DE2731983A1

DE2731983A1 - Verfahren zur herstellung eines im wesentlichen linearen wasserloeslichen mischpolymeren, an grenzflaechen sich ausbreitenden polyelektrolyten

Info

Publication number: DE2731983A1
Application number: DE19772731983
Authority: DE
Inventors: Sen Dale Martin Pickelman; Antone Wessling
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1976-07-19
Filing date: 1977-07-15
Publication date: 1978-02-02
Also published as: NL185842B; JPS5312982A; NL185842C; NL7707554A; CA1078087A; AU2646077A; AU517207B2; GB1564653A; FR2366315A1; DE2731983C2; FR2366315B1

Description

The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES IM WESENTLICHEN LINEAREN WASSERLÖSLICHEN MISCHPOLYMEREN, AN GRENZ-PLXCHEN SICH AUSBREITENDEN POLYELEKTROLYTEN

Aus der US-PS 39 17 574, die der deutschen Patentanmeldung P 26 18 898.7 entspricht, ist es bekannt, im wesentliche lineare wasserlösliche mischpolymere,sich an der Grenzfläche ausbreitende Polyelektrolyte der hier in Betracht kommenden Art herzustellen. Dazu wird bei einem Verfahren für die Lösungspolymerisation kontinuierlich das Monomere zugegeben, wobei mindestens ein ionisches hydrophiles Monomeres und mindestens ein nicht-ionisches hydrophobes Monomere in einem polaren beiderseitigen Lösungsmittel zu dem Polymerisationsreaktor mit einer Geschwindigkeit zugegeben wird, die nicht größer ist als die Polymerisationsgeschwindigkeit, und in einem Verhältnis, das im wesentlichen dem gewünschten in der sich bildenden Polymerphase entspricht .

Aus der US-PS 39 65 032 ist ferner die Herstellung von im wesentlichen linearen mischpolymeren, sich an der Grenzfläche ausbreitenden Polyelektrolyten durch Polymerisation einer funktionellen nicht-ionischen monomeren Mischung in einem nichtwässrigen Lösungsmittel bekannt, wobei sich nachher die Abscheidung des Polymeren und seine nachträgliche Umwandlung in ein ionisches Derivat anschließt.

Beim Mischpolymerisieren von ionischen und nicht-ionischen Monomeren ist es häufig der Fall, daß die Monomeren während der Polymerisation nicht in der gleichen Phase vorhanden sind und daß mehr als eine Polymerisationsreaktion abläuft.

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Die Reaktionsmischung bildet zwei Phasen, wobei die ionischen Monomeren bevorzugt in einer Phase und die nicht-ionischen Monomeren in der anderen Phase verteilt sind. Die Polymerisation kann gleichzeitig in beiden Phasen erfolgen, wobei eine komplexe Mischung eines stark geladenen wasserlöslichen Polymeren und eines wenig geladenen im wesentlichen nicht-ionischen Polymeren entsteht.

Es gibt außerdem nur eine begrenzte Anzahl von zur Verfügung stehenden Lösungsmitteln, die sowohl mit den nichtionischen als auch den ionischen Verbindungen verträglich sind, und diese Lösungsmittel sind in der Regel teuer und außerdem von dem Polymeren schwer abtrennbar.

Ein weiteres Problem bildet die Entfernung des Monomeren beim Reinigen dieser Mischungen. Aus ökologischen und Gesundheitsgründen sind aber auch niedrige Gehalte an Monomeren nicht zulässig. Da Umsetzungen in Lösung nur in seltenen Fällen einen hohen Umwandlungsgrad ergeben, muß das nicht umgesetzte Monomere von dem Polymeren abgetrennt werden. Die einfachste Methode besteht darin, daß das Monomere und das Lösungsmittel abgetrieben werden und das Polymere nachher in Wasser für die weitere Verwendung aufgelöst wird. Ionische Monomere sind aber nicht flüchtig. Deshalb müssen sie durch fraktionierte Fällung, Extraktion oder Dialyse entfernt werden. Da aber in den meisten Fällen die Polymeren in den gleichen Lösungsmitteln löslich sind wie die Monomeren, stellt die Dialyse das einzige in der Praxis verwendbare Verfahren dar.

Diese Probleme werden dadurch noch vergrößert, daß es häufig schwierig ist ionische Monomere herzustellen, zu reinigen und zu lagern. Oft tritt eine geringe hohe

Polymerisation ein, wobei dann das Homopolymere nicht aus dem Monomeren entfernt werden kann und dadurch als Verunreinigung in dem Endprodukt auftaucht.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen linearen wasserlöslichen mischpolymeren, an Grenzflächen sich ausbreitenden PoIyelektrolyten enthaltend eine Mischung von nicht-ionischen hydrophoben Einheiten und ionischen hydrophilen Einheiten, wobei die nicht-ionischen hydrophoben Einheiten mischpolymerisierte, ähtylenisch ungesättigte Monomere sind, die in Form eines amorphen Homopolymeren weniger als zu 0,1 Prozent in Wasser löslich sind, und wobei das Monomere keine Substituenten enthält, die sich mehr als 10 Angstrom vom Punkt der äthylenischen Doppelbindung erstrecken, und wobei die Einheiten in dem Rückgrat des Polyelektrolyten statistisch verteilt sind und die ionisch hydrophilen Einheiten mischpolymerisierte äthylenisch ungesättigte Monomere sind, die in Form von amorphen Homopolymeren in Wasser löslich sind, und die ionisch hydrophilen Einheiten im wesentlichen innerhalb eines pH-Bereiches von O bis 14-ionisiert bleiben, und wobei der Polyelektrolyt bei der Zugabe zu einer Dispersion von der dispersen Phase der Dispersion im wesentlichen in einer flachen Konfiguration adsorbiert wird, wobei die von jeder ionischen hydrophilen Einheit des Polyelektrolyten besetzte Fläche der Ober-

o ρ fläche der dispersen Phase 60 bis 100 Angström ist, und wobei der Polyelektrolyt eine Adsorptionskonstante von gleich oder größer als 1 an dem Punkt hat, bei dem die disperse Phase mit dem Polyelektrolyten gesättigt ist, wobei die Adsorptionskonstante als die Menge des Polyelektrolyten in der dispersen Phase, geteilt durch die Menge des Polyelektrolyten in der kontinuierlichen Phase ist, wobei dieses Verfahren gekennzeichnet ist durch folgende Maßnahmen:

1. homogenes Polymerisieren in einer wässrigen Emulsion einer Mischung von äthylenisch ungesättigten nicht-ionischen

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Monomeren, von denen mindestens ein Monomeres eine reaktionsfähige Gruppe enthält, unter Bildung eines Mischpolymeren mit nicht-ionischen funktioneilen Gruppen,

2. Zugabe einer coreaktionsfähigen Verbindung zu der wässrigen Emulsion in einer ausreichenden Menge, um das Mischpolymere in einen wasserlöslichen PoIyelektrolyten umzuwandeln, der die gleiche Ladung hat wie die Emulsion unter 1.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der mischpolymere, sich an der Grenzfläche ausbreitende Polyelektrolyt eine wasserlösliche kationische Verbindung.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird eine stabilisierende Menge eines Polyelektrolyten gemäß der Erfindung als oberflächenaktives Mittel bei der Herstellung der wässrigen Emulsion der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet.

Durch das Verfahren nach der Erfindung erhält man eine wässrige Lösung eines Polyelektrolyten, der keine unerwünschten Verunreinigungen enthält und der ohne weiteres seiner Verwendung zugeführt werden kann. Der Polyelektrolyt ist besonders als oberflächenaktives Mittel bei der Herstellung von Emulsionen oder Dispersionen von polymeren Materialien, wie von Styrol-Butadien-Latices geeignet.

Die bevorzugten mischpolymeren, sich an der Grenzfläche ausbreitenden Polyelektrolyten gemäß der Erfindung sind Mischpolymere von im wesentlichen statistischer Struktur, enger Verteilung in ihrer Zusammensetzung und von niedrigem Molekulargewicht, d.h. mit einem mittleren Zahlenmolekulargewicht von weniger als 100 000.

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Sie sind wasserlöslich oder mindestens spontan in Wasser unter Bildung von kolloidalen Lösungen dispergierbar.

Die Anzahl der in der ersten Stufe zur Herstellung des reaktionsfähigen mischpolymeren kombinierten verschiedenen Monomeren ist nicht erfindungswesentlich, vorausgesetzt, daß alle Monomere nicht-ionisch sind und mindestens 1 eine reaktionsfähige funktioneHe Gruppe enthält. In der Praxis ist die Anzahl der Monomeren normalerweise auf 4 oder 5 beschränkt, wobei nicht mehr als 2 reaktionsfähige funktionelle Gruppen enthalten, da nur geringe Vorzüge in den Eigenschaften der Polymeren durch Verwendung von komplexeren Mischungen erreicht werden können. Diese Feststellung ist jedoch keine Beschränkung für die Anzahl der Monomeren, da beliebig viele Monomere kombiniert werden können. In den meisten Fällen ist ein einziges reaktionsfähiges funktionelles Monomeres ausreichend, um einen sich an der Grenzfläche ausbreitenden Polyelektrolyten herzustellen, da sein Hauptzweck darin besteht, daß eine Stelle in dem Mischpolymeren gebildet wird, um später einen ionischen Substituenten zu bilden. In einigen Fällen ist aber eine Kombination erwünscht, z.B. dann, wenn kleine Mengen einer sehr reaktionsfähigen funktionellen Gruppe die sehr schnelle Umwandlung einer anderen Gruppe in der Stufe 2 des Verfahrens fördern.

Bei der Kombination von funktioneilen Monomeren ist darauf zu achten, daß keine störenden Reaktionen auftreten, z.B. sollte vermieden werden, daß ein Monomeres eine anionische Stelle und ein anderes Monomeres eine kationische Stelle an dem entstandenen Polymeren bildet. Außerdem sollte ein nukleophiles Monomeres nicht mit

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einem alkylierenden Monomeren kombiniert werden.

Die Polymerisation wird mit einer Mischung von nichtionischen Monomeren durchgefiihrt, wodurch das Problem der Unverträglichkeit wegfällt, das für Mischungen existiert, die eine ionische Komponente enthalten. Wenn alle Komponenten verträglich sind und unter Bildung eines in Wasser unlöslichen Polymeren mischpolymerisieren, sind die Bedingungen der klassischen Emulsionspolymerisation erfüllt. Die Polymerisation tritt in oder an den Polymerteilchen, aber nicht in der wässrigen Phase ein. Da die Polymerteilchen der Hauptort der Polymerisation sind, treten keine konkurierenden gleichzeitigen Polymerisationsreaktionen auf, die zu Mischungen von Produkten führen. Stattdessen werden statistische Mischpolymere mit einer engen Verteilung hinsichtlich ihrer Zusammensetzung gebildet.

Wenn die Verhältnisse der Reaktionsfähigkeiten günstig sind, kann die Emulsionsmischpolymerisation ansatzweise bis zu einer hohen Umwandlung durchgeführt werden. In Fällen, bei denen die Verhältnisse der Reaktionsfähigkeit nicht günstig sind, tritt eine Änderung der Zusammensetzung bei hohen Umwandlungsgraden ein. Um dies zu vermeiden und eine enge Verteilung der Zusammensetzung zu erhalten, kann man die Monomeren im abgemessenen Mengen mit der Geschwindigkeit zuführen, mit der sie in das Polymere umgewandelt werden.

Die wesentlichen Bestandteile bei einer Emulsionspolymerisation sind die Monomeren, die wasserlösliche Polymere bilden, ferner die Emulgatoren und die Initiatoren. Die Auswahl dieser Ausgangsstoffe und ihre Mengen in dem Ansatz bestimmen den Verlauf der Reaktion und die Eigenschaften des Produkts.

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Bei dem Verfahren dieser Erfindung ist es vorteilhaft, die Polymerisation mit möglichst hoher Geschwindigkeit durchzuführen, um den Kontakt der reaktionsfähigen funktioneilen Monomeren mit der heißen wässrigen Umgebung auf einem Minimum zu halten. Dies kann man dadurch erreichen, daß man ein niedriges Verhältnis von organischer/wässriger Phase, einen hohen Gehalt an oberflächenaktiven Mitteln, einen hohen Gehalt an Initiator und hohe Temperatur miteinander kombiniert. Diese Bedingungen führen zu einem flüssigen Latex und zu sehr hohen Umwandlungen bei kurzen Reaktionszeiten. Das gebildete Polymere hat ein niedriges Molekulargewicht und eine enge Verteilung hinsichtlich seiner Zusammensetzung. Polymere von niedrigem Molekulargewicht, z.B. von 1000 bis 40 000 und bevorzugt kleiner als 10 000, sind wegen ihrer raschen Adsorptionskinetik erwünscht. Auf vielen Anwendungsgebieten, wie bei der Emulsions- und Suspensionspolymerisation ist dies sehr wichtig.

Die oberflächenaktiven Mitteln sind bei der Herstellung der sich an der Grenzfläche ausbreitenden Polyelektrolyten wichtig. Sie können entweder anionisch oder kationisch in Abhängigkeit von dem Typ des hergestellten Polymeren sein. Die kationische Emulsionspolymerisation ist bevorzugt, für die Kombinationen eines kationischen sich an der Oberfläche ausbreitenden Polyelektrolyten mit einem üblichen kationischen oberflächenaktiven Mittel und manchmal gegebenenfalls auch nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden. Die besonders bevorzugte Kombination ist ein relativ hohes Niveau des sich an der Oberfläche ausbreitenden Polyelektrolyten, d.h. bis zu 12 Teilen oder mehr, bezogen auf das Monomere, mit 0 bis 3 % eines üblichen oberflächenaktiven Mittels. Beide Verbindungen können so ausgewählt werden, daß sie die gleiche kationische Struktur besitzen wie in dem

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herzustellenden Polyelektrolyten. Wenn dies gegeben ist, kann der als oberflächenaktives Mittel verwendete Polyelektrolyt in einer beliebigen Menge benutzt werden, da er nach der Umsetzung von dem Reaktionsprodukt nicht mehr unterschieden werden kann. Die üblichen oberflächenaktiven Mittel können beispielsweise Salze von aliphatischen Aminen, insbesondere Fettaminen, quaternäre Ammoniumsalze und -hydrate, Fettamide von disubstituierten Diaminen, fettartige Derivate von Pyridinverbindungen, Äthylenoxidkondensat ionsprodukte mit Fettaminen, Sulfoniumverbindungen, Isothiouroniumverbindungen und Phosphoniumverbindungen sein.

Für die Herstellung von kationischen, sich an der Grenzfläche ausbreitenden Polyelektrolyten gemäß dieser Erfindung sind insbesondere freie Radikale bildende Initiatoren geeignet, die in den Polymerketten entweder nichtionische oder kationische Endgruppen bilden. Es sind besonders nicht-ionische Initiatoren wie Hydroperoxide und Azoverbindungen bevorzugt, insbesondere Wasserstoffperoxid, t-Buty!hydroperoxid und Azobisisobutyronitril. Sie werden in der Regel in hohen Konzentrationen verwendet, z.B. 0,5 bis 5 Gew.%, wobei sie auf einmal oder kontinuierlich in die Reaktionsmischung in Abhängigkeit von der Reaktionsfähigkeit des Initiators zugegeben werden können. Es lassen sich auch für die kationische Emulsionspolymerisation geeignete Redoxsysteme benutzen, z.B. t-Butylhydroperoxid und Hydroxylamin.

Das Molekulargewicht der Polymeren ist in komplexer Weise von vielen Variablen abhängig. Bei diesem Verfahren kann es aber durch die Temperatur, die Initiatorkonzentration und durch Zugabe eines Kettenübertragungsmittels gesteuert werden. Die Polymerisation kann bei Temperaturen von 25 bis 100°C erfolgen, doch sind Temperaturen von 70 bis 90⁰C für die meisten Monomeren bevorzugt. Dies führt

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zu Reaktionszeiten von weniger als 12 Stunden, in der Regel weniger als 5 Stunden, wobei Umwandlungen von höher als 95 % erhalten werden. Die Auswahl des Kettenubertragungsmittels ist ebenfalls bedeutungsvoll. Es können übliche Kettenübertragungsmittel benutzt werden, wobei Alkylpolyhalogenide und Mercaptane bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind Kombinationen von BLjO₂ und CBr^ oder Mercaptoäthanol.

Ein Vorzug des vorliegenden Verfahrens ist darin zu sehen, daß keine Kontrolle der Teilchengröße erforderlich ist, sondern es genügt, darauf zu achten, daß der Latex ausreichend flüssig bleibt, um gerührt werden zu können. Bevorzugt wird das Verfahren bei einem relativ niedrigen Feststoffgehalt durchgeführt, z.B. weniger als 30 % Peststoffe und bevorzugt 20 bis 25% Feststoffe.

Die Erzeugung eines Latex mit einer kleinen Teilchen-

o
größe, z.B. kleiner als 2000 Angström ist bevorzugt, weil dadurch eine schnellere Umsetzung in Stufe 2 möglich ist. Der Latex kann jedoch eine beliebige Teilchengröße oder Verteilung der Teilchengröße haben. Auch kleine Mengen anKoagulat sind zulässig, da in Stufe 2 des Verfahrens alle Verbindungen in wasserlösliche Produkte umgewandelt werden.

Überraschenderweise erhält man bei dem Verfahren nach der Erfindung eine enge Molekulargewichtsverteilung
der Mischpolymeren von niedrigem Molekulargewicht. Die Verteilungen der Molekulargewichte sind nahezu identisch mit denjenigen, die sonst bei der Lösungspolymerisation der gleichen Polymeren erhalten werden. Durch Auswahl des Initiators, des Kettenübertragungsmittels und der Polymerisationsbedingungen kann das mittlere Zahlmolekulargewicht von 10* bis 10-* bei einem Verhältnis von

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■— im Bereich von 1,5 bis 5 variiert werden.

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die wässrige Emulsion von Stufe 1 in eine wässrige Lösung des Polyelektrolyten umgewandelt. Hierzu kann jede Umsetzung zwischen einer zugesetzten niedrigmolekularen Komponente und der funktionellen Gruppe der Polymerkette verwendet werden, die in wässrigem Medium stattfindet und eine vom pH unabhängige Gruppe an der Polymerkette ergibt. Beispiele dafür sind die nukleophilen Verdrängungsreaktionen zwischen einem nich-ionischen Nukleophilen und einem nicht-ionischen Alkylierungsmittel, um ein organisches Kation gemäß folgender Formel zu ergeben:

RA + Z > RZ⁺A"

In dieser Formel ist Z eine nukleophile Verbindung, RA ist das Alkylierungsmittel und A ist darin eine abzugebende (leaving) Gruppe. RZ⁺ ist das gebildete Oniumkation und A~ ist das aus der abgegebenen Gruppe gebildete Anion. Jeder dieser Reaktanten kann ein Substituent an der Polymerkette sein und der entsprechende Coreaktant ist so ausgewählt, daß ein kationisches polymeres Produkt entsteht. Es ist deshalb möglich, das gleiche kationische Produkt auf diesen zwei Wegen herzustellen.

Nicht-ionische Monomere, die Mischpolymere mit nukleophilen Gruppen bilden, sind tertiäre Amine, Phosphine und Sulfide, die mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten. Beispiele dafür sind Vinylpyridine, Vinylbenzyldialkylamine, Dialkylaminoalkylacrylate und -methacrylate und Alkylthioalkylacrylate und -methacrylate.

7 0 9 B 8 5 / 0 7 0 2

Zur Umwandlung läßt man Mischlingen der Latices der Mischpolymeren mit dem ausgewählten Alkylierungsmittel bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur bis 100⁰C oder höher, gegebenenfalls unter Druck, reagieren, damit die nukleophilen Gruppen in Oniumonen umgewandelt werden. Mit dem Fortschreiten der Umsetzung werden die Polymerteilchen zunehmend hydrophiler und lösen sich schließlich unter Bildung einer wässrigen Lösung des Polyelektrolyten auf. Nach der Umsetzung kann das Eeaktionsprodukt als solches verwendet werden oder kann noch weiteren Behandlungen unterworfen werden, z.B. um das nicht umgesetzte Alkylierungsmittel zu entfernen.

Bevorzugt sind die Alkylierungsmittel sehr reaktionsfähig, flüchtig und mindestens teilweise in der wässrigen Phase löslich, z.B. zu mehr als 0,001 %, damit es durch die wässrige Phase in die Latexteilchen diffundiert. Bevorzugte Alkylierungsmittel sind Alkylbromide mit 1-4 Kohlenstoffatomen im Molekül, Allyl- und Methallylchlorid, Benzylchloride und Dimethylsulfat.

Die Alkylierung kann bevorzugt dadurch erfolgen, daß an der Polymerkette ein Comonomeres mit einem aktiven Halogenatom angeordnet ist, insbesondere ein Vinylaralkylhalogenid, ein Haloalkylbutadien, ein Bromalkylacrylat- oder methacrylat und Vinylbromid. Besonders bevorzugt sind Vinylbenzylchlorid, Chlormethylbutadien und Bromalkylester. Es werden Copolymere dieser Monomeren in Latexform mit der kohlenstoffhaltigen nukleophilen Verbindung umgesetzt, wobei diese Verbindung beständig ist und durch das wässrige Medium diffundieren kann. Die nukleophile Verbindung besitzt ein Heteroatom als Zentrum von der jede ausgehende covalente Bindung zu einem Kohlenstoffatom geht. Die bevorzugt verwendeten nukleophilen Verbindungen

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gehören den folgenden Klassen an, die gelegentlich auch Lewis-Basen genannt werden:

(a) einbasische aromatische Stickstoffverbindungen,

(b) Tetra-(niedrige alkyl)thioharnstoffe,

(c) R^-S-Rp wobei R^, und R₂ einzeln niedrige Alkylreste oder niedrige Hydroxyalkylreste sind oder Rv] und Rp zusammen einen Alkylenrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden,

(d) R₁-N-R₂

»5

wobei Rq und R, einzeln niedrige Alkylreste oder niedrige Hydroxyalkylreste oder in Kombination einen Alkylenrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden und R^, ein niedriger Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest ist, ausgenommen wenn R₂ und R, zusammen einen Alkylenrest bilden, wobei dann R^ ein niedriger Alkylrest oder niedriger Hydroxyalkylrest ist und

(e) R₁-P-R₃

R₂

wobei R^, R₂ und R, einzeln ein niedriger Alkyl-, niedriger Hydroxyalkyl- oder Arylrest ist.

Unter einem niedrigen Alkylrest wird hier ein Alkylrest verstanden, der 1-4 Kohlenstoffatome enthält. Die Verwendung der nukleophilen Komponente als Reaktant ist bevorzugt, da ein Monomeres mit der alkylierenden Gruppe die Emulsionspolymerisation weniger stört und die als Coreaktanten verwendeten nukleophilen Verbindungen in Wasser besser löslich und mit dem Latex leichter mischbar sind. Außerdem lassen sie sich leichter nach der Reaktion entfernen und sind weniger toxisch als die als Coreaktant in Betracht kommenden Alkylierungsmittel.

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Eine andere allgemeine Klasse von Umsetzungen, die bei dem Verfahren dieser Erfindung in Betracht kommen, sind die Umsetzungen von Epoxiden mit nukleophilen Verbindungen und Säuren gemäß der folgenden Formel:

OH

R-CH-CH₂ + HA + Z > RCH-CH₂-Z⁺ A".

In dieser Formel haben die allgemeinen Symbole, die bereits angegebene Bedeutung.

Wie bereits festgestellt wurde, kann entweder das Epoxid oder die nukleophile Gruppe an die Polymerkette gebunden sein. Epoxidgruppen können in das Copolymere durch Mischpolymerisation eines ungesättigten Epoxids wie Glycidylacrylat oder -methacrylat eingeführt werden. Alternativ können die vorstehend beschriebenen Polymeren mit einem niedrigen Epoxid wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Glycidyläther und dergleichen umgesetzt werden. Geeignete Säuren für jede dieser Umsetzungen sind beispielsweise HCl, HoSCv und niedrige Carbonsäuren. Die Auswahl der Säure erfolgt in Abhängigkeit von dem gewünschten Anion.

Die Herstellung von anionischen, sich an den Grenzflächen ausbreitenden Polyelektrolyten erfolgt durch anionische Emulsionspolymerisation. Für eine solche Arbeitsweise kann ein anionischer Polyelektrolyt zusammen mit einer üblichen anionischen Seife verwendet werden. Der Initiator sollte nicht-ionische oder anionische Endgruppen ergeben. Für die Umwandlung in Stufe 2 kann jede Reaktion verwendet werden, durch die das funktionelle Mischpolymere in wässriger Emulsion in einem wasserlöslichen anionischen Polyelektrolyten umgewandelt wird. So kann man z.B.

7 O 9 B 3 ^r> / O V O 2

einen anionischen Latex eines Mischpolymeren von Vinylbenzylchlorid herstellen und diesen dann nachher mit einem Sulfition umsetzen, um einen anionischen Polyelektrolyten mit einer Benzylsulfonatgruppe herzustellen.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

Beispiel 1

Es wurde eine Reihe von funktioneilen Monomeren in Emulsion mischpolymerisiert. Die Ausgangsstoffe und die Polymerisationsbedingungen sind aus der folgenden Tabelle I zu ersehen. Bei Versuch 1 wurde in Stufe 1 die Additionspolymerisation kontinuierlich durchgeführt, in dem die angegebenen Mengen der Monomeren zusammen mit einem wässrigen Strom dem Polymerisationsreaktor innerhalb einer Stunde zugeführt wurden. Der wässrige Strom enthielt ein kationisches polymeres oberflächenaktives Mittel, H₂O₂ und FeCl,.6H₂O. Die Mischung wurde nachher für eine weitere Stunde auf die angegebenen Temperaturen erwärmt. Die verbleibenden Polymerisationen wurden diskontinuierlich durchgeführt. In jedem Fall wurde ein wasserlöslicher, sich an den Grenzflächen ausbreitender Polyelektrolyt, der im wesentlichen frei von Verunreinigungen war, erhalten. Auch für die Stufe 2 sind die Ausgangsstoffe und die Bedingungen in Tabelle I angegeben.

7 0 0 3 R S / f J 7 Π 2

Stufe

Emulsionspolymerisation: Wasser (ent-

ioni!

Pol.oberflächenaktiv.Mittel Kationische Seife^d

H₂O₂ PeCl,.6H₂O Methylmeth aery1at Glydidylmethacrylat Bromäthylmethacrylat Chlormethylbutadien 4-Vinylpyridin 1-Dodecanthiol Tetrabromkohlenstoff Polymerisationsverfahren

Zeit (h)/Temp.(°C)

Stufe

Herstellung des Polyelektrolyten:

Latexgewicht » 25 g Mischpolymer

Gewicht vom Wasser

Gewicht von Dimethylsulfid (2,5/1)

Stöchiometrie 14,2

Gewicht von Essigsäure (1/1) 5,5

Gewicht von 25 % Trimethylamine ,1/1) Gewicht von Methylbromid

Tabelle I	Versuch	2	Nr.	4
	für einen max.	3	von 25%)
1	10,0	Feststoffgehalt	5,0
nt- (ausreichend Tt)	1,0	10,0
5,0	2,25	1,0	2,25
	0,005	2,25	0,005
2,25	36,6	0,005	60,0
0,005	-	66,0	_
48,0	63,4	—	-
52,0	-	-	—
-	—	34,0	40,0
-	0,25	_	-
—	-	0,25	1,0
-	dis	-	dis
-	kontinu	dis	kontinu
kontinu	ierlich	kontinu	ierlich
ierliche	2/80	ierlich	1/80
Zugabe		2/80
2/80

111 111	111 111	110 110	9,0	IST
-	12,9	—		31983
21,4	—

Tabelle I (Fortsetzung)

1)

	Versuch	2	Nr.	3	4
1	16/50 0,286	16/50 0,285	72/25 0,408
16/50	0,134	0,146	0,164
0,138	0,107	0,127	0,149
—

Zeit (h) / Temp. (⁰C)
Ladung s d i ent e

Aktivität; Materialbilanz⁴
Aktivität; Titrationsanalyse

Kationischer sich an den Grenzflächen ausbreitender Polyelektrolyt gemäß US-PS 39 65 032 aus einem Mischpolymeren von 3 Mol Methylmethacrylat und 2 Mol Vinylbenzyldinethylsulfoniumchlorid.

2) Dodecylbenzyldimethylsulf oniumchlorid

3) Mäq. Oniumionen/g Lösung

4) Gramm Polyelektrolyt pro Gramm Lösung.

Beispiel 2

Es wurde eine Reihe von diskontinuierlichen Emulsionspolymerisationen gemäß den Versuchen 2-4 von Beispiel

1 durchgeführt. Dazu wird eine Mischung aus 60 Mol.%
Methylmethacrylat, 40 Mol.% Vinylbenzylchlorid, unterschiedlichen Mengen an H^Op als Polymerisationsinitiator, unterschiedliche Mengen und Typen von Kettenübertragungsmitteln, etwa 7 Gew.% eines vorgebildeten kationischen, sich an der Grenzfläche ausbreitenden Polyelektrolyten (gem. US-PS 39 65 032) aus 3 Mol Mefchylmethacrylat und

2 Mol Vinylbenzyldimethylsulfoniumchlorid und etwa 0,5 Gew.% der üblichen Seife Dodecylbenzyldimethylsulfoniumchlorid verwendet. In der folgenden Tabelle sind die
Zusammensetzungen der Ausgangsstoffe und die Molekulargewichte der erhaltenen Produkte angegeben.

; I

2731933

•r vD O^ LA vD KN

VD KN KN LA LA CM CM CM CM CM CM CM

KN CM CO

VD vO

VD OO ^ CT> CA KN CM ν v

KN SO

CO KN IA KN

O^ KN IA CA ^ CO

^D ^- KN CM V-

EHl «I IA

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O O I

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	S	ω VO	CM VD	LA V	VD	P	ti	ti	«Η	r-1
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O	O	O	O	O	VO				4J
VD	vD	VD	VD	VO					Φ

C ) Oj

IA VD O- CO

I I I I

O H

cvi ;t

Beispiel 3

Es werden multikomponenten Mischpolymere in einer diskontinuierlichen Arbeitsweise wie in Beispiel 2 unter Verwendung des gleichen Polyelektrolyten

als oberflächenaktives Mittel hergestellt.

Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle zu

ersehen.

709885/0702

Tabelle III

(4A) 3 Komponenten

(9A) ' 2 Reaktive Monomere

(D OO OO

Emulsionspolymerisation; (Ansatz)

Entionisiertes Wasser

2 Polymeres oberflächenakt.Mittel

H₂O₂

FeCl,.6H₂O

Acrylnitril

Methylmethacrylat

Styrol

Glycidylmethacrylat

Vinylbenzylchlorid

HSCH₂CH₂OH

Zeit (h) / Temp. (⁰C) (ausreichend für einen max.Feststoffgehalt von 25%)

12,0
2,70

0,0060
20,0

30,0

50,0
3,88

1/75

12,0 2,43

0,0054

11,9

22,3

31,7

34,1 3,49

1/75

Tabelle III (Fortsetzung)

	Polyelektrolyt-Herstellung:	(4B)	(40)	(9B)	(9C)	I
	Gewicht Latex	224	224	220	220	ro
	Gewicht entionis. V/asser	112	112	110	110
	Gewicht !Τ,ΙΤ-Disethyläthanol-
	amin	14,6	-__	19,8	___
	Gewicht Dimethylsulfid		10,0		13,8
	Gewicht Essigsäure			" 6,7	6,7
	Zeit (h) / Temp. (⁰C)	0,5/70	1,5/50	0,5/70	1/50
O	Aktivität (1,0 - 100%)
CD OD	Materialsilanz	0,201	0,191	0,210	0,196
CX)	Gravimetrische Analyse	0,220	0,186	0,255	0,226
cn	Titrationsanalyse	0,180	0,171	0,196	0,182

1) Gleiche Molkonzentration von jedem Monomeren.

2) Kationiccher, sich an den Grenzflächen ausbreitenden Polyelektrolyt gemäß
US-PS 39 65 032 aus einem Ccpolymeren von 3 Mol Methylmethacrylat und

Mol Vinylbenzylchlorid.

Jedes dieser Reaktionsprodukte wurde leicht in einen wasserlöslichen sich an der Grenzfläche ausbreitenden Polyelektrolyten umgewandelt, der im wesentlichen frei von Verunreinigungen war. Die Umsetzung erfolgte wie in Stufe 2 von Tabelle 1 von Beispiel 1.

Es wurde ferner festgestellt, daß die Produkte der Emulsionsreaktion der vorstehenden Tabelle II im wesentlichen gleiche Molekulargewichte hatten, wie äquivalente Produkte, die durch Lösungspolymerisation hergestellt worden waren. Bei dieser Lösungspolymerisation wurde eine Mischung aus Methylethylketon und einer Monomemischung hergestellt, die 60 Mol.% Methylmethacrylat und 40 Mol.% Vinylbenzylchlorid enthielt. Es wurden 1,7 Mol.%, bezogen auf das Monomere, Azobisisobutyronitril als Initiator und 0,36 bis 3,64 Mol.%, bezogen auf das Monomere, Tetrachlorkohlenstoff als Kettenübertragungsmittel zugegeben. Die Mischung wurde im Verlauf von einer Stunde in einen Reaktor eingeführt, der zusätzliches Methyläthylketon enthielt. Die fertige Mischung wurde dann für einen Zeitraum von fünf Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt.

Es ist überraschend, daß Materialien mib ausreichend niedrigem Molekulargewicht für die Verwendung als oberflächenaktive Mittel durch die Emulsionspolymerisation hergestellt werden konnten. Ferner ist es überraschend, daß bei einem derartigem Verfahren Produkte mit einer engen Molekulargewichtsverteilung erhalten werden, wie sie üblicherweise nut· durch Lösungspolymerisation erzielt wird. Die Molekulargewichte von durch Emulsionspolymerisation hergestellten Produkte werden zwar durch die gleichen Variablen wie bei jedem radikalischen Polymerisationsverfaliren beeinflußt, doch ist das erzielte Ergebnis dennoch überraschend. Zum Beispiel wird durch Erhöhung der Tnitiatorkonz.ent rrit ion und/oder

Temperatur und durch Zugabe von Kettenübertragungsmitteln normalerweise das Molekulargewicht des Reaktionsproduktes erniedrigt. Dieses wird aber häufig von einer Verbreiterung der Molekulargewichts verteilung begleitet, was auf die Bildung einer Fraktion von niedrigem Molekulargewicht rückzuführen ist, die aus primären Endreaktionen stammt. Im Gegensatz zu diesen Erwartungen werden bei dem Verfahren gemäß der Erfindung Polymere mit so niedrigen Molekulargewichten wie bei der Lösungspolymerisation und mit einer vergleichbaren Molekulargewichtsverteilung erhalten.

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Claims

Patentansprüche:

1/ Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen linearen wasserlöslichen Mischpolymeren, an Grenzflächen sich ausbreitenden Polyelektrolyten enthaltend eine Mischung von nicht-ionischen hydrophoben Einheiten und ionischen hydrophilen Einheiten, wobei die nicht-ionischen hydrophoben Einheiten mischpolymerisierte, äthylenisch ungesättigte Monomere sind, die in Form eines amorphen Homopolymeren weniger als zu 0,1 Prozent in Wasser löslich sind, und wobei das Monomere keine Substituenten enthält, die sich mehr als 10 Ängström vom Punkt der äthylenischen Doppelbindung erstrecken, und wobei die Einheiten in dem Rückgrat des Polyelektrolyten statistisch verteilt sind und die ionisch hydrophilen Einheiten mischpolymerisierte äthylenisch ungesättigte Monomere sind, die in Form von amorphen Homopolymeren in Wasser löslich sind, und die ionisch hydrophilen Einheiten im wesentlichen innerhalb eines pH-Bereiches von 0 bis 14- ionisiert bleiben, und wobei der PoIyölektrolyt bei der Zugabe zu einer Dispersion von der 709886/0702

ORIGINAL INSPECTED

dispersen Phase der Dispersion im wesentlichen in einer flachen Konfiguration adsorbiert wird, wobei die von jeder ionischen hydrophilen Einheit des Polyelektrolyten besetzte Fläche der ström

ist, und wobei der Polyelektrolyt eine Adsorptionskonstante von gleich oder größer als 1 an dem Punkt hat, bei dem die disperse Phase mit dem Polyelektrolyten gesättigt ist, wobei die Adsorptionskonstante als die Menge des Polyelektrolyten in der dispersen Phase, geteilt durch die Menge des Polyelektrolyten in der kontinuierlichen Phase, ist, gekennzeichnet durch die Maßnahmen

1. homogenes Polymerisieren in einer wässrigen Emulsion einer Mischung von äthylenisch ungesättigten nicht-ionischen Monomeren, von denen mindestens ein Monomeres eine reaktionsfähige Gruppe enthält, unter Bildung eines Mischpolymeren mit nicht-ionischen funktioneilen Gruppen,

2. Zugabe einer coreaktionsfähigen Verbindung zu der wässrigen Emulsion in einer ausreichenden Menge, um das Mischpolymere in einen wasserlöslichen Polyelektrolyten umzuwandeln, der die gleiche Ladung hat wie die Emulsion unter 1.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet , daß der mischpolymere, sich an Grenzflächen ausbreitende Polyelektrolyt eine wasserlösliche kationische Verbindung ist.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß eine stabilisierende Menge des kationischen,

eich an der Grenzfläche ausbreitenden Polyelektrolyten

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als oberflächenaktives Mittel für die Herstellung der wässrigen Emulsion verwendet wird.

4·. Verfahren nach Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet , daß der Polyelektrolyt das Reaktionsprodukt von Methylmethacrylat, Vinylbenzylchlorid und Dimethylsulfid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet , daß der Polyelektrolyt das Heaktionsprodukt von Methylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Dimethylsulfid und Essigsäure ist.

6. Verfahren nach Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet , daß der Polyelektrolyt das Reaktionsprodukt von Methylmethacrylat, Bromathylmethacrylat und Trimethyl· amin ist.

7. Verfahren nach Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet , daß der Polyelektrolyt das Reaktionsprodukt von Methylmethacrylat, Chlormethylbutadien und Dimethylsulfid ist.

8. Verfahren nach Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet , daß der Polyelektrolyt das Reaktionsprodukt von Methylmethacrylat, ^--Vinylpyridin und Mebhylbromid ist.

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9. Verfahren nach Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet , daß der Polyelektrolyt das Reaktionsprodukt von Styrol, Acrylnitril, Vinylbenzylchlorid und N,N-Bimethyläthanolamin ist.

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