NO772331L - Fremgangsm}te for fremstilling av ureaform - Google Patents

Abstract

" Fremgangsmåte for fremstilling av ureaform"

Description

Denne oppfinnelse angår fremstilling av ureaform.

Ureaform er det generelt godtatte generiske navn for

en gruppe gjødningsmidler på grunnlag av faste•urea-formaldehyd-kondensater som gradvis avgir sitt nitrogen til voksende planter. The Association of American Fertilizer Control Officials definerer, ureaform som følger: "Ureaform gjødnirtgsmiddelmaterialer er reaksjonsprodukter av urea og formaldehyd inneholdende minst 35% nitrogen, hovedsakelig i uoppløselig, men langsomt tilgjengelig form. Det vannuoppløselige nitrogen skal være minst 60% av det totale nitrogen. Det vannuoppløselige nitrogen i disse produkter skal ha en aktivitet på ikke mindre enn 40% bestemt ved den passende AOAC-metode".

Ureaform er et farveløst, hvitt, fast stoff som hovedsakelig består av en blanding av metylenurea-polymerer innenfor et område av molekylvekter og har således et område av oppløselig-heter i vandig oppløsning, og inneholder også en mindre andel uomsatt urea.

De reaksjoner som efter all sannsynlighet forekommer

ved fremstilling av ureaform, er representert ved de følgende ligninger (hvor U betyr urea):

Først, i henhold til reaksjon (1), ved kondensasjon av formaldehyd og urea i nøytralt eller alkalisk medium, dannes monometylolurea, samt ved videre kondensasjon i henhold til reaksjon (2), også i nøytralt eller alkalisk medium, dimetylolurea. Tilsetning av en syrekatalysator medfører at monometylolurea kondenseres med urea, i henhold til reaksjon (3) for å danne metylendiurea, hvilket produkt, i henhold til reaksjon (4), kondenseres videre med monometylolurea for å danne dimetylen-triurea. Det samme produkt dannes, i henhold til reaksjon (5),

ved kondensasjon av dimetylolurea med urea. Produktet fra reaksjon (4) og (5) kan kondenseres videre med monometylolurea,

i henhold til reaksjon (6), for å danne trimetylen-tetraurea.

Så lenge kondensasjonsreaksjonene ikke stoppes ved å øke pH-verdien, kan man selvsagt danne produkter med lengere kjeder.

Ureaform kan fremstilles i kommersiell målestokk i fortynnet oppløsning eller i konsentrert oppløsning.

Ved fremstilling i fortynnet oppløsning fremstilles først et fortynnet, flytende kondensat av urea og formaldehyd i nøytralt eller alkalisk medium, hvor urea/formaldehyd (U/F) molforholdet ~ vanligvis er mellom 1,3 og 4,0. Til dette kondensat settes en syre til en pH på f.eks. 2 til 3. Den ureaform som dannes ved syrekondensasjon, utfelles som et fint pulver og frafiltreres, hvorefter syren som er til stede i produktet, nøytraliseres, og det nøytraliserte produkt behandles for å gi granuler og tørres. Moderluten, som inneholder uomsatt urea, metylol-urea-forbindelser og vannoppløselige metylen-urea-forbindelser med kort kjede, resirkuleres for videre omsetning.

En fordel ved fremstillingen i fortynnet oppløsning er at fremgangsmåten kan kontrolleres, slik at man får et produkt med en jevn kvalitet. Fremgangsmåten er imidlertid brysom, det fine ureaform-pulver må frafiltreres, nøytraliseres, f.eks. med ammoniakk, og granuleres, hvorefter de resulterende granuler må underkastes en ytterligere tørrebehandling.

Ved fremstilling i konsentrert oppløsning settes en syre til et konsentrert, flytende kondensat, idet kbndensatet vanligvis fremstilles ved å sette fast urea til en vandig formaldehyd-oppløsning og gjøre blandingen svakt alkalisk og oppvarme den for å . akselerere dannelsen av metylolurea-f orbindelser, og den hurtig, reagerende masse spres over en varm overflate, f.eks. et opp-varmet stålbelte som beveger seg fremover. Ved enden av beltet skrapes produktet av, avkjøles, brytes i små stykker og nøytraliseres, f.eks. méd gassformig ammoniakk.

Denne fremgangsmåte er enklere enn fremstillingen i fortynnet oppløsning, men er allikevel temmelig brysom. Formen og jevnheten av de resulterende stykker er ikke så god som ønsket. En ytterligere vik.tig ulempe er at kondensasjonsreaksjonen er vanskelig å kontrollere, og som en følge derav oppviser produktet som ,fremstilles ved denne fremgangsmåte, normalt forholdsvis store variasjoner med hensyn til aktivitetsindeks og i andelen av nitrogen oppløselig i koldt vann.

Foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av ureaform

i konsentrert oppløsning, ved hvilken syrekondensasjonen, nøytraliseringen, viderebehandling til granuler og tørring utføres i ett trinn.

I henhold til foreliggende oppfinnelse blandes en konsentrert vandig ureaformaldehyd-kondensat-oppløsning med en katalysator omfattende et salt av en sterk uorganisk eller organisk syre og en svak, flyktig eller ustabil base, hvilket salt ikke eller praktisk talt ikke, frembringer noen syrekondensasjon ved - normal temperatur, men frigjør ved forhøyet temperatur så mye syre at syre-kondensasjon frembringes i løpet av maksimum "5 sekunder, og blandingen av oppløsning og katalysator sprøytes over faste ureaform-partikler som holdes i avstand fra hverandre og ved slik forhøyet temperatur at katalysatoren spaltes og syre-kondensas jon frembringes, hvorved praktisk talt samtidig eller ihvertfall i meget rask rekkefølge, syrekondensasjonen finner sted og de besprøytede partikler belegges med et lag av ureaform og tørres, mens den dannede syre forsvinner og partiklenes pH blir ca. 7 .

Den konsentrerte vandige ureaformaldehyd-kondensat-'oppløsning har fortrinnsvis et U/F-molforhold på 1,3 til 2,0 og

et vanninnhold på 15-25 vekt%. Denne oppløsning må lett kunne lagres, pumpes og sprøytes og har derfor fortrinnsvis en god stabilitet og en lav viskositet. En klar konsentrert kondensat-oppløsning med en lav viskositet på ca. 30-35 centipoise ved 20°C og en god stabilitet (ingenøkning i viskositet efter 1 uke ved 25°C) fremstilles, i henhold til en foretrukket utførelses-

form av oppfinnelsen, ved å sette urea, enten som et fast stoff eller som en vandig oppløsning, til en vandig oppløsning inneholdende fritt formaldehyd og lavmolekylære urea-formaldehyd-addisjonsprodukter så som metylol-urea-forbindelser, og å omsette blandingen ved konstant pH på 8,0-8,5 og ved en temperatur på 50-70°C, fortrinnsvis 55-65°C, i 50-70 minutter, fortrinnsvis ca. 60 minutter. pH-verdien holdes mellom 8,0 og 8,5 ved tilsetning av en base så som NaOH. Den resulterende urea-formaldehyd-kondensat-oppløsning avkjøles derefter til en temperatur på 25-35°C.

En vandig oppløsning inneholdende fritt formaldehyd og lavmolekylære urea-formaldehyd-addisjonsprodukter fremstilles fortrinnsvis som beskrevet i US-patent 3.067.120 ved absorpsjon av gassformig formaldehyd i en vandig ureaoppløsning som tilføres i motstrøm til formaldehyd-gasstrømmen, idet absorpsjonen utføres ved en temperatur på 30-80°C, en pH på 7-9 og et U/F-molforhold på 1:4 til 1:10. En således fremstilt oppløsning som er meget egnet for anvendelse ved foreliggende oppfinnelse, er kommersielt tilgjengelig under handelsbetegnelsen "Formurea 80". "Formurea 80" er enklar, lav-viskøs væske som er stabil mellom -20 og +40°C,

har et formaldehyd/urea-molforhold på ca. 5:1, og finnes ved analyse å inneholde pr. 100 vektdeler ca. 20 vektdeler vann,

ca. 23 vektdeler urea og ca. 57 vektdeler formaldehyd, idet ca.

55% av formaldehydmengden er bundet i .lavmolekylære metylol-urea-forbindelser og resten er tilstede i ubundet tilstand.

Katalysatorene som anvendes i henhold til oppfinnelsen,

er generelt salter av sterke uorganiske eller organiske syrer og svake, flyktige eller ustabile baser, som ved normal temperatur frembringer ingen eller praktisk talt■ingen syrekondensasjon, men som ved forhøyet temperatur frigjør så mye syre at syrekondensasjonen frembringes i løpet av maksimum noen få sekunder. En viktig fordel ved disse katalysatorer er at den konsentrerte, vandige kondensatoppløsning og katalysatoren lett kan blandes homogent,

og blandingen kan sprøytes ut i homogen tilstand. Dette fremmer jevn syrekondensasjon og dannelse av et jevnt.produkt.

Den foretrukne katalysator er et addisjonssalt av hydroksylamin og en sterk syre, så som sulfatet, kloridet, fosfatet o.l., anvendt i en mengde på 0,3-0,4%, basert på mengden av tørrstoff i kondensatoppløsningen. Hydroksylaminsaltet kan hensiktsmessig anvendes i form av en vandig oppløsning med en konsentrasjon på ca. 25%. Eksempler på andre salter som hensiktsmessig kan anvendes som katalysatorer er ureasulfat og ureafosfat.

Blandingen av konsentrert, vandig kondensatoppløsning

og katalysator sprøytes over faste ureaformpartikler som holdes i avstand fra hverandre og ved en så forhøyet temperatur at katalysatoren spaltes og syrekondensasjonen frembringes i den utsprøytede blanding. Praktisk talt samtidig, eller i hvertfall i meget rask rekkefølge, skjer syrekondensasjonen som fører til. dannelse av ureaform, de besprøytede, faste ureaform-partikler belegges med et lag av ureaform, og belegget tørres og nøytrali-seres. På denne måte kan ureaform-partiklene vokse til runde granuler med en hvilken som helst ønsket diameter mellom 1,5 og 4 mm.

Under.besprøytningen holdes ureaform-partiklene i avstand fra hverandre i et fluidisert lag, eller i en sfæroidiseringsanordning.

Granulering i et fluidisert lag er en generelt kjent fremgangsmåte, ved hvilken faste partikler holdes i den fluidiserte tilstand ved hjelp av en oppover-rettet gasstrøm, mens en belegningsoppløsning eller -suspensjon sprøytes inn i eller på det fluidiserte lag. Ved passende regulering av tettheten og temperaturen i laget og mengden og temperaturen av det sprøytede materiale, kan man på kjent måte oppnå at partiklene i laget forsynes med et lag av belegningsmateriale ved sprøyting; og tørres praktisk talt umiddelbart. Den varme som er nødvendig for tørring av materialet tilføres vanligvis til laget ved forhånds-oppvarmning av den fluidiserende gasstrøm ved en passende temperatur. Periodevis eller kontinuerlig tas noe av innholdet fra det fluidiserte lag og siktes. Den fraksjon som har den ønskede partikkelstørr.else, avkjøles og lagres. Fraksjonen med for liten størrelse kan resirkuleres til det fluidiserte lag sammen med malt fraksjon med for stor størrelse.

Granulering i en sfæroidiseringsanordning er også en kjent fremgangsmåte som f.eks. er beskrevet i US-patent 2.926.079. I den føres partiklene som skal belegges, inn i en skråttstilt trommel som roterer om sin lengdeakse og har i sitt indre biader som står med mellomrom i lengderetningen. Partiklene føres med bladene oppover og frigjøres derefter, hvorpå de drysser ned. Under dette fall, mens de er i avstand fra hverandre, besprøytes de med en belegningsoppløsning eller -suspensjon. I dette tilfelle kan det også på kjent måte ved passende regulering av de for-skjellige variabler, oppnås at partiklene forsynes med et lag av belegningsmateriale og tørres før de når trommelens bunn, hvor de kommer i kontakt med andre partikler eller granuler. Den varme som er nødvendig for tørrebehandlingen kan tilføres ved å blåse, en varm, inert gass, så som varm luft, inn i trommelen.

Når granulene har beveget seg gjennom trommelen fra innførings-punktet til utløpet, forlater de trommelen.og siktes. Den fraksjon som har den ønskede partikkelstørrelse avkjøles og lagres.. Fraksjonen med for små partikler kan resirkuleres til trommelen sammen med fraksjonen av for store partikler i malt tilstand.

I praksis oppnås utmerkede resultater ved å oppløse

fast urea i "Formurea 80" til et U/F-molforhold på 1,3-2,0, regulere oppløsningens pH med fortynnet NaOH til 8,0-8,5, og omsette oppløsningen i 50-70 minutter, f.eks. 60 minutter, ved en temperatur på 50-70°C, f.eks. ved 60°C, mens pH reguleres méd fortynnet NaOH til en verdi mellom 8,0 og 8,5, avkjøle det resulterende, flytende kondensat med et vanninnhold på 15-25%

og en viskositet på 30-35 centipoise ved 20°C til 25-35°C, og derefter blande det med 0,3-0,4% hydroksylaminsulfat, beregnet på grunnlag av tørrstoffinnholdet i det flytende kondensat, og forstøve blandingen i en mengde på 30-50 kg pr. time, ved hjelp-av to luftdrevne forstøvningsanordninger, ved et trykk på 1,5-3,0 atmosfærers overtrykk (temperatur på sprøyteluften 20-50°C) inn i et lag av 15-30 kg ureaform-partikler, som holdes i fluidisert tilstand ved hjelp av en strøm av fluidiserende luft på

500-1000 m /time med en temperatur på 150-160 C. Lagets temperatur er da 100-120°C. Under.disse betingelser er det funnet at syrekondensasjonen finner sted i løpet av 0,5-2 sekunder.

Det er overraskende funnet at de således fremstilte ureaform-granuler ikke inneholder noe fri syre (deres pH er ca. 7), slik at påfølgende nøytralisering ikke er nødvendig.

Det resulterende ureaform har de følgende egenskaper:

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av ureaform-granuler, karakterisert ved at en konsentrert, vandig oppløsning av et urea-formaldehyd-kondensat blandes med en katalysator omfattende et salt av en sterk uorganisk eller organisk syre og en svak flyktig eller ustabil base,, hvilket salt ved normal temperatur ikke frembringer noen eller praktisk talt ikke noen syre-kondensasjon, men ved forhøyet temperatur frigjør så mye sterk syre at syrekondensasjon frembringes i løpet av maksimum noen få sekunder, blandingen av oppløsning og katalysator sprøytes over faste ureaform-partikler som holdes i avstand fra hverandre, ved en så forhøyet temperatur at katalysatoren spaltes og syrekondensasjon frembringes, hvorved de besprøytede partikler belegges med et lag av ureaform og tørres.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det anvendes en vandig urea-formaldehyd-kondensat- • oppløsning med et urea:formaldehyd-molforhold mellom 1,3:1 og 2,0:1 og et vanninnhold på 15-25 vekt%.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at det anvendes en klar, konsentrert, vandig urea-formaldehyd-kondensat-oppløsning fremstilt ved å sette urea som et fast stoff eller som en vandig oppløsning til en vandig oppløsning inneholdende fritt formaldehyd og lavmolekylære urea-formaldehyd-addisjonsprodukter, omsette blandingen ved en konstant pH på 8,0-8,5 ved en temperatur på 50-70°C i 50-70 minutter, og avkjø le den resulterende oppløsning til en temperatur på 25-35°C.

4. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1-3, karakterisert ved at det anvendes en katalysator som omfatter et addisjonsprodukt av hydroksylamin og en sterk syre.

5.. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at det anvendes en katalysator som omfatter hydroksylaminsulfat, hydroksylaminklorid eller hydroksylaminfosfat.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 4 eller 5, karakterisert ved at katalysatoren anvendes i en mengde på 0,3-0,4 vekt%, basert på tørrstoffet i kondensstoppløsningen.

7. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1-6, karakterisert ved at ureaform-partiklene holdes i avstand fra hverandre i et fluidisert lag under sprøyte-behandlingen.

8. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1-6, karakterisert ved at ureaform-partiklene holdes i avstand fra hverandre i en sfæroidiseringsanordning under sprøytébehandlingen.