JPH08505354A - アミノ尿素ホルムアルデヒド肥料方法および組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 高い冷水不溶性窒素（ＣＷＩＮ）濃度および高い有効性指数（ＡＩ）を示す新規のアミノ尿素ホルムアルデヒド肥料組成物の新規の製造法。該方法は、アンモニア化合物、通常はアンモニウム塩が、尿素−ホルムアルデヒド重合反応を阻害し且つ温水不溶性窒素（ＨＷＩＮ）の生成を減少させるという知見およびアンモニウム化合物が、冷水可溶性でも不溶性でもある制御放出化合物を生成する反応に関与するという知見を利用している。該方法は、６０〜１２５°Ｆの高温で行なうので、希薄なまたは濃厚な従来の市販のウレアホルム法のどちらよりも一桁小さい時間で完了することができ、完了には２〜２０分間を要する。該方法においては総窒素の３〜２５％をアンモニア窒素として供給し、残りは尿素からであり、ホルムアルデヒド対尿素対アンモニアのモル比はそれぞれ、１．０、１．０〜２．０および０．０５〜１．０である。新規の肥料組成物を半乾燥顆粒として直接的に製造し、そしてそれは、４５より高いＡＩと共に、ＣＷＩＮに対する尿素転化率５０〜８５％を示す。

Description

【発明の詳細な説明】 アミノ尿素ホルムアルデヒド肥料方法および組成物 発明の背景 発明の分野 本発明は、制御放出窒素肥料およびそれらの製造法に関する。更に詳しくは、 本発明は、温水不溶性窒素（ＨＷＩＮ）に対する低転化率と共に冷水不溶性窒素 （ＣＷＩＮ）に対する尿素窒素の増加した転化率を示す尿素ホルムアルデヒド肥 科組成物およびこれら組成物の製造法に関する。新規の方法は、尿素ホルムアル デヒド反応における比較的少量のアンモニア窒素が、ＨＷＩＮ化合物に対する重 合を阻害し且つＣＷＩＮに対する反応を高温での短い反応時間で生じさせるとい う知見に関する。高ＣＷＩＮ転化率、高窒素有効性指数（ＡＩ）および低い未反 応遊離尿素濃度を組合せた新規のおよび有効なアミノ尿素ホルムアルデヒド肥料 組成物を新規の方法によって提供する。 関連技術の説明 尿素ホルムアルデヒド縮合生成物は、作物および観賞植物の徐放性窒素肥料と して広範囲に用いられる。縮合生成物は、通常、制限された水への溶解度を有し 且つ長期間にわたって窒素を放出するメチレン尿素ポリマーを含む。メチレン尿 素ポリマーは、微生物作用によって徐々に水溶性無機窒素に分解されると理解さ れている。尿素ホルムアルデヒド肥料は、通常、それらの水不溶性窒素の量およ び放出性によって評価される。 長鎖の水不溶性尿素ホルムアルデヒドポリマーほど、短鎖ポリマーよりも徐々 に利用可能であり、概して、窒素放出効率はメチレン尿素鎖長が増加するにつれ 減少することが当該技術分野において知られている。メチレン尿素鎖長が、それ らの窒素含有物が温水中に不溶性であるように十分に長い場合、その窒素は、た とえあるとしても、土壌中における極めて長期間の植物利用に利用可能にならな いことが知られている。 現在、粒状尿素ホルムアルデヒド肥料の多くは、商業的用途において、温水中 で不溶性の、特に植物栄養素として利用できない６０％またはそれ以上のＣＷＩ Ｎを有することが分かった。 先行技術は、更に別の水溶性尿素を製造中に混合することによって尿素ホルム アルデヒド肥料中のＨＷＩＮ対ＣＷＩＮの比率を減少させたが、この方法は、多 量の遊離および未反応尿素を残し且つ混合物の植物毒性を増加させる。 徐放性尿素ホルムアルデヒド肥料は、通常、尿素およびホルムアルデヒドをア ルカリ溶液中において高温で反応させてメチロール尿素を生成することによって 製造される。次に、この反応混合物を酸性にして、反応を続けるにつれて鎖長が 増加するメチレン尿素に対してメチロール尿素を重合する。 グライディンガー（Ｇｒｅｉｄｉｎｇｅｒ）らは、米国特許第４，０８９，８ ９９号明細書において、従来の肥料よりも平均重合度が低い徐放性ウレアホルム 化合物を製造するための、酸触媒存在下における低温で長い反応時間の尿素およ びホルムアルデヒドの反応を開示している。グライディンガーの製品は、急速な 窒素放出および植物毒性の観点から望ましくない多量の遊離尿素を含む。 フォルマイニ（Ｆｏｒｍａｉｎｉ）は、米国特許第３，６７７，７３６号明細 書において、尿素およびホルムアルデヒドをアンモニア存在下において最初にア ルカリ性条件下で、続いて酸性条件下で反応させることによって高活性指数（Ａ Ｉ）を有する尿素ホルムアルデヒドの液体肥料懸濁体を製造する多段階法を開示 した。ＣＷＩＮに対する尿素窒素の転化率は低く、多量の未反応尿素が残った。 ゲーツ（Ｇｏｅｒｔｚ）は、米国特許第４，３７８，２３８号明細書において 、種々の鎖長のメチレン尿素ポリマーの形のポリマー性窒素を含み、そのポリマ ー性窒素の少なくとも６０％は冷水可溶性窒素ポリマー（ＣＷＳＮＰ）の形で且 つ好ましくは２０％未満がＣＷＩＮの尿素およびホルムアルデヒドの反応生成物 である粒状制御放出固体肥料を開示した。ゲーツの製品は、メチレン二尿素およ びジメチレン三尿素から成る群より選択される短鎖ポリマーを含む。ゲーツは、 重合度がメチレン尿素ポリマー中の尿素対メチレン基の比率である場合の１．５ より大の重合度の使用を教示している。概して、ＣＷＩＮに対する尿素窒素の転 化率は低かったが、それは、土壌に対して実質的な量で適用されることによって 植物に対する植物毒性の状態を生じた場合に大部分の窒素が速やかに放出される こ とを示している。 エドウィンＦ．ホーキンス（Ｅｄｗｉｎ Ｆ．Ｈａｗｋｉｎｓ）は、米国特許 第４，５５４，００５号明細書において、３０％トリアゾン、２％未満のメチレ ン二尿素および３％未満のモノメチロール尿素を含む透明な液体尿素ホルムアル デヒド基剤肥料を請求の範囲に記載した。該液体は、１．２〜１．６／１のモル 比の尿素およびホルムアルデヒドと、反応混合物の３〜３．５重量％の量に達す るアンモニアとの反応により、苛性アルカリ溶液の連続添加によって維持された ８．８〜９．２のｐＨで、続いて苛性アルカリ添加終了後に加熱し続けて製造さ れた。ホーキンスはアンモニアを用いて貯蔵安定性の透明液体肥料を製造したが 、その製品はＣＷＩＮを含んでいなかったし、しかも徐放性窒素源を提供しなか った。ホーキンスは、植物毒性が低減された液体の製造法を提供したが、窒素が 安全で且つ効率的に用いられたＣＷＩＮおよびＨＷＳＮから実質的に成る粒状製 品の製造法を発見したのでも示唆したのでもなかった。 先行技術は、ＷＩＮに対する尿素窒素の低転化率と共に高い活性指数（ＡＩ） を示す尿素ホルムアルデヒド肥料のための方法、そして更には、低ＡＩと共にＷ ＩＮに対する高転化率を示す肥料のための方法を提供している。ＷＩＮに対する 尿素Ｎの高転化率および高ＡＩを示す尿素ホルムアルデヒド肥料の製造法は提供 されていないし提案されてもいない。 先行技術において、高ＡＩおよびＣＷＩＮに対する高い尿素転化率の特性を示 す粒状尿素ホルムアルデヒド肥料組成物は教示されていないが、このような製品 が作物学的に望ましいことは長い間知られてきた。 半球状顆粒は、当該技術分野において、水溶性窒素製品、例えば、尿素、硝酸 カリウムおよびリン酸アンモニウムを用いる様々な技法によって商業的に製造さ れ且つ報告されており、半球状顆粒の取扱い、配合および貯蔵についての実際的 な利点は知られており且つ十分に実証されている。先行技術は、耐磨耗性半球状 顆粒の形の水不溶性尿素ホルムアルデヒド肥料の直接的製造法を提供していなか った。 本明細書中で用いられる用語を以下のように定義する。 ＣＷＳＮ＝冷水可溶性窒素； ＣＷＳＮＰ＝冷水可溶性窒素ポリマー； ＣＷＩＮ＝冷水不溶性窒素； ＨＷＩＮ＝温水不溶性窒素； ＨＷＳＮ＝温水可溶性窒素; 極めて利用可能なＣＷＩＮ＝５０〜８５のＡＩ； 半球状＝さらさらした、概してボール形； 肥料増強成分＝固体肥料の栄養的または物理的性質を改良する材料； 百分率＝特に断らない限り、重量％。 アミノ尿素ホルムアルデヒドポリマーは、アンモニア、尿素およびホルムアル デヒドの縮合生成物である。その生成は、下記の式によって表すことができる。 −ＯＮＨＣＨ₂ＯＨ ＋ ＮＨ₃ − −ＯＮＨＣＨ₂ＮＨ₂ ＋ Ｈ₂Ｏ 尿素ホルムアルデ アンモニア アミノ尿素ホルムア ヒド縮合ポリマー ルデヒド縮合ポリマー ホルムアルデヒド１モル、尿素１モルおよびアンモニア０．３３モルの典型的 な縮合ポリマーであるアミノメチレンジメチレン三尿素は、多数の異性体で表す ことができるが、下記の直鎖状構造式によって簡単に図示することができる。 発明の目的 本発明の第一の目的は、尿素、ホルムアルデヒドおよびアンモニアを反応させ て制御放出固体アミノ尿素ホルムアルデヒド窒素肥料を直接的に製造する新規の 方法を提供することにより、先行技術で引用された問題を克服することである。 本発明のもう一つの目的は、ＣＷＩＮに対する高い尿素Ｎ転化率および高ＡＩ 両方を示し且つ徐放性植物栄養素として改良された有効性をもった働きをする新 規の固体アミノ尿素ホルムアルデヒド窒素肥料組成物を提供することである。 本発明のもう一つの目的は、新規の方法を効果的に行なって新規の組成物を製 造することができる条件を提供することである。 本発明のもう一つの目的は、尿素、ホルムアルデヒド、アンモニアおよび他の 植物栄養素を混合して、植物栄養素の半球状顆粒を徐放性アミノ尿素ホルムアル デヒド窒素肥料のマトリックスで製造する新規の方法を提供することである。 本発明のもう一つの目的は、アミノ尿素ホルムアルデヒド徐放性肥料のマトリ ックス中に混合された植物栄養素を含む新規の植物栄養素組成物を提供すること である。 発明の概要 本発明は、徐放性窒素肥料を製造する方法およびそれによって製造された、Ｃ ＷＩＮに対する高い尿素窒素転化率およびＣＷＩＮの高い有効性の特性を示す、 アミノ尿素ホルムアルデヒドポリマーを含む該肥料組成物に関する。本発明は、 アンモニアが尿素およびホルムアルデヒドと反応して冷水不溶性窒素ポリマーを 生成すること、およびアンモニアが温水不溶性窒素ポリマーの生成を強く阻害す るという意外な知見；並びに該方法を有効に用いるのに必要とされる反応条件の 知見に基づいている。新規の方法は、従来知られていなかったおよび作物学的徐 放性窒素肥料を可能にする。 極めて利用可能なアミノ尿素ホルムアルデヒド徐放性窒素肥料固体を製造する 本方法は、ホルムアルデヒド、尿素およびアンモニアそれぞれ１．０、１．０〜 ２．０および０．０５〜１．００のモル比の水性反応物を正確に混合した後、混 合物を２．８〜４．０のｐＨまで酸性にし、そして混合を続けながら６０〜１２ ５℃の温度まで加熱して、アンモニア、尿素およびホルムアルデヒドの酸に触媒 された重合を開始することを必要とする。酸に触媒された重合は、アンモニアを 尿素およびホルムアルデヒドと反応させて、アンモニアに由来する３〜２５％の 窒素を含むアミノ尿素ホルムアルデヒドポリマーの形のＣＷＩＮを生成するまで ２〜２０分間続けるべきである。５０〜８５％の尿素窒素がＣＷＩＮに転化され た場合、酸触媒を中和する必要がある。 本発明は、極めて利用可能な植物栄養素窒素を含む改良された徐放性アミノ尿 素ホルムアルデヒド基剤肥料組成物であって、３〜２５％はアンモニアに由来し 且つ残りは実質的に尿素に由来する１５〜４０％の総窒素を含み、５０〜８５％ の尿素がＣＷＩＮに転化されていて、４５より高いＡＩ示す該組成物を提供する 。 新規の方法は、アミノ尿素ホルムアルデヒド固体ポリマーのマトリックス中に 均一に含まれた他の肥料増強成分を最大５０％まで含む固体複合肥料の製造を可 能にする。固体肥料は、重合条件の注意深い調節によって半球状顆粒として製造 することができる。 発明の詳細な説明 本発明の方法は、徐放性窒素肥料として用いるためのＣＷＩＮアミノ尿素ホル ムアルデヒド縮合ポリマーを製造する。 ホルムアルデヒド、尿素およびアンモニアの酸に触媒された反応のアミノ尿素 ホルムアルデヒド縮合生成物は、多数の個々の化合物およびポリマーを含む。こ れらの物質のいくつかは、液体クロマトグラフィーによって別々の部分に分割す ることができるが、クロマトグラフィーまたは他の手段によって水不溶性ポリマ ーを個々に識別することは不可能であった。ポリマーは、もはや塩基性すなわち 水溶性ではないが、水性基剤中でポリマーを沸騰させることによって再生するこ とができるアンモニア窒素を含む。ポリマーは、概して、若干架橋され且つ囲ま れた環状構造を有する直鎖状であると考えられる。 本発明の方法は、該方法のそれぞれの態様に忠実である場合にのみ、極めて利 用可能なアミノ尿素ホルムアルデヒド徐放性窒素肥料固体を首尾よく製造する。 個々の態様において、該方法の作業温度範囲中に最適性能を達成するのに若干の 変更が可能であり且つ必要である。 該方法は、ホルムアルデヒド、尿素およびアンモニアそれぞれ１．０対１．０ 〜２．０対０．０５〜１．００のモル比の水性反応物を混合する場合の原料の範 囲および製品分析に首尾よく使用可能である。成功した操作は、混合された水性 反応物を２．８〜４．０のｐＨまで酸性にし且つ６０〜１２５℃の温度まで加熱 し、同時に混合を続けて、ホルムアルデヒド、尿素およびアンモニアの酸に触媒 された重合を開始することを必要とする。ホルムアルデヒド対尿素モル比が１よ り高い場合、極めて利用可能な窒素肥料を得ることは可能であり、そして尿素対 ホルムアルデヒドモル比が２．０〜１．０より高い場合、過剰の遊離尿素が不適 当に製品中に残り、植物毒性の状態が生じる。アンモニア対ホルムアルデヒドの モル比０．０５未満については、少量のアミノ尿素ホルムアルドヒドポリマーが 生成され、尿素ホルムアルデヒドポリマー生成は、尿素の高転化率が達成された 場合に低ＡＩが得られるほど十分に遅くはなく、アンモニア対ホルムアルデヒド 比が１．０より高い場合、尿素重合は過剰に阻害されるので、多量の遊離尿素が 未反応の状態で残る。 アミノ尿素ホルムアルデヒドおよびＣＷＩＮに対する転化率は極めて低く、し かも機械的観点から方法の操作可能性が乏しいので、混合された水性反応物の酸 性化が、ｐＨを最初に少なくとも４．０まで低下させなければ、本方法は有効で はない。ｐＨを２．８未満に低下させた場合、高度に重合したメチレン尿素に対 する転化は急速であり、そして不適当な大部分のＣＷＩＮがＨＷＩＮに転化され た結果として、低ＡＩを示す生成物が得られる。 混合は、該方法の間中続けられるべきであり、そして水性反応物を６０〜１２ ０℃の温度まで加熱して、アミノ尿素ホルムアルデヒドに対するホルムアルデヒ ド、尿素およびアンモニアの酸に触媒された重合を開始させるべきである。６０ ℃未満の温度は、ＣＷＩＮに対する尿素の低転化および該方法の不十分な機械的 操作可能性を引き起こすが、１２０℃を越える温度は、たとえいかに速くその方 法が完了しても、製品ＡＩを低くする。 アミノ尿素ホルムアルデヒド窒素肥料固体の望ましい徐放性を達成し且つ窒素 の高有効性を保持するために、酸に触媒された重合は、アンモニアが尿素および ホルムアルデヒドと反応して、アンモニアに由来する３〜２５％の窒素を含むア ミノ尿素ホルムアルデヒドの形の水不溶性窒素を生じるまで２〜２０分間続けら れる。酸に触媒された重合を２分間未満しか続けない場合、多量の未反応尿素を 含む窒素肥料を生じる。アンモニアは、２０分間の重合後でさえも、高分子量Ｈ ＷＩＮポリマーの生成を強く阻害するが、ＡＩは若干減少し、そして反応時間が ２０分間より長く増加するにつれて極めて低い重合温度が必要とされる。 アミノ尿素ホルムアルデヒドポリマー中に含まれた窒素の３％未満がアンモニ アに由来する場合、ポリマーＨＷＩＮ生成の阻害は無効であり、周知の尿素−ホ ルムアルデヒド重合の場合とほぼ同様に、ＨＷＩＮメチレン尿素ポリマーが生成 される。２５％より高いアンモニア窒素濃度は、酸に触媒された反応を不適当に 減速させるので、ＣＷＩＮに対する尿素転化量は不適当に低く、かなりの量の未 反応アンモニアが窒素肥料製品中に残る。 酸に触媒された重合は、５０〜８５％の尿素窒素がＣＷＩＮに転化された場合 、酸触媒を中和することによって終結される。５０％未満の尿素がＣＷＩＮに転 化される場合、得られた肥料には望ましい徐放性がなく、その製品は処置された 植物において植物毒性反応を引き起こすことがある。ＣＷＩＮに対する尿素転化 が約８５％進行した場合、必要な高窒素有効性を保持することは、本方法では不 可能である。 本発明はホルムアルデヒドおよび尿素の種々の水性源を用いて実施することが できるが、４５〜６０％ホルムアルデヒドおよび２０〜３０％尿素を含む水性尿 素ホルムアルデヒド濃厚物は、経済的且つ有効なホルムアルデヒドおよび尿素源 であることが分かった。 アンモニアの使用は、新規の方法の有効性に臨界的である。その有効性はその 塩基性度に依らないが、尿素ホルムアルデヒド化合物およびポリマーと反応する その能力に依る。水中でアンモニウムイオンを生成するイオン化合物中のアンモ ニアは概して有効であること、およびアンモニア化合物である無水アンモニア、 水酸化アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、ヘキサメチレンジ アミン、硫酸アンモニウムおよびリン酸アンモニウムは本方法において有効であ ることが分かった。硫酸アンモニウムおよびリン酸アンモニウムは特に有効であ ったし且つ経済的に実用的な追加の肥料窒素源を提供した。 尿素およびアンモニアに対するホルムアルデヒドの反応比率の調節は、本方法 の有効性に不可欠であり、好ましい結果は、１モルのホルムアルデヒドを１．３ ５〜１．８５モルの尿素および０．１４〜０．７５モルのアンモニアと反応させ た場合に得られる。 好ましい作業条件としては、更に、３．０〜３．３のｐＨおよび８０〜１０４ ℃の温度で、アンモニアが尿素およびホルムアルデヒドと反応して、アンモニア に由来する１０〜２０％の窒素を含むＣＷＩＮポリマーを生成するまで５〜１２ 分間の酸に触媒された重合があり、酸重合触媒を中和する前に６０〜７５％の尿 素窒素がＣＷＩＮに転化された。 本発明によって製造された製品は独特である。それは、３〜２５％はアンモニ アに由来し且つ残りは実質的に尿素に由来する１５〜４０％の総窒素を含み、５ ０〜８５％の尿素が冷水不溶性窒素に転化されている徐放性アミノ尿素ホルムア ルデヒドの極めて利用可能な窒素肥料組成物である。組成物の高有効性は、４５ より大であるそのＡＩによって示される。組成物は、１５％未満の総窒素しか含 まないことがあるが、このような低濃度ではそれほど商業的価値がない。約４２ の最大窒素濃度は、本方法の有効な作業に必要なモル比を達成するのに必要であ る。更に、本方法の有効な作業を達成するためには、新規の組成物の窒素の３〜 ２５％がアンモニアに由来し、残りは実質的に尿素に由来することが必要である 。新規の組成物は、５０〜８５％の尿素がＣＷＩＮに転化することによって製造 された徐放性アミノ尿素ホルムアルデヒドを含み、この窒素の高有効性は、４５ より大のそのＡＩによって示される。 本発明の方法は、肥料増強固体を含む複合肥料を製造する場合に有効であるこ とが分かった。これらの肥料を製造するために、ホルムアルデヒド、尿素および アンモニアそれぞれ１．０対１．０〜２．０対０．０５〜０．７５のモル比の水 性反応物を、肥料の１０〜５０％の量に達する１種類またはそれ以上の微粉砕肥 料増強固体と混合する。ホルムアルデヒド、尿素、アンモニアのモル比を、アミ ノ尿素ホルムアルデヒド肥料が固体を追加されることなく製造されるかまたは徐 放性窒素転化率および有効性が不適当に低い場合と同様の範囲内に保持すること が必要である。固体製品を凝集おび凝結させることなく、取扱い、輸送および適 用に必要な望ましい物理的安定性を得るために並びに有効量の利用可能窒素を保 持するために、反応物と混合された固体の量を最終肥料製品の０〜５０％に制限 する必要がある。肥料増強製品として最終製品の５０％を越えて含むことは可能 であるが、複合製品中のアミノ尿素ホルムアルデヒドポリマーの強度は、商業的 に望ましいレベル未満に減少する。本方法において混合された肥料増強固体が微 粉砕されていない場合、複合材料の強度は更に深刻に減少し、均一性を達成する ことは不可能である。 ホルムアルデヒド、尿素およびアンモニアの反応物並びに微粉砕固体を、好ま しくは、２．８〜３．２のｐＨまで酸性にし且つ６０〜１２５℃の温度まで加熱 して、アミノ尿素ホルムアルデヒドポリマーに対する酸に触媒された重合を開始 させる。非反応性肥料増強固体を加えた場合、望ましい重合を達成するためには 、有効性のために僅かながら更に低いｐＨ上限が必要であるが、ストレートアミ ノ尿素ホルムアルデヒド肥料において用いられる６０〜１２５℃の同一温度は有 効に用いることができる。 生成された複合肥料製品は最大５０％までの肥料増強固体を含むことができる が、酸に触媒された重合は、アンモニアが尿素およびホルムアルデヒドと反応し て、アンモニアに由来する３〜２５％の窒素を含む、１種類またはそれ以上の微 粉砕肥料増強固体を均一に含む水不溶性アミノ尿素ホルムアルデヒドポリマーの マトリックスを生成するまで２〜２０分間続けることが必要であるにすぎない。 必要なアンモニア窒素量は、反応物のみを極めて利用可能な徐放性窒素肥料に転 化させる場合と同様である。 ５０〜８５％の尿素窒素がＣＷＩＮに転化された場合、ストレート窒素の方法 と同様に、酸触媒を中和することによって複合肥料のための本方法での重合を終 結させる必要がある。 複合徐放性肥料をその商業的に最もよい形にするために、通常、中和された重 合マトリックスおよび均一に含まれた微粉砕固体を乾燥させることが望ましい。 有意の量の未反応肥料増強固体を本方法において用いる場合、化学反応で生じた 熱は、通常、最終製品を乾燥させるには不十分である。 肥料増強固体は、物理的に安定な複合肥料を製造するための方法による従来の 製品から循環使用された再循環徐放性複合肥料を含みうることが分かった。本方 法のこの態様は、固体肥料使用法に望まれる寸法よりも小さい粒子部分を用いる のに有効な方法を提供する。更に、他の制御放出窒素肥料材料を肥料増強固体源 として用いてもよい。イソブチレン二尿素（ＩＢＤＵ）は、本方法の使用によっ て特に有効なマトリックス製品を生成することが分かった。 微粉砕された固体の特に有用な群は、植物栄養素、すなわち、カリウム、リン 、マグネシウム、カルシウム、鉄、尿素ホルムアルデヒドポリマーおよびアミノ 尿素ホルムアルデヒドポリマーの１種類またはそれ以上を含む固体既肥料増強固 体であることが分かった。 有効な非栄養肥料増強固体としては、クレー、肥料コンディショナー、有機土 壌コンディショナー、マルチ、サイトカイニンおよび植物成長刺激剤があること が分かった。 本発明において、微粉砕された固体は、何等かの実行しうる方法によって酸性 にすることができる。若干の場合、ホルムアルデヒドおよび尿素ホルムアルデヒ ド濃厚物を十分な熱によっておよび十分な時間加熱することは、ホルムアルデヒ ドの酸化によって、必要な酸性化をもたらすのに十分なギ酸を生じるが、反応混 合物に対して酸を加えることは、一般的に用いられる酸性化の方法である。反応 物および微粉砕固体を酸性にする場合に有効である１種類またはそれ以上の商業 的に利用可能な酸性物質を以下に記載する。すなわち、リン酸、ギ酸、硫酸、シ ュウ酸、クエン酸、硝酸および硫酸アンモニウム。 本方法の好ましい作業は、アンモニアに由来する１０〜２０％の窒素含量を有 する水溶性窒素ポリマーのマトリックスが生成される場合に存在する。好ましい 作業条件としては、更に、酸触媒を塩基材料によって６．７〜７．５のｐＨに中 和することがある。有効な塩基材料としては、マグネシア、ライム、苛性ソーダ 、苛性カリ、アンモニア、ソーダ灰およびカリがある。 本発明の作業は、新規の複合肥料組成物の製造を可能にする。この新規のおよ び作物学的に有効な組成物は、１種類またはそれ以上の肥料増強材料を均一に含 む極めて利用可能なアミノ尿素ホルムアルデヒドＣＷＩＮマトリックスを含む。 該組成物は、２〜２０％がアンモニアに由来する１５〜４５％の総窒素を含み且 つ１０〜５０％の微粉砕肥料増強固体を含む。上記に定義の指針外の組成物は、 一層低い物理的結着性、ＣＷＩＮに対する一層低い尿素転化率および一層低いＡ Ｉのために、定義の組成物の作物学的および取扱い上の利点を提供しない。 最も望ましい且つ商業的に有用な形の新規の複合肥料組成物は粒子のものであ る。本方法は、複合固体肥料を製造する場合と同様に、ホルムアルデヒド、尿素 およびアンモニアそれそれ１．０対１．０〜２．０対０．０５〜０．７５のモル 比の水性反応物と、最終肥料顆粒の０〜５０％の量に達する１種類またはそれ以 上の微粉砕肥料増強固体とを混合することによって極めて利用可能である粒状ア ミノ尿素ホルムアルデヒド徐放性肥料を製造するのに有効に用いることができる 。 次に、混合された反応物および微粉砕固体を２．８〜３．２のｐＨまで酸性に し且つ６０〜１２５℃の温度まで加熱して、アミノ尿素ホルムアルデヒドポリマ ーに対するホルムアルデヒド、尿素およびアンモニアの酸に触媒された重合を開 始させる。顆粒の形のポリマーを製造するために、酸に触媒された重合は回転傾 斜パンにおいて行なわれ、そこでポリマーは固定壁スクレーパー−そらせ板の方 に運ばれ、それによってポリマーは高速ローターの方に片寄り、それがポリマー および肥料増強固体に対して強い剪断力および均一化を与える。初期に粘稠液体 のポリマーおよび含まれた固体をローターに繰り返し通過させ、そして該ポリマ ーおよび固体を回転傾斜パンの壁に沿って回転させると同時に、酸に触媒された 重合は、アンモニアが尿素およびホルムアルデヒドと反応し、そして水不溶性ア ミノ尿素ホルムアルデヒドポリマーの流体マトリックスが、アンモニアに由来す る３〜２５％の窒素を含み且つ５０％以下の微粉砕肥料増強固体を含む半球状顆 粒に成形されるまで続けられる。 高ＡＩと一緒にＣＷＩＮに対する高い尿素転化率を有する徐放性複合肥料を得 るために、半球状顆粒が凝固し且つ５０〜８５％の尿素がＣＷＩＮに転化された 場合、酸に触媒された重合を終結させる必要がある。中和は、塩基を混合して、 中和された生成物のｐＨを６．５〜７．５にすることによって最もよく行なわれ る。 発明の操作の態様 本発明の基本的概念を記載して、本発明のアミノ尿素ホルムアルデヒド肥料製 造法およびその有効な組成物を例証するために与えられる以下の実施例を論及す る。 実施例１ この実施例は、極めて利用可能なアミノ尿素ホルムアルデヒド徐放性窒素肥料 固体の好ましい製造法を実証する。 本方法が行なわれた装置は、直径０．７２メートル、深さ０．３８メートル、 垂直位置から３０°まで傾斜した垂直回転スチール製パンから成った。パンには 、パンの内容物をパンの底から６センチメートルの位置にある直径０．３５メー トルの高速ローターの方に片寄らせる固定壁スクレーパー−そらせ板が取付けら れていて、その先端はパンの壁から３センチメートルのところを通る。ローター は、直径７．５センチメートルのシャフトと、シャフトの根元を起点としてそこ から放射状に等間隔で突き出た厚さ２センチメートル、幅５センチメートルの７ 本のスチール製バーとから成り、更に別のバーがそれぞれ隣の低い方のバーより ３センチメートル上に位置した。 ホルムアルデヒド、尿素およびアンモニア（硫酸アンモニウムとして）の水性 反応物をそれぞれ１．０対１．３９対０．６８のモル比において以下に記載の量 でパンに加え且つその中で混合した。 反応物 量、ｋｇ Ｕ−Ｆ濃厚物、６０ ＨＣＨＯ、２５尿素 ９．４５ 尿素、４６−０−０ １３．４５ 硫酸アンモニウム、２１−０−０−２５（Ｓ） ８．６３ 希黒リン酸（０−２０−０）０．７２ｋｇを加えることによって反応物を３． １のｐＨまで酸性にし且つ８０℃の最高温度まで加熱し、同時に、傾斜スチール 製パンは０．５５メートル／秒のリム速度で右回りに回転し且つローターは９． ８メートル／秒の先端速度で左回りに作動して、強い剪断力を生じ且つ酸に触媒 された重合を開始した。 酸に触媒された重合は、ｐＨを僅かに上昇させながら、アンモニアが尿素およ びホルムアルデヒドと反応するまで１５分間続けられ、そして水不溶性アミノ尿 素ホルムアルデヒドポリマーの粘稠流体マトリックスを半球状顆粒に成形した。 これら顆粒は、それらの総窒素のアンモニアに由来する２０％および尿素に由来 する残り８０％を含んだ。 重合は、５７％マグネシウムと測定される微粉砕マグネシア０．８５ｋｇを加 えることによって終結されて、最終生成物ｐＨ６．５を与えた。 半球状顆粒生成物は、流動層空気乾燥器中において２．０％の水分率まで乾燥 され、十分な耐磨耗性を示し、そして６−８Ｕ．Ｓ．メッシュ顆粒を圧縮するの に平均重量２．１ｋｇを必要とした。 実施例２ この実施例は、新規の極めて利用可能な徐放性アミノ尿素ホルムアルデヒド窒 素肥料組成物を実証する。実施例１からの生成物を分析して、以下に記載の栄養 素濃度を決定した。 栄養素 重量％ 総Ｎ ３１．０ ＣＷＩＮ １６．８ ＨＷＩＮ ６．７ Ｐ₂Ｏ₅ ０．３ Ｍｇ ０．２ Ｓ ７．０ ＮＨ₃、遊離 ０．０ 分析は、アンモニアが全部反応したこと、そして６０．１のＡＩと共に、総窒 素の５４．２％がＣＷＩＮに転化されたことを示す。ＣＷＩＮの量は、カリフォ ルニア・ファティライザー・アソシエーション（ｔｈｅ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ Ｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって公開されたｔｈｅ Ｗｅｓｔｅｒｎ Ｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ，第５版の１９９ 頁に引用されたように、徐放性窒素を主張するのに必要な１５％をはるかに越え る水不溶性窒素である。 化学分析は、アンモニアおよび尿素窒素全部が、回収された固体アミノ尿素ホ ルムアルデヒド顆粒固体肥料において説明されたことを示した。 実施例３ この実施例は、極めて利用可能な徐放性窒素および再循環された粉鉱から成る 肥料増強固体を含む物理的に安定な複合肥料を製造する本発明の好ましい実施態 様を実証する。この実施例で用いた装置は、実施例１に記載されたのと同様であ った。 ホルムアルデヒド、尿素および硫酸アンモニウムとしてのアンモニアの水性反 応物をそれぞれ１．０対１．３９対０．６８のモル比で加え、そして予め製造さ れた生成物から乾燥され且つスクリーニングされた再循環粉鉱と一緒に以下に記 載の量で混合した。 パン中で混合された成分 重量％、ｋｇ Ｕ−Ｆ濃厚物、６０ ＨＣＨＯ、２５尿素 ７．６４ 尿素、４６−０−０ １０．８６ 硫酸アンモニウム、２１−０−０−２５（Ｓ） ６．９５ 再循環粉鉱、３０．１−０−０−７．１（Ｓ）−５Ｈ₂Ｏ ６．３６ 混合された反応物および微粉砕再循環粉鉱を、希黒リン酸（０−２０−０）０ ．７２ｋｇを加えることによって３．１のｐＨまで酸性にし且つ７７℃の最高温 度まで加熱して、アンモニア、尿素およびホルムアルデヒドの酸に触媒された重 合を開始した。酸に触媒された重合を１２分間続けて、アンモニアに由来する２ ０％の窒素を含み且つ再循環粉鉱固体を均一に含む水不溶性アミノ尿素ホルムア ルデヒドポリマーのマトリックスを生成した。 総窒素の５６％がＣＷＩＮに転化された時点で、５７％マグネシウムを含む微 粉酸化マグネシウム０．１８ｋｇを混合することにより酸触媒をｐＨ６．８に中 和することによって反応を終結させた。 中和された重合マトリックス生成物の乾燥を流動層乾燥器中で完了して、平均 圧縮強度が２．５ｋｇ／６−８メッシュ顆粒の耐磨耗性均一徐放性複合肥料顆粒 を提供した。 実施例４ この実施例は、実施例３で製造された顆粒を化学的方法および液体クロマトグ ラフィー法によって標準的な市販のニトロホルム肥料と比較して分析することに より、本発明の新規の徐放性複合固体肥料組成物を実証する。結果を以下のよう に表で表わす。 生成物 実施例３ ニトロホルム 組成、重量％ 総計、Ｎ ３１．７ ３８．０ 遊離尿素、Ｎ ３．６ ８．０ 遊離アンモニア、Ｎ ０．０ ０．０ 冷水可溶性ポリマー、Ｎ １０．９ ６．１ ＣＷＩＮ １７．２ ２３．９ ＨＷＩＮ ６．７ １４．６ ポリマー中のアンモニア ５．８ ０．０ ＡＩ ６０．６ ３８．９ ＡＩで示される実施例３の徐放性窒素（ＣＷＩＮ）の有効性は、ポリマー構造 中にアンモニアそのものを含まない普通の市販のウレアホルム肥料のそれよりも はるかに高い。更に、実施例３の製品中において、急速作用性遊離尿素は市販の 製品で見出されるよりも低いし且つ（ｓａｆｅｎｅｄ）冷水可溶性ポリマーＮは 高い。 実施例３の製品の重量オスモル濃度は、急速放出性尿素の１４００および硝酸 カリウムの３４００と比較して、３％水性Ｎ濃度で５６０であると測定された。 重量オスモル濃度測定値は、重量オスモル濃度の増加にしたがって増加する植物 毒性を有する窒素肥料についての熱傷可能性と十分に相関することが実証された 。通常、重量オスモル濃度は３％Ｎ濃度で測定され、その数値はミリモル／ｋｇ として報告される。 実施例５ この実施例は、アミノ尿素ホルムアルデヒドポリマーからの極めて利用可能な 徐放性窒素および肥料増強固体としてのイソブチレン二尿素（ＩＢＤＵ）粒子を 含む物理的に安定な粒状複合肥料を製造する本発明の好ましい実施態様を実証す る。この実施例で用いた装置は、実施例１に記載されたのと同様であった。 ホルムアルデヒド、尿素および硫酸アンモニウムとしてのアンモニアの水性反 応物をそれぞれ１．０対１．３９対０．０５のモル比で実施例１の装置のパンに 加え、そしてその中で微粉砕粉鉱と一緒に以下に記載の量で混合した。 パン中で混合された成分 重量％、ｋｇ ＩＢＤＵ、３１−０−０ ９．５４ Ｕ−Ｆ濃厚物、６０ ＨＣＨＯ、２５尿素 ６．６８ 尿素、４６−０−０ ９．５０ 硫酸アンモニウム、 １．６０ 混合された反応物およびＩＢＤＵ粉鉱を、０−２０−０希黒リン酸０．３ｋｇ を加えることによって３．４のｐＨまで酸性にし且つ８０℃の最高温度まで加熱 して、アンモニア、尿素およびホルムアルデヒドとＩＢＤＵとの酸に触媒された ４．２５分間の重合を開始して、アンモニアに由来する３．３％の窒素を含み且 つＩＢＤＵを均一に含む水不溶性マトリックスを生成した。 酸に触媒された重合は、酸化マグネシウム０．１８ｋｇを用いて７．０のｐＨ に中和することによって終結された。微粉砕ＩＢＤＵを含む中和された重合マト リックスを乾燥させて、以下の分析を有する粒状徐放性肥料を提供した。 成分 重量％ 総Ｎ ３１．７ 遊離尿素Ｎ ２．７ 水溶性ポリマー、Ｎ １３．４ ＣＷＩＮ １５．９ ＨＷＩＮ ６．２ ＡＩ ６１．０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 極めて利用可能なアミノ尿素ホルムアルデヒド徐放性窒素固形肥料を製 造する方法であって、 （ａ）ホルムアルデヒド、尿素およびアンモニアそれぞれ１．０対１．０〜２ ．０対０．０５〜１．０のモル比の水性反応物を混合し； （ｂ）混合された水性反応物を２．８〜４．０のｐＨまで酸性にし、そして混 合を続けながら６０〜１２５℃の温度まで加熱して、ホルムアルデヒド、尿素お よびアンモニアの酸に触媒された重合を開始し； （ｃ）アンモニアが尿素およびホルムアルデヒドと反応して、アンモニアに由 来する３〜２５％の窒素を含むアミノ尿素ホルムアルデヒドポリマーの形で水不 溶性窒素を生成するまで、酸に触媒された重合を２〜２０分間続け； （ｄ）５０〜８５％の尿素窒素が冷水不溶性窒素に転化された場合、酸触媒を 中和することによって重合を終結させること、 を含む上記方法。 ２． ４５〜６０％ホルムアルデヒドおよび２０〜３０％尿素を含む水性尿素 ホルムアルデヒド濃厚物を経済的なホルムアルデヒドおよび尿素源として用いる 請求項１に記載の方法。 ３． アンモニアが、水中でアンモニウムイオンを与えるイオン化合物である 請求項１に記載の方法。 ４． アンモニアが、アンモニア、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、 塩化アンモニウム、水酸化アンモニウム、ヘキサメチレンテトラミンおよび硝酸 アンモニウムから成るイオンアンモニウム化合物の群より選択される請求項１に 記載の方法。 ５． ホルムアルデヒド、尿素およびアンモニアの水性反応物が、それぞれ１ ．０、１．３５〜１．８５および０．１４〜０．７５のモル比である請求項１に 記載の方法。 ６． 混合された水性反応物を、酸に触媒された重合のために、３．０〜３． ３のｐＨまで酸性にし且つ８０〜１０４℃の温度まで加熱する請求項１に記載の 方法。 ７． 酸に触媒された重合を、アンモニアが尿素およびホルムアルデヒドと反 応して、アンモニアに由来する１０〜２０％の窒素を含む冷水不溶性窒素ポリマ ーを生成するまで５〜１２分間続ける請求項１に記載の方法。 ８． ６０〜７５％の尿素窒素が冷水不溶性窒素に転化された場合、酸触媒を 中和することによって重合を終結させる請求項１に記載の方法。 ９． 実施例１の方法によって製造された極めて利用可能な徐放性アミノ尿素 ホルムアルデヒド窒素肥料組成物であって、３〜２５％はアンモニアに由来し且 つ残りは実質的に尿素に由来する１５〜４２％の総窒素を含み、５０〜８５％の 尿素が冷水不溶性窒素に転化されていて、４５より大の活性指数を示す上記組成 物。 １０．極めて利用可能な徐放性窒素および肥料増強固体を含む物理的に安定な 肥料を製造する方法であって、 （ａ）ホルムアルデヒド、尿素およびアンモニアそれぞれ１．０対１．０〜２ ．０対０．０５〜０．７５のモル比の水性反応物と、肥料の１０〜５０％の量に 達する１種類またはそれ以上の微粉砕肥料増強固体とを混合し； （ｂ）混合された反応物および微粉砕固体を２．８〜３．２のｐＨまで酸性に し且つ６０〜１２５℃の温度まで加熱して、アミノ尿素ホルムアルデヒドポリマ ーに対するアンモニア、尿素およびホルムアルデヒドの酸に触媒された重合を開 始し； （ｃ）酸に触媒された重合を、アンモニアが尿素およびホルムアルデヒドと反 応して、アンモニアに由来する３〜２５％の窒素を含み且つ１種類またはそれ以 上の微粉砕肥料増強固体を均一に含む水不溶性アミノ尿素ホルムアルデヒドポリ マーのマトリックスを生成するまで２〜２０分間続け； （ｄ）５０〜８５％の尿素窒素が冷水不溶性窒素に転化された場合、酸触媒を 中和することによって酸に触媒された重合を終結させ； （ｅ）中和された重合マトリックスおよび均一に含まれた微粉砕固体を乾燥さ せて、徐放性複合肥料を提供すること を含む上記方法。 １１．微粉砕された肥料増強固体が、請求項１０に記載の方法によって製造さ れた再循環徐放性複合肥料を含む請求項１０に記載の方法。 １２．微粉砕された肥料増強固体が、カリウム、リン、マグネシウム、カルシ ウム、鉄、尿素ホルムアルデヒドポリマーおよびアミノ尿素ホルムアルデヒドポ リマーから成る固体既肥料増強栄養素の群より選択される請求項１０に記載の方 法。 １３．微粉砕された肥料増強固体がイソブチレンニ尿素である請求項１０に記 載の方法。 １４．微粉砕された肥料増強固体が、クレー、肥料コンディショナー、土壌コ ンディショナー、マルチ、サイトカイニンおよび植物成長刺激剤から成る非栄養 固体の群より選択される請求項１０に記載の方法。 １５．反応物および微粉砕固体を、リン酸、ギ酸、硫酸、シュウ酸、クエン酸 、硝酸および硫酸アンモニウムから成る群より選択される１種類またはそれ以上 の酸性物質を加えることによって酸性にする請求項１０に記載の方法。 １６．アンモニアに由来する１０〜２０％の窒素含量を有する水不溶性窒素ポ リマーのマトリックスを生成する請求項１０に記載の方法。 １７．酸触媒を、マグネシア、ライム、苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニア、 ソーダ灰およびカリから成る群より選択される塩基材料によって６．０〜７．５ のｐＨに中和する請求項１０に記載の方法。 １８．請求項１０に記載の方法によって製造された徐放性複合固体肥料組成物 であって、１種類またはそれ以上の肥料増強材料を均一に含む極めて利用可能な アミノ尿素ホルムアルデヒド冷水不溶性窒素マトリックスを含み、前記組成物は １５〜４２％の総窒素を含み且つその２〜２０％はアンモニアに由来し、そして １０〜５０％の微粉砕肥料増強固体を含む前記組成物。 １９．粒状の極めて利用可能なアミノ尿素ホルムアルデヒド徐放性複合肥料を 製造する方法であって、 （ａ）ホルムアルデヒド、尿素およびアンモニアそれぞれ１．０、１．０〜２ ．０および０．０５〜０．７５のモル比の水性反応物と、粒状肥料の０〜５０％ の量に達する１種類またはそれ以上の微粉砕肥料増強固体とを混合し； （ｂ）混合された反応物および微粉砕固体を２．８〜３．２のｐＨまで酸性に し且つ６０〜１２５℃の温度まで加熱して、アミノ尿素ホルムアルデヒドポリマ ーに対するホルムアルデヒド、尿素およびアンモニアの酸に触媒された重合を回 転傾斜パン中において開始させ、そこでポリマーは固定壁スクレーパー−そらせ 板の方に運ばれ、それによってポリマーは高速ローターの方に片寄り、それがポ リマーおよび肥料増強固体に対して強い剪断力および均一化を与え； （ｃ）初期に粘稠液体のポリマーおよび固体をローターに繰り返し通過させ且 つ該ポリマーおよび固体を回転傾斜パンの壁に沿って回転させると同時に、酸に 触媒された重合を、アンモニアが尿素およびホルムアルデヒドと反応し、水不溶 性アミノ尿素ホルムアルデヒドポリマーの流体マトリックスが、アンモニアに由 来する３〜２５％の窒素を含み且つ０〜５０％の微粉砕肥料増強固体を均一に含 む半球状粒子に成形されるまで続け； （ｄ）半球状粒子が凝固し且つ５０〜８５％の尿素窒素が冷水不溶性窒素に転 化された場合、酸触媒を塩基によって６．５〜７．５のｐＨに中和することによ り、酸に触媒された重合を終結させること を含む上記方法。