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Polyurethan-Bindemittel
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Die vorliegende Anmeldung betrifft Zwei-Komponenten Polyurethan-Bindemittel,
die zur Herstellung von elastischen Schichtstoffen wie beispielsweise Bodenbelägen
eingesetzt werden können.
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Die Herstellung von Bodenbelägen, speziell von Drainage-Bodenbelägen
ist beispielsweise aus der DT-OS 2 524 877 und 2 515 098 bekannt. Faser-, schnitzel-
oder kornartige Füllmaterialien werden in Misch- oder Sprühverfahren von Bindemitteln
umhüllt und anschließend in geeigneten Verfahrensweisen ausgehärtet.
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Die DT-OS 1 720 059 beschreibt den Einsatz von isocyanatgruppenhaltigen
Bindemitteln zu diesem Zweck.
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Es hat sich jedoch gezeigt, daß isocyanatgruppenhaltige Bindemittel
im allgemeinen für den Einsatz als Bindemittel bei der Herstellung von Bodenbelägen
wenig geeignet sind, da diese nicht hydrolysebeständig sind und nicht ausreichende
mechanische Eigenschaften besitzen. Beispielsweise ist die Zugfestigkeit noch stark
verbesserungsbedürftig.
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Es wurde nunmehr gefunden, daß bestimmte Zwei-Komponenten Polyurethan-Bindemittel
bestehend aus einem Isocyanatgruppen-enthaltenden Prepolymer und einem Vernetzer
ausreichend hydrolyse-, alkalisäure- und fäkalienbeständig sind besonders mechanische
Eigenschaften aufweisen. Mit diesen Bindemitteln lassen sich
Platten
herstellen, die sogar im Stallbau eingesetzt werden können.
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Gegenstand der Erfindung sind somit Polyurethan-Bindemittel auf Basis
von freien Isocyanatgruppen-haltigen Prepolymeren aus hydroxylgruppenhaltigen Polyäthern
oder Polyestern und Polyisccyanaten, wobei die Umsetzung in einem NCO/OH-Verhältnis
von 2:1 bis 15:1, vorzugsweise 4:1 bis 10:1 erfolgte und Vernetzungsmittel bestehend
aus Triäthanolamin, Trimethylolpropan, Polyhydroxypolyäther oder deren Gemische,
wobei bezogen auf 100 Gewichtsteilen Prepolymer 1 - 15 Gewichtsteile Vernetzungsmittel
vorhanden sind.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Polyurethan-Bindemittel
zur Herstellung von Schichtstoffen.
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Die freie Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymere werden durch Umsetzung
von Polyisocyanaten mit Polyhydroxypolyäthern oder Polyestern in einem NCO/OH-Verhältnis
von 2:1 bis 15:1 vorzugsweise 4:1 bos 10:1 erhalten.
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Als Polyisocyanate kommen solche in Frage, die durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation
und anschließende Phosgenierung in an sich bekannter Weise gebildet werden. Das
bei dieser Reaktion anfallende Gemisch von Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten
besteht im wesentlichen aus Diphenylmethan-4,4'-und 2,4'-diisocyanat und aus Tri-
und Tetraisocyanaten sowie höher-funtionellen Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe.
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Durch fraktionierte Destillation des Phosgenierungsproduktes ist 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
in angereicherter Form leicht zugänglich. Hierunter soll das Gemisch dieses Isomeren
mit 10 bis 80 vorzugsweise 30 bis 70 Gewichtsprozent 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
und 0 bis 5 Gewichtsprozent 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan verstanden werden. Durch
Abmischung dieses angereicherten 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethans mit 4,4' -Diisocyanatodiphenylmethan
und/oder höherfunktionellen Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe in solchen Mengenverhältnissen,
daß im Gemisch 20 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsprozent
an 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
vorliegen, ist die Polyisocyanat-Komponente
zur Herstellung der einzusetzenden NCO-Prepolymeren auf einfache Weise zugänglich.
Die beschriebene Fraktion kann jedoch auch ohne weitere Abmischung eingesetzt werden.
Die bevorzugte Polyisocyanat-Komponente besteht somit aus a) 0 bis 5 Gewichtsprozent
2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan, b) 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 70 Gewichtsprozent
2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und c) 80 bis 20 vorzugsweise 70 bis 30 Gewichtsprozent
4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und/oder höher als difunktionellen Polyisocyanaten
der Diphenylmethanreihe.
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Diese Polyisocyanat-Komponente weist bei 200 C eine Viskosität von
weniger als 200 cP auf. Besonders bevorzugt genannt sei ein Gemisch der genannten
Art, in welchem die Komponente c) ausschließlich aus 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
besteht.
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Weiterhin kommen als Polyisocyanatkomponente 2,4'- und 2,6'-Diisocyanatotoluol
sowie deren Gemische in Betracht.
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Die zur Herstellung der Prepolymeren verwendeten Polyhydroxypolyäther
sind insbesondere 2 bis 3 Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther des Molekular,ewichtsbereichs
800 bis 6000, vorzugsweise 1000 bis 4000 bzw. Gemische derartiger Polyäther wie
sie durch Anlagerung von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid angeeignete Startermoleküle
in an sich bekannter Weise zugänglich sind. Bei der Herstellung der Polyäther können
die genannten Alkylenoxide auch im Gemisch oder nacheinander eingesetzt werden.
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Geeignete Starterkomponenten sind z. B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykql-(1,2),
Trimethylolpropan oder Glyzerin.
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Die in Frage kommenden Hydroylgruppen aufweisenden Polyester sind
z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls
zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren.
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Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden
Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester
von
niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet
werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer
und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome,
substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure,
Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure,
Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid,
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie
Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester
und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Äthylenglykol,
Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6),
Octandiol-(1,8), Neoptenylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bishydroxymethylcyclohexan),
2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4),
Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner
Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol,
Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester
können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen,
z. B. 4-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. -Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
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Die aus den genannten Komponenten hergestellten Prepolymeren weisen
im allgemeinen einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 5 bis 15 Gewichtsprozent auf.
Ihre Herstellung erfolgt auf an sich bekannte Weise durch Umsetzung der Komponenten
in den genannten Mengenverhältnissen bei 15 bis 1000 C, vorzugsweise 20 bis 500C.
Die Bindemittel weisen bei 2O0C eine Viskosität von 1000 bis 15000 cP auf
Diese
isocyanatgruppenhaltigen Polymere werden mit Vernetzungsmitteln umgesetzt. Als Vernetzungsmittel
werden Triäthanolamin, Trimethylpropan sowie Polyhydroxypolyäther, bevorzugt Triäthanolamin
und Polyhydroxypolyäther sowie deren Gemische eingesetzt. Als Polyhydroxypolyäther
seien insbesondere 2 bis 3 Hydroxyltruppen aufweisende Polyäther des Molekulargewichtsbereichs
500 bis 6000, vorzugsweise 1000 bis 4000 bzw. Gemische derartiger Polyäther genannt,
wie sie durch Anlagerung von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid an geeignete Startermoleküle
in an sich bekannter Weise zugänglich sind. Bei der Herstellung der Polyäther können
die genannten Alkylenoxide auch im Gemisch oder nacheinander eingesetzt werden.
Geeignete Startermoleküle sind z. B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol (1,2),
Trimethylolpropan oder Glyzerin. Den Polyäthern können auch bis zu 30 Gew. %, bezogen
auf das Gewicht der Polyäther, an niedermolekularen, 2-3 Hydroxylgruppen aufweisenden
Verbindungen wie z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2), Butylenglykol-(1,4),
Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylolpropan oder Glyzerin zugesetzt werden.
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Sollten Gemische von Vernetzungsmitteln zur Anwendung gelangen, so
besteht dieses Gemisch vorteilhaft aus etwa 20-80, bevorzugt 30-70 Gew.-% Triäthanolamin
und/oder Trimethylolpropan und etwa 80-20, bevorzugt 70-30 Gew.- eines Polyhydroxypolyäthers.
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Bezogen auf 100 Gew.Tln isocyanatgruppenhaltiger Prepolymere werden
1-15 Gew. Tle bevorzugt 6-9 Gew. Tln des Vernetzungsmittels eingesetzt. Eine weitgehende
Aushärtung erfolgt durch Reaktion mit Wasser, wobei das Wasser sowohl der Luftfeuchtigkeit
entstammen oder direkt zugegeben werden kann.
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Wie bereits ausgeführt, kann das Zwei-Komponenten Polyurethan-Bindemittelsystem
dazu benutzt werden, elastische Schichtstoffe herzustellen. Derartige Schichtstoffe
bestehen aus Gummi- oder elastomeren Kunststoffteilchen, die durch das eingesetzte
Bindemittel verbunden werden.
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Die verwendeten Gummi- oder elastomeren Kunststoffteilchen können
von beliebiger Größe und Form sein. Bevorzugt verwendet werden jedoch elastische
Granulate aus Gummi- oder Kunststoffabfällen in den Korngrößen von 0,5 bis 6 mm.
Derartige Abfälle entstehen z.B. bei der Reifenrunderneuerung und bei der Fertigung
technischer Gummi- oder Kunststoffartikel. Es können auch sogenannte Gummiraspings
eingesetzt werden.
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Die Bindemittel sind wegen ihrer Fäkalienbeständigkeit besonders zur
Herstellung von Bodenbelägen im Stallbau wegen ihrer Hydrolysebeständigkeit zur
Herstellung von im Freien einsetzbaren Wegplatten und wegen ihrer hohen mechanischen
Festigkeit zur Herstellung von Dämmplatten geeignet.
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Vortheilhaft enthalten die auf diese Weise eingesetzten Schichtstoffe
10-50, bevorzugt 15-25 Gew.-Teile Bindemittel und 90-50, bevorzugt 85-75 Gew.-Teile
Gummi- oder Kunststoffteilchen.
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Die Schichtstoffe werden hergestellt, in dem man in geeigneten Mischapparaturen
Gummi- oder Kunststoffteilchen, isocyanatgruppenhaltige Prepolymere und Vernetzungsmittel
in beliebiger Reihenfolge mischt und vor einer endgültigen Aushärtung in eine Form
überführt, in der die gewünschte Formgebung erfolgt. Wasser gibt man vor oder nach
der Formgebung zu; zweckmäßigerweise vorher, wenn Massivblöcke hergestellt werden
sollen, vorher oder nachher, wenn poröse Blöcke hergestellt werden.
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Die Mischtemperatur beträgt normalerweise 0-80° C. Je höher die Temperatur
eingestellt wird, je kürzer ist die Vorhärtzeit.
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Die Zugabe der Mischungsbestandteile in den Mischer ist beliebig.
Zweckmäßig ist es jedoch, zunächst die Gummi- oder Kunststoffmittel vorzulegen und
anschließend ein Gemisch aus Prepolymer und Vernetzer zuzugeben.
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Die hergestellten Schichtstoffe können als weitere Zusatzstoffe beispielsweise
noch Weichmacher, Lösungsmittel, Flammschutzmittel, Alterungsschutzmittel, Emulgatoren,
Farbpigmente und Haftvermittler enthalten.
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Beispiele Das Herstellungsverfahren für die benutzten Prüfkörper wurde
folgendermaßen standardisiert: Als Feststoffpartikel wurden Gummiraspings, Körnung:
25 mm, verwendet.
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Der Bindemittelanteil betrug 17 %.
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Zur Herstellung massiver Stallmatten wurde der Preßdruck so gewählt
(ca. 30 kg/cm2), daß bei seiner Erhöhung keine Steigerung der Dichte des Verbundmaterials
mehr erfolgte. Die Dichte betrug 1,13 g/cm3. Dränagefähige Stallmatten-Muster wurden
unter geringerem DIU bei konstanter Masse und vorgegebenem Volumen bis zu einer
Dichte von 0,72 g/cm3 komprimiert.
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Die Probekörper wurden in einer Stahlform hergestellt, die auf 80
0C vorgeheizt war. Die gefüllte Form blieb anschließend 4 Stunden bei RT unter Druck
stehen. Die entformten Proben wurden 8 Tage bei RT gelagert, anschließend geprüft.
Hierzu wurden Prüfstreifen der Abmessungen 150 mm x 20 mm x 5 mm in wässrigen Lösungen
(verdünnte Salzsäure und verdünnte Natronlaufe, je 0,1 n, sowie teilweise in destilliertem
Wasser) 4 Std. gekocht. Außerdem wurde ein Teil der Prüfrezepturen in in Pferdemist-Extrakt
bis 300 Stunden bei 80 0C gelagert.
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Dieses Prüfmedium konnte folgendermaßen hergestellt werden: 2,5 kg
reifer Pferdemist wurden mit 1 1 Wasser versetzt, aufgeschlämmt, 1 Tag bei RT dirigiert
und abfiltriert. Die Prüfstreifen wurden im Filtrat gelagert.
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Da davon auszugehen war, daß Stallmatten aus formtechnischen Gründen
in bestimmten Plattengrößen zu fertigen sind und anschließend zu größeren Flächen
verklebt werden müssen, wurde das erfindungsgemäße Bindemittelsystem auf seine Klebeigenschaften
mitgeprüft. Hierzu sind zwei Probestjeifen von 40 x
5 mm Querschnitt
gemäß DIN 53531 auf einer Fläche von 40 x 40 mm verklebt worden. Im weiteren wurde
wie oben beschrieben verfatlren.
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Die Reißwerte wurden gemäß DIN 43455 (Zugversuch) auf einer Zwick-Zugprüf-Maschine
Modell Z 125 durchgeführt, jedoch wurden Prüfstreifen anstelle von Normstäben verwendet.
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Die Dehnungsgeschwindigkeit betrug jeweils 200 mm/min.
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In der Tabelle 1 sind die Rezepturen für die geprüften Bindemittel
zusammengestellt.
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Tabelle 1 Versuch Bindemittelsystem 1 90 Gew.-Teile eines Prepolymers
aus 63 Gew.-teilen eines Polypropylenglykols MG = 2000 und 37 Gew.-Teilen Diisocyanatodiphenylmethan
Isomerengemisch 7,5 Gew.-Teile eines Vernetzers bestehend aus 50 Gew.-Teilen Triäthanolamin
und 100 Gew.-Teilen eines Umlagerungsproduktes von Propylenoxid an Trimethylolpropan
MG = 3800, OH-Zahl etwa 50 2 wie 1, anstelle von Triäthanolamin wurde Trimethylolpropan
als Vernetzerkomponente eingesetzt.
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3 wie 1, als Prepolymer wurde ein Umsetzungsprodukt aus 63 Gew.-Teilen
eines Polyäthers aus Propylenglykol und Propylenoxid MG = 2000 und 37 Gew.-Teilen
Diisocyanatotoluol eingesetzt.
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Tabelle 2 Zugfestigkeitswerte in N/cm² Versuch Neuprobe 0,1 n HCl
0,1 n NaOH Milch-% des % des säure 1 % Nullwertes Nullwertes % des Nullwertes 1
310 285 92 280 90 285 92 2 210 155 74 166 78 152 72 3 140 135 96 115 82 120 86
Tabelle
3 Prüfung der Fäkalienbeständigkeit
| Versuch Zugefestigkeit nach Alterung in Pferdemist-Extrakt
(Newton/cm²) Abfall der Zugfestigkei |
| nach 300 h (%) |
| 0 h 100 h 200 h 300 h |
| 1 310 300 290 270 12,5 |
| 2 210 200 180 150 28,5 |
| 3 140 135 120 100 24 |