DE2729442A1 - Verfahren zur herstellung von ureaformkoernern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von ureaformkoernernInfo
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
.AUKTAI,WA-T£
DR. E. WIEGAND DIPL-ING. VV. NIEMANN
DR. M. KÖHLER DIPUING. C. GERNHARDT
2729U2
telefon: 555476 _ 8000 mo N c η ε ν 2, 29. Juni 1977
TEIEGRAMME:KARPATENT J
MATHILDENSTRASSE 12
W. 42 9I0/77 7/RS
Compagnie Neerlandaise de I1Azote
(Societe Anonyme) B r U β s e 1 (Belgien)
Verfahren zur Herstellung von Ureaformkömem
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"Ureaform" ist der allgemein akzeptierte Gattungsname
für eine Gruppe von Kunstdüngemitteln auf Basis fester Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate, die wachsenden Pflanzen
allmählich ihren Stickstoff abgeben. Die "Association of American Fertilizer Control Officials" definiert "Ureaform"
wie folgt: "Ureaform fertilizer materials are reaction products of urea and formaldehyde containing at least 35#
nitrogen, largely in insoluble but slowly available form. The water-insoluble nitrogen shall be at least 6o# of the
total nitrogen. The water-insoluble nitrogen in these products shall have an activity of not less than ko% when
determined by the appropriate AOAC Method".
Ureaform ist ein geruchloser weißer Feststoff, der im wesentlichen aus einer Mischung von Methylenharnstoffpolymeren
mit einem Bereich von Molekulargewichten und also auch einem Bereich von Löslichkeiten in wäßrigen Lösungen
besteht, und der gleichfalls eine geringe Menge an nichtumgesetztem
Harnstoff enthält.
Die bei der Herstellung von Ureaform höchstwahrscheinlich auftretenden Reaktionen werden durch die nachstehenden
Reaktionsgleichungen, in denen Harnstoff mit U bezeichnet wird, wiedergegeben.
(i)u+CH2O u.CH2.oh
(2) U.CH_.OH + CH-O HO.CH_.U.CH_.OH
2 ς
(3) U + U.CH2OH
U.CH2U + H3O
U.CH2.U + U.CH2.0H *■ U.CHgU.CH2-U +
(5) U + HO.CH2.U.CH2.OH + U » U.CH3U.CH3.U +
(6) U.CH2U.CH2U + U.CH2.OH
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- K-
Zunächst wird gemäss (1) durch Kondensation von Formaldehyd und Harnstoff in
neutralem oder alkalischem Milieu Monomethylolharnstoff gebildet, sowie durch
weitere Kondensation nach (2), gleichfalls in neutralem oder alkalischem Milieu,
Dimethylolharnstoff. Durch Zusatz eines sauren Katalysators kondensiert Monomethylolharnstoff
mit Harnstoff gemäss (3) unter Bildung von Methylendiharnstoff,
welches Produkt gemäss (1») mit Monomethylolharnstoff unter Bildung von Dimethylentriharnstoff weiter kondensiert. Dasselbe Produkt entsteht gemäss
(5) durch Kondensation von Dimethylolharnstoff mit Harnstoff. Das gemäss (U) und (5) erhaltene Produkt kann gemäss (6) weiter mit Monomethylolharnstoff
unter Bildung von Trimethylentetraharnstoff kondensieren. Solange die Kondensationsreaktionen durch Erholung des pH-Wertes nicht beendet werden,
können selbstverständlich Produkt mit längeren Ketten entstehen.
Die Herstellung von Ureaform in wirtschaftlichem Massstab kann in verdünnter
Losung oder in konzentrierter Losung erfolgen.
Bei der Herstellung in verdünnter Losung wird zunächst in neutralem oder
alkalischem Milieu ein verdünntes flüssiges Kondensat von Harnstoff und Formaldehyd hergestellt, in dem das Molverhältnis Harnstoff/Formaldehyd (U/F)
meistens zwischen 1,3 und U,0 liegt. Diesem Kondensat wird eine Säure zugegeben
bis auf ein pH von z.B. 2 bis 3. Das durch saure Kondensation gebildete Ureaform
fällt als feines Pulver aus und wird abfiltriert, worauf die in dem Produkt vorhandene Säure neutralisiert wird und das neutralisierte Produkt
zu Kornern verarbeitet undgetrocknet wird. Die Mutterlauge, welche nicht-umgesetzten
Harnstoff, Methylolhamstoffverbindungen und wasserlösliche Methylenharnstoffverbindungen mit kurzer·Kette enthält, wird zur weiteren
Reaktion zurückgeführt.
Ein Vorteil der Herstellung in verdünnter Losung ist die Regelbarkeit des
Verfahrens, wodurch ein Produkt uniformer Qualität erhalten wird. Diese Methode ist jedoch sehr umständlich; das feine Ureaformpulver muss abfiltriert
mit z.B. Ammoniak neutralisiert und granuliert werden, worauf die erhaltenen
Korner einer Extratrocknung unterzocen werden müssen.
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Bei der Herstellung in konzentrierter Losung wird einem konzentrierten flussigen
Kondensat, das meistens dadurch erhalten wird, dass man einer wässrigen
Formaldehydlosung festen Harnstoff zugibt und die Mischung schwach alkalisch
macht und zur Beschleunigung der Bildung von Methylolharnstoffverbindungen
erwärmt, eine Saure zugegeben und die schnell reagierende Masse über eine
heisse Flache, z.B. ein erwärmtes bewegendes Stahlband ausgebreitet. Am Ende
des Bandes wird das Produkt abgeschabt, gekühlt, in kleine Brocken gebrochen und z.B. mit gasformigem Ammoniak neutralisiert.
Diese Methode is zwar einfacher als die Herstellung in verdünnter Losung, aber
ist doch noch ziemlich umständlich. Ausserdem lassen die Form un dieUniformität
der erhaltenen Brocken zu wünschen übrig. Ein wichtiger Nachteil ist ausserdem die schlechte Regelbarkeit der Kondensationsreaktion, wodurch das gemäss
dieser Methode erhaltene Produkt normalerweise ziemlich grosse Abwandlungen in dem Aktivitätsindex und in dem Gehalt an in kaltem Wasser unlöslichem Stickstoff
aufweist.
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Ureaform in konzentrierter
Losung, wobei die saure Kondensation, die Neutralisation, die Verarbeitung
zu Kornern und die Trocknung in einer einzigen Stufe erfolgen.
Gemäß der Erfindung wird eine konzentrierte wäßrige Harnstoff-Formaldehydkondensatlösung
mit einem Katalysator vermischt, der aus einem Salz einer starken anorganischen oder organischen Säure
und einer schwachen, flüchtigen oder nicht-stabilen Base besteht, welches bei normaler Temperatur keine oder praktisch keine
saure Kondensation bewirkt, aber bei erhöhter Temperatur soviel starke Säure freigibt, daß die saure Kondensation in
höchstens einigen Sekunden erfolgt, und es wird die Mischung aus Lösung und Katalysator über feste Ureaformteilchen versprüht,
welche in voneinander getrenntem Zustand auf einer derart erhöhten Temperatur gehalten werden, daß der Katalysator sich zersetzt
und die saure Kondensation bewirkt wird, wobei praktisch gleichzeitig oder jedenfalls sehr schnell nacheinander die saure
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Kondensation erfolgt und die besprühten Teilchen mit einer Ureaformschicht
überzogen und getrocknet werden, während die gebildete Säure verschwindet und der pH-Wert der Teilchen etwa 7 wird.
Die konzentrierte wäßrige Harnstoff-Formaldehydkondensatlösung hat vorzugsweise ein Molverhältnis U/F von 1,3 bis 2,ο und einen
Wassergehalt von 15 bis 25 Gew.9Ä. Diese Lösung soll leicht gelagert
sowie weitergepumpt und versprüht werden können und weist dazu vorzugsweise eine gute Stabilität und eine niedrige
Viskosität auf. Eine klare konzentrierte Kondensatlösung mit einer niedrigen Viskosität von etwa 3o bis 35 Zentipoise bei 2o°C
und einer guten Stabilität (keine Viskositätserhöhung nach einer Woche bei 250C) wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung dadurch hergestellt, daß man Harnstoff, entweder als Feststoff oder als wäßrige Lösung, einer wäßrigen Lösung, die
freies Formaldehyd und niedermolekulare Harnstoff-Formaldehydadditionsprodukte,
wie Methylolharnstoffverbindungen, enthält, zugibt und die Mischung bei einem konstanten pH-Wert von 8,ο
bis 8,5 und einer Temperatur von 5o bis 7o°C, vorzugsweise 55 bis 650C, während 5o bis 7o Minuten, vorzugsweise während etwa 6o Minuten
umsetzt. Der pH-Wert wird durch Zusatz einer Base, wie NaOH, zwischen 8,ο und 8,5 gehalten. Die erhaltene Harnstoff-Formaldehydkondensatlösung
wird sodann auf 25 bis 350C abgekühlt.
Eine wäßrige Lösung, die freies Formaldehyd und niedermolekulare Harnstoff-Formaldehydadditionsprodukte enthält, wird vorzugsweise
auf die in der GB-PS 9o6 12o beschriebenen Weise durch Absorption von gasförmigem Formaldehyd in einer im Gegenstrom mit dem
Formaldehydgasstrom geführten wäßrigen Harnstofflösung hergestellt,
wobei die Absorption bei einer Temperatur von 3o bis 8o°C, einem pH-Wert von 7 bis 9 und einem Molverhältnis U/F von 1 : 4
bis 1 : Io durchgeführt wird. Eine so hergestellte Lösung, die für den betreffenden Zweck sehr geeignet ist, wird unter dem
Namen "Formurea 8o" in den Handel gebracht.
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nachqereicht]
"Formurea 80" ist eine zwischen -20 C und +ho C stabile, klare, niederviskose
Flüssigkeit mit einem Molverhältnis Formaldehyd/Harnstoff von etwa 5 : 1
und enthält gemäss einer Analyse pro 100 Gew.TIe etwa 20 Gew.TIe Wasser,
etwa 23 Gew.TIe Harnstoff und etwa 57 Gew.TIe Formaldehyd, von welcher Menge
Formaldehyd etwa 55% in niedermolekularen Methylolhamstoffverbindungen gebunden
Sind - und der Rest in nicht-gebundenem Zustand vorhanden ist.
Die gemäss der Erfindung anzuwendenden Katalysatoren sind im allgemeinen Salze
starker anorganischer oder organischer Säuren und schwacher flüchtiger oder nicht-stabiler Basen, die bei normaler Temperatur keine oder praktisch keine
saure Kondensation bewirken, aber bei erhöhter Temperatur soviel starke Säure
freigeben, dass die saure Kondensation in höchstens einigen Sekunden erfolgt.
Ein wichtiger Vorteil dieser Katalysatoren ist, dass die konzentrierte wässrige Kondensatlösung und der Katalysator leicht homogen vermischt werden können
und die Mischung in homogenem Zustand versprüht werden kann. Dies fordert eine gleichmässige saure Kondensation und das Erhalten eines gleichförmigen
Produktes.
Vorzugsweise wird als Katalysator ein Additionssalz von Hydroxylamin und
einer starken Säure, wie das Sulfat, Chlorid, Phosphat u.dgl., in einer
Menge von 0,3-0,Ui, bezogen auf die Menge Trockenstoff in der Kondensatlösung
angewendet. Das Hydroxylaminsalz kann besonders zweckmässig in Form einer etwa 25?igen wässrigen Losung angewendet werden. Beispiele anderer geeigneter
Katalysatoren sind Harnstoffsulfat und Harnstoffphosphat.
Die Mischung von konzentrierter wässriger KondensatlSsung und Katalysator wird
über feste Ureaformteilchen versprüht, welche in voneinander getrenntem Zustand und auf einer derart erhöhten Temperatur gehalten werden,
dass der Katalysator sich zersetzt und die saure Kondensation in der versprühten
Mischung bewirkt wird. Praktisch gleichzeitig oder jedenfalls sehr schnell nacheinander erfolgt dabei die saure Kondensation unter Bildung von Ureaform,
werden die besprühten festen Ureaformteilchen mit einer Schicht Ureaform
überzogen, und wird die Überzugsschicht getrocknet und neutralisiert. In dieser
Weise können die Ureaformteilchen zu runden Kornern mit jedem gewünschten
Durchmesser zwischen 1,5 und k nnn anwachsen.
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Die Ureeformteilchen werden wahrend der Bssprühung in einem Fliessbett oder
in einem Spherodizer in voneinander getrenntem Zustand gehalten.
Das Granulieren in einem Fliessbett ist ein allgemein bekanntes Verfahren,
wobei die festen Teilchen durch einen aufwärts gerichteten Gasstrom in fluidisiertem Zustand gehalten werden, wahrend eine Überzugslösung oder
-suspension in dem Fliessbett oder darauf versprüht wird.
Durch eine geeignete Regelung der Dichte und der Temperatur des Bettes und der
Menge und der Temperatur des versprühten Materials kann in bekannter Weise erreicht werden, dass die durch Besprühung mit einer Schicht Überzugsmaterial
versehenen Teilchen in dem Bett praktisch sofort getrocknet werden. Die für die Trocknung benotigte Wärme wird im allgemeinen durch Vorerhitzung des
Fluidisiergasstromes auf eine geeignete Temperatur dem Bett zugeführt. Periodisch oder kontinuierlich wird ein Teil des Bettinhaltes aus dem Fliessbett
abgeführt und gesiebt. Die Fraktion mit der gewünschten Korngrösse wird
gekühlt und gelagert. Die zu feine Fraktion kann zusammen mit der gemahlenen
groben Fraktion wieder in das Fliessbett zurückgeführt werden.
Das Granulieren in einem Spherodizer ist gleichfalls ein bekanntes Verfahren,
das z.B. in der britischen Patentschrift 89U.773 beschrieben wird. Dabei
werden die zu überziehenden Teilchen in einer um ihre Längsachse rotierenden, geneigt aufgestellten Trommel, die im Inneren in Längsrichtung Mitnehmerschaufeln
aufweist, durch die Schaufeln in Aufwärtsrichtung mitgenommen und sodann losgelassen, worauf sie wie ein Regen herunterfallen. Beim Fallen,
wobei sie sich in voneinander getrenntem Zustand befinden, werden sie mit einer Oberzugslosung oder -suspension besprüht. Auch hier kann in bekannter
Weise durch eine geeignete Regelung der verschiedenen Variablen erreicht werden, dass die mit einer Schicht Überzugsmaterial versehenen Teilchen getrocknet
werden, bevor sie auf den Trommelboden fallen und dort mit anderen Teilchen oder Kornern in Berührung kommen. Die zur Trocknung benotigte Wärme
kann dadurch zugeführt werden, dass ein heisses Inertgas, wie Luft, in die Trommel eingeblasen wird.
Nachdem die Körner die Trormel von dem Zufuhrpunkt bis zum Abfuhrpunkt durchlaufen
haben, verlassen sie die Trommel und verden gesiebt. Die Fraktion
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.mit der gewünschten Korngrosse wird gekühlt und gelagert. Die zu feine
Fraktion kann zusammen mit der gemahlenen zu groben Fraktion in die Trommel
zurückgeführt werden.
In der Praxis werden ausgezeichnete Resultate erhalten, wenn man in
"Formurea 80" festen Harnstoff bis zu einem Molverhältnis U/F von 1,3 - 2,0 löst,
den pH—Wert der Losung mit verdünntem NaOH auf 8,0-8,5 bringt und die Losung
während 50-70 Minuten, z.B. 6o Minuten bei einer Temperatur von 50-70 C, z.B. bei 60°C, reagieren lässt, unter Regelung des pH-Wertes mit verdünntem
NaOH auf einem Wert zwischen 8,0 und 8,5, das erhaltene flüssige Kondensat mit einem Wassergehalt von 15-25$ und einer Viskosität von 30-35 Zentipoise
bei 20°C auf 25-35°C abkühlt und es sodann mit 0,3-0,U^ Ilydroxylaminsulf at,
bezogen auf den Trockenstoff in dem flüssigen Kondensat,mischt, und die
Mischung in einer Menge von 30-50 kg/Stunde mittels zwei Luftspruhern unter
einem Druck von 1,5-3,0 atü (Tenperatur der Zerstäubungsluft: 20-50 C) sehr
fein in ein Bett von 15-30 kg Ureaformteilchen, das durch einen Fluidisierluftstrom
von 500-1000 m pro Stunde mit einer Tempratur von 15O-I6O C in
fluidisiertem Zustand gehalten wird, versprüht. Die Temperatur des Bettes ist dann 100-120 C. Es zeigt sich, dass die saure Kondensation unter diesen
Bedingungen in 0,5-2 Sekunden erfolgt.
Überraschenderweise hat es sich herausgestellt, dass die so erhaltenen Ureaformkorner
keine freie Säure enthalten (ihr pt£.ist etwa 7), so dass eine
Nachneutralisation sich erübrigt.
Das erhaltene Ureaform hat folgende Eigenschaften:
Gesamtmenge an Stickstoff ^
Aktivitätsindex (AOAC)* 1ΐ0-50?
In kaltem Wasser unlöslicher Stickstoff,
bezogen auf die Gesamtmenge an Stickstoff y 65% freier Harnstoff ^ 10?
bezogen auf die Gesamtmenge an Stickstoff y 65% freier Harnstoff ^ 10?
Feuchtigkeitsgehalt V 0,5ί
* Aktivitätsindex (AOAC) =
100 χ ^ *M ^a^teD Vasser unlösliches N)-(Jf in warmem Wasser unlösliches N)
% in kaltem Wasser unlösliches N
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Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Ureaformkörnern,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine konzentrierte wäßrige Harnstoff-Formaldehydkondensatlösung mit einem Katalysator
vermischt, der aus einem Salz einer starken anorganischen oder organischen Säure und einer schwachen, flüchtigen
oder nicht-stabilen Base besteht, wobei das Salz bei normaler Temperatur keine oder praktisch keine saure Kondensation
bewirkt, aber bei erhöhter Temperatur soviel starke Säure freigibt, daß die saure Kondensation in höchstens
einigen Sekunden erfolgt, und die Mischung aus Lösung und Katalysator über feste Ureaformteilchen versprüht, die in
voneinander getrenntem Zustand auf einer derart erhöhten Temperatur gehalten werden, daß der Katalysator sich zersetzt
und die saure Kondensation bewirkt wird, wobei die besprühten Teilchen mit einer Ureaformschicht überzogen
und getrocknet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Harnstoff-Formaldehydkondensatlösung mit
einem Molverhältnis Harnstoff : Formaldehyd zwischen 1,3 : und 2,ο : 1 und einem Wassergehalt von 15 bis 25 Gew.% angewendet
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine klare konzentrierte wäßrige Harnstoff-Fonnaldehydkondensatlösung
angewendet wird, die dadurch hergestellt wird, daß man Harnstoff entweder als Feststoff oder als
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ORIGINAL INSPECTED
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wäßrige Lösung, einer wäßrigen Lösung, die freies Formaldehyd und niedermolekulare Harnstoff-Formaldehydadditionsprodukte
enthält, zugibt und die Mischung bei einem konstanten pH-Wert von 8,0 bis 8,5 und einer Temperatur von
5o bis 7o°C während 5o bis 7o Minuten umsetzt und die erhaltene Lösung auf 25 bis 350C abkühlt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3t dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Additionssalz von
Hydroxylamin und einer starken Säure angewendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Hydroxylaminsulfat, Hydroxylaminchlorid
oder Hydroxylaminphosphat angewendet wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von o,3
bis o,4 Gew.96, bezogen auf den Trockenstoff in der Kondensatlösung,
angewendet wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ureaformteilchen während der Besprühung
in einem Fließbett in voneinander getrenntem Zustand gehalten werden.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ureaformteilchen während der Besprühung
in einem Spherodizer in voneinander getrenntem Zustand gehalten werden.
709881/1165
Applications Claiming Priority (1)
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| GB27759/76A GB1564225A (en) | 1976-07-02 | 1976-07-02 | Preparation of ureaform |
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| Date | Code | Title | Description |
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| 8130 | Withdrawal |