgedrückt als prozentuale Reduktion der Ueberlebensrate der Larven im Vergleich zu den Kontrollparzellen.

Resultate: Dosis 10 g a.i./cm

% Wirkung

3,4-Dihydro-2H-l,5-benzo-

dioxepin-6-yl methylcarbamat 100

3,4-Dihydro-2H-l,5-benzo-

dioxepin-6--yl (chloracetyl)

methylcarbamat 100

3,4-Dihydro-2H-l,5-benzo-

dioxepin-6-yl-[ (trichlorniethyl) thiojmethylcarbamat l°0

(Mortalität in den unbehandelten Parzellen: 5%)

Beispiel 3

12,5 g 3,4-Dihydro-2H-l,5-benzodioxepin-6-ol (0,075 Mol) werden in 40 ml Methylenchlorid gelöst. Es werden 2 ml Methanol und 0,5 g Kaliumcarbonat zur Lösung hinzugefügt. Danach wird unter Rühren und Kühlung (Eisbad) in zwei Anteilen 6 ml Methylisocyanat hinzugegeben. Man lässt 2 Stunden bei Zimmertemperatur rühren und verdünnt anschliessend die Lösung mit 50 ml Methylenchlorid. Die Methylenchlorid-Lösung wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält 3,4-Dihydro-2H-l,S-benzodioxepin-o-yl-methylcarbamat, das nach Umkristallisation aus Aether/Petroläther (60-80 C) einen Schmelzpunkt von 127-128°C besitzt.

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Beispiel 4

11,2 g 3,4-Dihydro-2H-l,5-benzodioxepin-6-yl-methylcarbamat, 100 ml Toluol und 11,3 g Chloracetylchlorid werden zusammen 48 Stunden am Rückfluss gekocht. Danach wird das Gemisch zur Trockene eingedampft. Es hinterbleibt ein gelbes OeI, das aus Aether/Petroläther (40-45 C) umkristallisiert wird. Man erhält 3,4-Dihydro-2H-l,5-benzodioxepin-G-yl-(chloracetyl)-

methylcarbamat mit einem Schmelzpunkt von 63-64 C.

Beispiel 5

3,3 g 3,4-Dihydro-2H-l,5-benzodioxepin-6-ol werden in 40 ml Tetrahydrofuran gelöst und mit 2,33 g Natriumcarbonat versetzt. Das Gemisch wird unter Rühren auf 40 erwärmt und tropfenweise mit einer Lösung von 4,3 g Dimethylcarbaminsäurechlorid in 5 ml Tetrahydrofuran versetzt. Anschliessend lässt man über Nacht bei 60° reagieren. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch auf Eiswasser gegossen und die Mischung dreimal mit Essigester extrahiert. Die Extrakte werden mit halb gesättigter und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Eindampfrückstand wird an 160 g Kieselgel chromatographiert. Mit Hexan-Essigester (4:1) wird reines 3,4-Dihydro-2H-l,5-benzodioxepin-6-yl-N,N-

dimethylcarbamat eluiert. Smp.: 46-47°.

Beispiel 6

1,3 g Natriumhydrid (50% Dispersion des OeIs) werden mit Petroläther (40-45°) zweimal ausgewaschen und dann in einem Vierhalsrundkolben in 30 ml absolutem Benzol aufgeschlämmt. Nun gibt man portionsweise unter Rühren und Begasen mit Stickstoff 4,15 g 1,5-Benzodioxepin-6-ol (0,025 Mol) zu. Das Gemisch wird 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Danach wird eine Lösung von 6,7 g N-Trichlormethylthio-N-methylcarbaminsäurechlorid (frisch hergestellt) in 30 ml absolutem Benzol über einen Zeitraum von 30 Minuten zugetropft. Jetzt wird bei

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- yr-

Zimmertemperatur 4 Stunden weitergerührt und das Gemisch auf 50 ml Eiswasser gegossen und mit 3 χ 30 ml Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt wird an Kieselgel chromatographiert; als Elutionsmittel dient Dichlormethylen. Nach Eindampfen erhält man 3,4-Dihydro-2H-l,5-benzodioxepin-6-yl-[(trichlormethyl)thio]methylcarbamat in Form

24 eines gelben OeIs; n_ß : 1,5658.

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Claims

■j Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

⁵ η ^/B'

^!2

worin R, nieder Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen, nieder Alkenyl, nieder Alkinyl, ■J5 nieder Alkylcarbonyl, Halogen-nieder

alkylcarbonyl oder Trichlormethylsulfenyl und R₂ Wasserstoff oder nieder Alkyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man

20 a) 3,4-Dihydro-2H-l,5-benzodioxepin-6-ol der Formel

OH

25 U ¹I / M

mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel 30 R₃-NCO III

worin R, nieder Alkyl, nieder Alkenyl oder nieder Alkinyl bedeutet, in Gegenwart einer Base umsetzt, oder 35

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ORIGINAL INSPECTED

b) eine Verbindung der allgemeinen Formel

OCOX

IV

10 worin X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

15 worin R₄ nieder Alkyl, nieder Alkenyl oder nieder Alkinyl und R₁- Wasserstoff oder nieder Alkyl bedeuten, umsetzt, oder

c) eine Verbindung der allgemeinen Formel

OCON

Vl

worin R- die in Formel I angegebene 30 Bedeutung besitzt,

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

R,-(CH-) -COY ο 2 m

VII

worin R, Wasserstoff oder Halogen, Y Chlor, Brom, Jod oder die Gruppe

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-OCO-(CH₀) -R,

λ m ο

worin R, die vorstehende Bedeutung besitzt,

und m die ganze Zahl 1, 2 oder 3 bedeuten, in Gegenwart einer Base umsetzt, oder

d) die Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

-,λλι^ι yi

worin Z Chlor, Brom oder Jod und R, und R₂ die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt, oder

e) eine Verbindung der allgemeinen Formel VI mit einem nieder Alkylierungs-, nieder Alkenylierungs- oder nieder

Alkinylierungsmittel behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch la zur Herstellung von 3,4-Dihydro-2H-l,5-benzodioxepin-6-yl-methylcarbamat, dadurch gekennzeichnet, dass man 3,4-Dihydro-2H-l,5-benzodioxepin-6-ol

mit Methylisocyanat umsetzt.

7 0 ^; SM, / η 9 4

3. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der Formel

worin R, nieder Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen, nieder Alkenyl, nieder Alkinyl, nieder Alkylcarbonyl, Halogen-nieder alkylcarbonyl oder Trichlormethylsulfenyl und R₂ Wasserstoff oder nieder Alkyl bedeuten, und inertes Trägermaterial enthält.

4. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es 3,4-Dihydro-2H-l,5-benzodioxepin-6-yl-(chloracetyl)-methylcarbamat enthält.

5. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es 3,4-Dihydro-2H-l,5-benzodioxepin-6-ylmethylcarbamat enthält.

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1

6. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere der in den Ansprüchen 3 bis 5 genannten Verbindungen als aktive Substanzen inerten, für die Bekämpfung von Schädlingen ge-

5 eigneten, an sich in solchen Mitteln üblichen, festen oder flüssigen Trägern zufügt.

7. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass man die zu schützenden Gegenstände mit 10 einem in den Ansprüchen 3 bis 5 genannten Mittel behandelt.

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8 J Verbindungen der Formel

worin R, nieder Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen/ nieder Alkenyl, nieder Alkinyl, nieder Alkylcarbonyl, Halogen-nieder alkylcarbonyl oder Trichlormethylsulfenyl und R_? Wasserstoff oder nieder Alkyl bedeuten.

9 . 3,4-Dihydro-2H-l,S-benzodioxepin-e-yl-methylcarbamat,

10 · 3,4-Dihydro-2H-l,5-benzodioxepin-6-yl-(chloracetyl)-methylcarbamat.

11 . 3,4-Dihydro-2H-l,5-benzodioxepin-6-yl-[(trichlormethy1)thio]methylcarbamat.

12 . B^-Dihydro^H-ljS-berizodioxepin-e-yl-allylcarbamat.

13 . 3,4-Dihydro-2H-l,5-benzodioxepin-6-yl-propargylcarbamat.

14 . 3,4-Dihydro-2H-l,5-benzodioxepin-6-yl-N,N-dimethylcarbamat.

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