DE2725930A1

DE2725930A1 - Anionenaustauscherharz, verfahren zur herstellung desselben und zur herstellung einer anionenaustauschermembran

Info

Publication number: DE2725930A1
Application number: DE19772725930
Authority: DE
Inventors: Kunio Kihara; Shoichi Kimura; Noriyoshi Tamura; Masaaki Yokomizo
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1976-06-12
Filing date: 1977-06-08
Publication date: 1977-12-22
Also published as: GB1585611A; NL7706386A; DE2725930C2

Description

— b —

B e s c h r e i b u η

Anionenaustauscherharz, Verfuhren zur Herstellung desselben und zur Herstellung einer Anionenaustauscherinembian.

Die Erfindung bezieht sich -.~- Anionenaustauscherharze und besonders auf die Herstellung von Anionenauatauscherharzeri mit basischen ionenautitau^cherresten auf imidazolbasis, sowie ferner auf die Herstellung von Anionenuuntauschermembranen, die diese Anionenaustauscherharze in dispergiertem Zustand enthalten.

Im einzelnen bezieht sich die iSrfinciting auf die Herstellung eines stark basischen Jonenaustauschers, das hinsichtlich der Verfahr ens führung, f Umweltschutzes und der V.urmebestündigkeit des Erzeugnisses verbessert ist, weil für den Aufbau der Anionenaustauscherreste keine aliphatischen tertiären Amine benutzt werden.

Ein bekanntes Beispiel eines stark basischen lonenaustauscherharzes enthält ein quaternäres Ammonium-^lζ als ionenaustauscherrest. Dieses quaternäre AmmonJumsalz wird erhalten, indem ein aliphatisches tertiäres Λmin (z.B. Trimethylamin) mit einem Halogenalkylrest ^f B. einem Cuxormethylrest) zur Reaktion gebracht wird, der in ein versetztes Polymeres (z.B. ein Additionspuiyineres, ein lolyadditionspolymeres oder ein Folykondensationspolymeres) eingeführt ist.

Diese bekannten Verfahren zur Herstellung dieser stark basischen Ionenaustauscherharze bringen eine Anzahl von Problemen mit sich, die weiter unten beschrieben sind.

Zunächst einmal sind die bekannten Verfihren normalerweise verwickelt. Ein verbreitetes Beispiel eines stark basischen Austauscherharzes wird hergestellt, indem ein vernetkioes PoIy-

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BAD ORIGINAL

meres (z.B. ein mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrol) Chlormethyliert wird und in-dem das erhaltene Produkt in ein quaternäres Ammoniumstilz umgewandelt wird. Jedoch muß die Chlormethylierung in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels und eines geeigneten Katalysators durchgeführt werden. Diese Notwendigkeiten und die weitere Notwendigkeit der Entfernung des Lösungsmittels und des Katalysators ergeben eine Komplikation des Herstellungsverfahrens. Für die Umwandlung in ein quaternäres Ammoniumsalz wird normalerweise Trimethylamin benutzt, dessen Verwendung im Hinblick auf die Arbeitsbedingungen nicht erwünscht ist, weil dieses Amin sehr übelriechend ist.

Eine weitere Schwitzxgkeit bei der Durchführung dieses Verfahrens unter Verwendung eines aliphatischen tertiären Amins, insbesoD ~ ~e von Trimethylamin, ergibt sich aus der schlechten Wäriüebeständigkeit des als Reaktionsprodukt erhaltenen starkbasischen Austauscherharzes. In der gegenwärtigen Technik und industriellen Anwendung werden stark basische Austauscherharze häufig unter hohen Temperaturen benutzt, so daß, weil sich der Anwendungsbereich dieser Harze noch ausdehnt, eine ungenügende Wärmebc^tändigkeit nicht nur Einschränkungen für die Verwendung dieser Harze bedingt, sondern auch zu. Schwierig keiten bei sekundären Verarbeitungsstufen führt. Als ein Beispiel der Verwendung eines Ionenaustauscherharzee sei die Anwendung als Membran betrachtet. Ein Verfahren zur Herstellunj einer Ionenaustauschermembran umfaßt die Verteilung eines feinkörnigen Ionenaustauscherharzes in einer Thermoplastharzmatrix in Membranform. Da jedoch im Kahmen dieses Verfahrens die Membran durch Erhitzen und Schmelzen (z.B. bei einer Temperatur zwischen 180 und 230° C) des das verteilte Ionenaustauscherharz enthaltenden Thermoplastharzes hergestellt wird, kann das Ionenaustauscherharz die Erhitzung und Aufschmelzung nicht aushalten, wenn dasselbe eine schlechte Wärmebeständigkeit hat.

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Eine durch Dispersion eines feinkörnigen Ionenaustauscherharzes in einer Thermoplastharzmembranmatris erhaltene heterogene Ionenaustauschermembran ist unter Berücksichtigung der Herstellungskosten, der Festigkeit der Membran und der Gebrauchseigenschaften im Vergleich zu einer homogenen Ionenaustauschermembran ausreichend, insbesondere im Vergleich zu einer Membran, die durch.Chlormethylierung eines vernetzten Polymeren und Umwandlung in ein quaternäres Ammoniumsalz mittels eines Amin wie Trimethylamin erhalten ist. Diese Zusammensetzung wird durch Ausformung des Ionenaustauscherharzes zu einer Membran unmittelbar erhalten. Infolgedessen läßt sich feststellen, daß die Wärmebeständigkeit eines Ionenaustauscherharzes, das verteilt werden soll, ein großer Nachteil ist.

Die unzureichende Wärmebestäxidigkeit eines stark basischen Wärmeaustauscherhai ^.es mit einem qua ternär en Ammoniumsalz auf der Basis eines aliphatischen tertiären Amins ist Ursache für die Zersetzung des quaternären Ammoniumsalzes aufgrund des Hofmannschen Abbaus bei hoher Temperatur.

Aufgabe der Erfindung ist die Behebung der beschriebenen Schwierigkeiten durch Verwendung von Imidazolen zur Bildung ▼on Anionenaustauscherresten und insbesondere durch Ausführung der Verharzung unter Anwendung mult!funktioneller Epoxyverbindungen.

Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst.

Weitere Ausfuhrungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Die wichtigsten Vorteile der Anwendung der Erfindung sind die folgenden: Da kein aliphatiaches tertiäres Amin benutzt wird,

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ergeben sich hinsichtlich der Umweltreinhaltung bei der Herstellung und hinsichtlich der Wärmebeständigkeit des Erzeugnisses keine Schwierigkeiten. Außerdem ist die Anzahl der Herstellungsschritte klein und darüberhinaus kann jeder Herstellungsschritt ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden. Ein bemerkenswerter Vorteil eines stark basischen Austauscherharzes nach der Erfindung ist die hohe Wärmebeständigkeit. Wenn z.B. die Gewichtsabnahme bei Erhitzung im Wärmegleichgewicht gemessen wird, zeigt sich bis zu einer Temperatur von 260° C keine Gewichtsabnahme. Aufgrund dieser Wärmebeständigkeit kann ein stark basisches Austauscherharz nach der Erfindung nicht nur eine Verwendung bei hoher Temperatur z.B. als Ionenaustauscher in Wasser von hoher Temperatur aushalten, sondern auch in verteilter Form innerhalb einer Thermoplastharzmatrix zu einer Membran verarbeitet werden, um eine Anionenaustauschermembran herzustellen.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß eine Anionenaustauschermembran die ursprünglichen Ionenaustauscheigenschaften des in der Membran verteilten stark basischen Ionenaustauscherharzes behält. Darüberhinaus zeigt diese Membran Eigenschaften einer heterogenen Ionenaustauschermembran, so daß auch die mechanische Festigkeit und die Biegefähigkeit dieser Membran gut sind. Deshalb ist eine solche Membran leicht handhabbar und auch haltbar.

Ein weiterer Vorteil der Ionenaustauschermembran nach der Erfindung liegt in der guten Säure- und Laugenbeständigkeit. Die Selektivität der Membran nimmt innerhalb eines weiten pH-Wert-Bereichs nicht ab. Indem diese Vorteile für die praktische Verwendung ausgenutzt werden, kann diese Membran darüberhinaus vorteilhafterweise zur Entsalzung in alkalische! Medium,zur elektrodialytischen Eonzentrierung von sauren Lösungen und zu anderen Zwecken eingesetzt werden.

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DasAnionenaustauscherharz nach der Erfindung hat einen quaternären Ammoniumrest und einen tertiären Amonorest. Darüberhinaus ist das Anionenaustauscherharz nach der Erfindung durch seinen vergleichsweise hohen Imidazolgehalt gekennzeichnet, der mindestens 0,9 Mol/1000 h Harz beträgt und normalerweise zwischen 0,9 ur1 7,0 Mol / 1000 g Harz liegt* vorzugsweise liegt der Imidazolgehalt zwischen 1,1 und 4,1 Mol/ 1000 g Harz.

Der Grundgedanke, die Brauchbarkeit und weitere Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Einzelbeschreibung deutlich offenbar, die mit Überlegungen allgemeiner Art hinsichtlich der Merkmale der Erfindung beginnt und zu Einzelbeispielen der Ausführung der Erfindung hinführt.

1. Stark basisches Austauscherharz.

Ein stark basisches Austauscherharz nach einer Ausführungsform der Erfindung wird hergestellt, indem eine Verbindung mit einem innermolekularen Halogenmethylrest und einem Oxiranring mit einem Imidazol zwecks Bildung eines abgewandelten Imidazole zur Reaktion gebracht wird und das Reaktionsprodukt mit einer multifunktioneilen Epoxyverbindung verharzt wird.

1-1. Halogenmethyl-Oxiran-Verbindung Die genannte Verbindung mit innermolekularem Halogenmethylrest und Oxiranring wird durch die folgende Formel dargestellt:

R
I
X-CH₂-C - CH₂ (1)

O^

mit X als Halogenatom, insbesondere Chlor, Brom oder Jod und R als Wasserstoffatom oder Methylrest.

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Einzelbeispiele von Verbind, .g dieser Art sind Epichlorhydrim und ß-Methylepichlorhydrin. Diese Verbindungen können kombiniert: miteinander eingesetzt «erden.

1-2. Imidazol

Das genannte Imidazol wird, durch die folgende Formel dargestellt :

I I

C = C

1 ' ' R-H N

R² (2)

it B als »as sera torrat on, Cyanalkylrest, Triazinalkylrest, Arylalkylrest oder Arylrest,

Sr als Wasserstoff atom, als C^- bis C₁₇-Alkyl-, -Cycloalkyl- oder -Arylrest und

£ und Sr jeweils als Wasserstoffatom oder als C-- bis Cx-Alkylrest.

Ein Alkylrest oder ein Teil eines Alkylrestes ohne Angabe der Anzahl der Kohlestoffatome hat normalerweise etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Der Arylrest ist normalerweise ein Phenyl-, ToIy1- oder Xylylrest.

Einzelbeispiele solcher Imidazole sind: Imidazol, 2-lfethylimidmzol, 2-Ithylimidazol, 2-Isopropylimidazol, 2-ündecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2,4-Dimethylimidaxol, 2-ithyl-4-methyl imidazol, 2-Phenyl-4-methylimidazol« i-Benzyl-2-methylimidazol, 1-Cyanäthyl-2-«ethylimidazol, 1 -Cyanäthyl-2,4-d imethylimidazol, 1 -Cy anät hyl-2-i sopropylimidaxfcl, i-Cyanäthyl-2- p-hnylimidazol, 1-(3»5-Diamino-triaziii.äthyl)-2-methylimidazol und 1-(3,^-Diamino-tri«zinäthyl)-2- äthyl-4-

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methylimidazol. Diese Imidazole können kombiniert miteinander eingesetzt werden.

1-3. Herstellung der abgewandelten Imidazole Wenn ein Imidazol mit einer Verbindung, die intramolekular einen Chlormethylrest und einen Oxiranring enthält, wie Epichlorhydrin, zur Reaktion gebracht wird, erfolgt normalerweise eine Ringöffnung,und es wird ein Additionsprodukt gebildet, hxe Reaktion wird mit einem erforderlichen Anteil von mehr als 0,5 Mol der Haiogenmethyl-Oxiran-Verbindung pro 1 Mol Imidazol durchgeführt. Für einen gleichmäßigen Reaktionsablauf wird eine organische Hydroxylverbindung in einem Anteil zwischen 10 und 200 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischer 30 und 150 Gewichtsprozent bezogen auf die Menge des Imidazole zugesetzt. Zusätzlich zu der Aufgabe als Lösungsmittel für das Imidazol dient die Hydroxyl verb -.ndung auch als Katalysator für die Bildungsreaktion des abgewandelten Imidazols. Außerdem hat es sich gezeigt, daß die Hydroxylverbindung innerhalb dieser Verfahrensstufe außerordentlich wirksam auch als Lösungsmittel für die Verharzungsreaktion unter Verwendung der multifunktionellen Epoxyverbindung in der nachfolgenden Verfahrensstufe ist.

Beispiele solcher Hydroxylverbindungen mit der erforderlichen Wirksamkeit sind: gesättigte einwertige Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, nämlich primäre Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanole, Butanole; mehrwertige Alkohole mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen wie Äthylenglycol, Propylenglycole, Butylenglycole, Glycerin, Diäthylenglycol, Äthylenglycolmonomethyläther; Phenole wie Phenol, Cresole, Xylenole, Catechole und Resorcin. Diese Hydroxylverbindungen können in Kombination miteinander benutzt werden.

1-4. Multifunktioneile Epoxyverbindungen Der Terminus "multifunktioneil" wird für die Kennzeichnung

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benutzt, daß die betreffende Verbindung zwei oder mehrere Oxiranringe aufweist.

Eine Gruppe multifunktioneller Epoxyverbindungen zur Verwendung im Kanmen der Erfindung umfassen bekannte Epoxyharze mit einem Epoxyäquivalenfcwert zwischen 100 und 600. Einzelbeispiele dieser Verbindungen sind Bisphenolepoxyharze (z.B. Bisphenol-A-diglycidyläther), Novolak-epoxyharze (z.B. Phenolnovolak-glycidyläther), Polyphenolepoxyharze (z.B. Tetrahydroxyphenyläthantetraglycidyläther), Polyglycolepoxy-harze (z.B. Glycerintriglyc id;y lather), Carbonsäureepoxyharze (z.B. Diglycidylphthalat), Aminepoxyharze (z.B. Glyeidylanilin) und alizykliache Epoxyharze (z.B. Vinjlcyclohexendiepoxid). Diese multifunktioneilen Epoxyverbindungen können in Kombination miteinander benutzt werden.

Eine andere Gruppe multifunktioneller Epoxyverbindungen für eine Verwendung im fiahinen der Erfindung umfaßt Homopolymere und Mischpolymere mit Styrol von äthylenartig ungesättigten Monomeren, die einen Glycidylrest enthalten, z.B. ungesättigte Carbonsäure-g lycidylester wie Glycidylmethacrylat.

1-5· Harzbildung mit der multifunktionellen Epoxyverbindung Die Erhitzung und Auohärtungsreaktion dtj abgewandelten Imidazole, das nach Abschnitt 1-3· hergestellt ist, mit der multifunktionellen Epoxyverbindung, erfolgt durch gleichförmiges Mischen der beiden Bestandteile in einem bestimmten Mengenverhältnis und durch anschließende Erhitzung des Gemischs.

Normalerweise wird die multifunktionelle Epoxyverbindung in einem Anteil von 20 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 30 und 60 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs mit dem abgewandelten Imidazol eingesetzt. Die Erhitzung erfolgt auf eine Temperatur zwischen

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60 und 190° C, vorzugsweise zwischen 70 und 180° C. Die Erhitzungsdauer liegt zwischen 3 und 15 otunden. Die Aushärtung durch Erhitzer kann auch in Gegenwart eines Verdünnungsmittels oder Lösungsmittels erfolgen. Ein Beispiel für ein Verdünnungsmittel ist eine der genannten Hydroxy!verbindungen.

1-6. Granulierung dea stark basischen Austauscherharzes Durch die beschriebene Reaktion erhält man Klumpen eines stark basischen Austauscherharzes. Diese Klumpen werden zu Teilchen einer erforderlichen Teilchengröße granuliert. Die Teilchengröße soll zwischen 20 und 60 Maschen (Tylernorm), vorzugsweise zwischen 20 und 48 Maschen liegen. Wenn eine heterogene Austauschermeuibran hergestellt werden soll, ist die Teilchengröße vorzugsweise kleiner als 325 Maschen.

Die Granulierung kann ir einer Kugelmühle oder in einer anderen geeigneten fulverisierungsvorrichtung erfolgen.

Ein anderes Verfahren zur Pulverisierung nutzt eine bemerkenswerte Eigenschaft des IonenausLauscherharzes aus nämlich die Hydratisierung der Harzklumpen in einer großen Menge eines wäßrigen Mediums, um dadurch einen Zerfall der Klumpen zu erhalten. Beispiele solcher wäßriger Medien sind neben Wasser Metnanol und Äthanol. Die Hydratisierungstemperatur liegt zwischen 20 and 100° C.

Nach der Granulierung wird das Harz nacheinander mit einer verdünnten Säure (z.B. einer anorganischen Säure, nämlich Chlorwasserstoff säure, Schwefelsäure oder Salpetersäure in einer Konzentration zwischen 0,05 und 2 n)und einer verdünnten Lauge (z.B. einem Alkalihydroxid, nämlich Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniumhydroxid in einer Konzentration zwischen 0,05 und 2 n) gewaschen. Die Folge der V/aschvorgänge ist ohne Bedeutung. Durch diese Waschvorgänge sollen nicht

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umgesetzte lösliche Stoffe entfernt werden. Schließlich wird das Harz sorgfältig mit reinem Wasser ausgewaschen. Man erhält auf diese Weise ein stark basisches Austauscherharz in Granulatform.

2. Herstellung der Membran

Nach einem Merkmal der Erfindung wird das in der zuvor beschriebenen Weise erhaltene stark basische Ionenaustauscherharz in Pulverform mit einem Theraioplastharz gemischt. Das erhaltene Gemisch wird auf eine Temperatur erhitzt, bei der das Thermoplastharz plastifiziert und dann zu einer Membran geformt. Nach der Ausformune wird die Membran mit heißem Wasser behandelt.

Als Thermoplastharz für die Matrix kann jedes Thermoplastharz benutzt werden, das bei einer Temperatur plastifiziert, bei der noch keine Zersetzung des stark basischen Ionenaustauscher harzes auftritt. Nach dem vorigen erfolgt normalerweise keine Zersetzung des stark basischen Austauscherharzes bei Temperaturen bis etwa 260° C. Beispiele geeigneter Thermoplastharze sind: Polyolefine, z.B. Homopolymere und Mischpolymere von Olefinen wie Äthylen, Propylen und Buten-1; Mischpolymere dieser Olefine iuit anderen äthylenartig ungesättigten Monomeren wie Vinylacetat; Homopolymere und Mischpolymere von aromatischen Vinylverbindungen wie Styrol; Homopoly^ere und Mischpolymere von Methacrylsäureestern wie Methylmethacrylat; Homopolymere und Mischpolymere von Fluormonomeren wie Tetrafluoräthylen, Monochlortrifluoräthylen, Vinylfluorid und Vinylidenfluorid; Polyamide; Polyoxymethylen. Diese Harze können kombiniert miteinander benutzt werden; außerdem kann man Füllstoffe, Schaummittel, Treibmittel, Stabilisatoren, Weichmacher, Farbstoffe und andere Hilfsmittel zugeben.

Das Gewichtsverhältnis des Thermoplastharzes zu dem Ionenaus-

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tauscherharz liegt zwischen 75 - 25 und 25 : 75* vorzugsweise zwischen 70 : 30 und 30 : 70.

Die Membran wird durch Kenten eines Gemische des Thermoplastharzes in einem Zustand zwischen einem Pulverzustand bis zu einem Granulatzustand und des Ionenaustauscherharzes in einem Pulverzustand bei einer Temperatur, bei der das Thermoplastharz plastifiziert, vorzugsweise, bei der dasselbe schmilzt, z.B. bei einer Temperatur oberhalb 160° C für ein Polyolefin ausgeformt; das erhaltene Harz wird dann nach einer Arbeitsweise wie einer Extrusion durch eine T-Düse, durch Extrusion mittels eines Walzenmischers, durch Pressen in einer Form aus einer Matrize und einer Patrize oder durch Gießen ausgeformt. Die ausgeformte Membran kann jede beliebige Dicke haben, normalerweise liegt die Dicke zwischen 0,10 und 1,0 mm.

Der erhaltene membranartige Gegenstand wird durch eine nachbehandlung in ein Produkt umgewandelt, das die Eigenschaften einer Anionenaustauschermembran nach der Erfindung hat. Die Nachbehandlung umfaßt eine Behandlung der Membran in heißem lasser bei einer Temperatur von 70° C oder mehr, vorzugsweise von 80° C oder mehr. Das heiße Wasser kann eine Säure, eine Lauge, ein Salz oder andere Stoffe enthalten. Diese Nachbehandlung kann s.B. dadurch ausgeführt werden, daß die Membran bei einer Temperatur zwischen 70 und 110° C in einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes oder eines Ammoniumsalzes bei einer Konzentration von 5 Gewichtsprozent oder mehr, vorzugsweise von 7 Gewichtsprozent oder mehr, wählend einer Zeitdauer von mehr als 20 Minuten, vorzugsweise zwischen 30 und 60 Minuten, gehalten wird.

Einzelbeispiele von Alkalimetallsalzen und Ammoniumsalzen sind Halogenid« wie Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Kali Chlorid, Rubidiumchlorid, Caesiumchlorid, Lithiumbromid,

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Natriumbromid, Kaliumbromid, Rubidiumbromid, Caesiumbromid, Lithiumiodid, Natriumiodid, Kaliumiodid, Rubidiumiodid, Caesiumiodid; Sulfate wie Lithiumsulfat, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Rubidiumaulfat, Caesiumsulfat; Nitrate wie Lithiumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Rubidiumnitrat, Caesiumnitr^v, ihoaphate wie Lithiumphosphat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Rubidiumphosphat, Caesiumphosphat; Acetate wie Lithiumacetat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Rubidiumacetat, Caesiumacetat; Ammoniumsalze wie Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammoniumphosphat und Ammoniumacetat.

Ammoniumchlorid, Ammoniumsu phosphat und Ammoniumacetat

Diese οalze können in Kombination miteinander eingesetzt werden.

Nach Abschluß der Reaktion werden die erhaltenen Materialien durch Filtrierung abgetrennt und entsprechend ausgewaschen. Damit erhält man das Erzeugnis nach der Erfindung.

3* Stark basisches Austauscherharz nach einer anderen Aus führungsform der Erfindung.

Nach dieser Ausführungsform der Erfindung wird ein Imidazol mit einem vernetzten Harz zur Reaktion gebracht, das zuvor mit einem mit de*, ^midazol reagierenden Rest versehen worden ist. Bas erhaltene Reaktionsprodukt wird mit einer Epoxyverbindung weiter verarbeitet, damit man ein stark basisches Austauscherharz dieser Art erhält. Ein stark basisches Austauscherharz dieser Art hat ebenfalls eine Wärmebeständigkeit und kann nicht nur als Harz selbst einen Einsatz bei hoher Temperatur aushalten, sondern auch mit Vorteil für die Herstellung von Ionenaustauschermembranen benutzt werden, indem das Harz pulverisiert und mit einem Matrixharz vermischt wird.

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3-1. Vernetztes Polymeres mit einem Rest, der mit einem Imidazol reagiert.

Beispiele solcher Reste, die mit Imidazol reagieren, sind ein Epoxyrest, ein Halogenalkylrest, ein Carbonsäureesterrest, ein Säurehalogenidrest oder ein Halosulfonylrest.

Ein vernetztes Polymeres mit funktionellen Resten dieser Art kann ein vernetztes Polymeres sein, das als Harzmatrix für verschiedene Austauscherharze benutzt wird. Das Verfahren zur Einbringung der funktioneilen Reste kann eines der im folgenden beschriebenen Verfahrens seil). Ein vernetztes Polymeres mit einem funktionellen Rest dieser Art kann in unterschiedlichen Formen vorliegen, z.B. als kleine kugelförmige Teilchen, in Pulverform, in Ji'aserform, in Granulatform. Diese Ausformung ist ohne Beziehung zu dem Gelzustand, dem Porositätszustand oder einem anderen Zustand des Polymeren.

Ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polymeren mit einem funktionellen Rest dieser Art (im folgenden als funktionelles vernetztes Polymeres bezeichnet) besteht darin, daß ein äthylenartig ungesättigtes Monomeres mit einem gewünschten funktionellen Rest (im folgenden als funktionelles Monomerea bezeichnet) zusammen mit einem vernetzten Monomeren und erforderlichenfalls zusammen mit einem anderen äthylenartigen ungesättigten Monomeren einer radikalischen Polymerisation oder einer anderen Kettenpolymerisation unterworfen wird. Das Verfahren für diese Polymerisation kann an sich ein bekanntes Verfahren sein. Einzelbeispiele für solche Verfahren sind die Polymerisation in Emulsion oder in Suspension unter Verwendung eines Peroxids oder einer Azoverbindung als Auslöser für die radikalische Polymerisation.

Beispiele für geeignete Monomere mit funktionellen Resten sind folgende: Glycidylester einer äthylenartig ungesättigten Carbonsäure wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacryla^, Glycidyl crotonat, Glycidylmaleaf, Glycidylfumarat, Glycidylitaconat;

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Halogenalkylstyrol, vorzugsweise Chloride, Bromide oder Iodide J mit einen C^- bis C,-Alkylrest «ie Chlormethylstyrol, BromaethyjL styrol; Alkylester einer äthylenartig ungesättigten Carbonsäure, vorzugsweise mit einem C₁- bis C^- Alkylrest wie Methylacrylat, Äthylaerylat, Butylacrylate, liethylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylate, Methylcrotonat, Äthylcrotonat, Dirnethylmaleat, Diathylmaleat, DiBethylfumarat, Diäthylfumarat, Diäthylitaconat; äthylenartig ungesättigte Carbonsäurehalogenide, vorzugsweise Chloride, Bromide, Iodide wie Acrylsäurechlorid, Fumarsäurechlorid oder dgl. Diese Monomere können in Kombination miteinander eingesetzt werden.

Als nichtvernetzendes äthylenartig ungesättigtes Mon^eres, das mit einem funktionellen Monomeren der genannten Art misch— polymerisierbar ist, kann jedes mischpolymerisierbare Monomere eingesetzt werden. Beispiele solcher Monomere sind: aromatische Vinylverbindungen wie Styrol, methylsubstituierte Styrole wie Ot-Methylstyrol, Vinyltoluole, Vinylxylole, äthylsubstituierte Styrole, Vinylnaphthalene, ß-Alkylviny!naphthalene, vorzugsweise mit einem C^- bis C,-Älkylrest, Alkylacrylate und Alkylmethacrylate, vorzugsweise mit einem C^- bis C,-Alkylrest, Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrolein, Methacrolein, Vinylacetat. Diese Monomere können kombiniert miteinander eingesetzt werden.

Als vernetzbares Monomeres ist ein Monomeres mit mindestens zwei äthylenartig ungesättigten Bindungen brauchbar: Divinylxjlole, Diviny!naphthalene, Allylacr^.^t, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallysuccinat, Diallylphthalat, Diallylmalonat, Äthylenglycoldiacrylat, Äthylenglycoldimethacrylat, Diäthylenglycoldiacrylat, Diäthylenglycoldimethacrylat, Tetraathylenglycoldiacrylat, Tetraäthylenglycoldiinethacrylat und andere Polyäthylenglycolacrylate und -methacrylate. Siese können kombiniert mitein-

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ander eingesetzt werden.

Sie Molverhältnisse der Anteile des funktionellen Monomeren, des nichtfunktionellen und nichtvernetzenden llonomeren und des vernetzenden monomeren liegen normalerweise in den Bereichen (98 bis 30) : (0 bis 80) : (2 bis 20).

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung des vernetzten Polymeren mit funktionellen Resten entspricht la wesentlichen dem beschriebenen Verfahren, jedoch mit der Abwandlung, daß anstelle des funktionellen Monomeren ein Monomeres mit einem Substitueten benutzt wird, der in einen entsprechenden funktionellen Rest umgewandelt werden kann. Ein solcher Substituent ist ein Carbonsäureesterrest. Nach der Polymerisation kann die Umwandlung in einen Säurehalogenidrest, der als funktioneller Rest wirksam ist, durch Hydrolyse und Umwandlung in ein entsprechendes Säurehalogenid durchgeführt werden.

Voch ein weiteres Verfahren zur Herstellung des funktionellen vernetzten Polymeren umfaßt die Herstellung eines vernetzten Polymeren ohne funktionellen Rest und die nachfolgende Einführung eines funktionellen Res Lös in das vernetzte Polymere. Zum Beispiel kann ein Mischpolymeres von Styrol und Divinylbenzol zur Reaktion mit Chlorsulfonsäure gebracht werden, wodurch ein Chlorsulfonrest eingebracht wird. Es ist auch eine Chlormethylierung nach einem bekannten Verfahren möglich.

Eine weitere Abwandlung der Herstellung des vernetzten Polymeren mit funktionellen Besten ist die Durchführung eines der beschriebenen Verfahren, insbesondere des an dritter Stelle genannten Verfahrens, unter Verwendung eines durch Polykondensation erhaltenen vernetzten Polymeren. Zum Beispiel ist die Herstellung eines vernetzten Phenolharzes mit einem Epozyrest möglich, indem man ein Epihalogenhydrin vor oder nach dar Vernetzung mit einem Hovolak reagieren läßt.

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3-2. Imidazol.

Ein Imidazol für eine Einarbeitung in das funktionelle vernetzte Polymere ist aus den Verbindungen der Formel (2) ein solches, infiem der Substituent R¹ ein Wasserstoff atom ist. Beispiele solcher Imidazolverbindungen sind in den aufgeführten Verbindungen der Formel (2) enthalten.

3-3. Reaktion zwischen den funktioneilen vernetzten Polymeren und dem Imidazol.

Die Reaktion des Imidazols und des vernetzten Polymeren mit einem Rest, der mit dem Imidazol reagiert, wird durch Erhitzen beider Reaktionsteilnehmer in einem Lösungsmittel durchgeführt.

Die eingesetzten Anteile der beiden Reaktionsteilnehmer sind dementsprechend ausgewählt, daß der Anteil des Imidazol mehr als 0,5 Hol bezogen auf den damit reagierenden Rest beträgt. Wenn avh keine Schranken für die Reaktionstemperatur bestehen, .».st eine Temperatur oberhalb 50° C (mit einer oberen Grenze von 200° C) wünschenswert, u«* eine höhere Temperatur normalerweise eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit bedingt.

Als Lösungsmittel, das als Reaktionsmedium dient, kann jedes Lösungsmittel benutzt werden, in dem sich das eingesetzte Imidazol löst. Beispiele sind Methanol, Äthanol, Butanole, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Dirnethylsulfoxid. Die genannten Lösungsmittel haben ein gutes Lösungsvermögen für Imidazole. Sie können auch zusammen mit Lösungsmitteln benutzt werden, die ein geringeres Lösungsvermögen für Imidazole haben oder in denen Imidazol unlöslich ist, um dadurch die Löslichkeit des Reaktionsmediums insgesamt einzustellen. In manchen Fällen kann anstelle eines organischen Lösungsmittels Wasser als Lösungsmittel benutzt werden. Ein Beipiel für diesen Fall liegt dann vor, wenn der mit dem Imidazol reaktionsfähige Rest ein Halogenalkylrest ist.

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Die Reaktion zwischen den beiden Reaktionsteilnehmern läßt sich grundsätzlich in die folgenden drei Arten einordnen.

3-3-1· Ringöffnungs-Additionsreaktion des Epoxyrestes und des ImidazoIs.

3-3-2. Dehydrohalogenierungs-Additionsreaktion zwischen dem Imidazol und einem Halogenalkylrest, einem Säurehalogenidrest oder einem Halosulfonylrest.

Durch Einsatz einer Lauge als Wasserstoffhalogenid-Akzeptor in mindestens gleicher Molzahl wie das aufzunehmende Wasserstoffhalogenid kann diese Reaktion in gleichmäßigem Ablauf durchgeführt werden, wobei als Lauge z.B. Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid, Fyridin oder Lutidin eingesetzt werden kann.

3-3-3· Dealkoholisierungs-Additionsreaktion zwischen einem Carbonsäureester und dem Imidazol.

3-4. üpoxyverbindung.

Das vernetzte Polymere, in das der Imidazolrest in der beschriebenen Weise eingeführt werden kann, wird mit der Eoxyverbindung bearbeitet. Die Epoxyverbindung wird an dem tertiären Stickstoffatom angelagert, wodurch man das betreffende stark basische Harz der nachstehenden Strukturformel erhält, in der R , R und R^y die gleiche Bedeutung wie in der Formel (2) haben und R und R' jeweils ein vernetztes Polymeres und einen Rest bedeuten, der sich bei der Beseitigung eines Oxiranrings aus der Epoxyverbindung ergibt^:

I I

C-C

R⁶ - Η Ν ^φ - CHp - CH - R⁷

* ι

ο ^e

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Es kann eine Epoxyverbi ndung mit »indestens eine« Oxiranri ng eingesetzt werdet:, z.B.: Epihalogenhydrine, nämlich Ep ichlorhydrin, ß-Methylepichlorhydrinj Olefinoxide wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Buta-dienmono- oder -dioxid, Styroloxidi Glycidyläther wie Butylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Allylglycidyläther, Diglycidylresorcin; Glycidylester wie Glycidylbenzoat, Glycidylversamat, Glycidylmethacrylat; Glycidylamine wie Diglycidylanilin, Diglycidyltoluidin. Diese Verbindungen können kombiniert miteinander eingesetzt werden.

Zusätzlich zu diesen Epoxyverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht sind sogenannte Epoxyharze mit eineiu Epoxyäquivalentwert zwischen 100 und 600 bekannt. Beispiele hierfür sind: Epoxyharze auf Bisphenol-A-Basis wie Bisphenol-A-diglycidyläther; Epoxyharze auf Novolakbasis wie Phenolnovolak glycidyläther; Epoxyharze auf Polypiienolbasis wie Tetrahydroxyphenyläthantetraglycidyläther; Epoxyharze auf Polyglycolbasis wie Glyceroltrig^^cidylather; Epoxyharze auf Carbonsäurebasis wie Diglycidylphthalat, Epoxyharze auf Aminbasis wie Glycidylanilin; alizyklische Epoxyharze wie Vinylcyclohxenepoxid.

Diese Epoxyverbindungen können kombiniert miteinander eingesetzt werden.

5-5. fieaktion mit der Epoxyverbindung. Die Reaktion zwischen dem vernetzten Polymeren, das den in der beschriebenen Weise eingebrachten Imidazolrest enthält, und der beschriebenen Epoxyverbindung wird unter Erhitzen der Beakt ions teilnehmer in einem Lösungsmittel, insbesondere einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Sie Anteile der fieaktionsteilnehmer sind so ausgewählt, daß die Menge der Epoxyverbindung größer als die äquivalente Menge

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bezogen auf den Imidazolrest innerhalb des vernetzten Polymeren ist. Venn auch hinsichtlich der Reaktionstemperatur keine Begrenzungen vorliegen, zieht nan einen Wert oberhalb 30° C (alt einer Obergrenze von etwa 200° C) vor, da eine höher«; Temperatur normalerweise eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit mit sich bringt.

Das als Reaktionsmedium dienende Lösungsmittel kann ein Lösungsmittel,⁶^ dem die eingesetzte Epoxyverbindung löslich iot. Beispiele hierfür sind: Methanol, Äthanol, Butanole, Dioxan, Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol, Xylol, Decalin, Tetralin, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.

Nach Abschluß der Reaktion werden die Bestandteile durch Filtration getrennt. Das jeweilige Reaktionsprodukt wird ausgewaschen, so daß man den gewünschten Stoff erhält.

Um den Grundgedanken und die Brauchbarkeit der Erfindung noch deutlicher aufzuzeigen, sind im folgenden Ausführungsbeispiele, die bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung darstellen, und Vergleichsbeispiele erläutert. Diese Beispiele dienen zur Erläuterung des umfange der Erfindung und sollen den Erfindungsgedanken nicht einschränken. Die angegebenen Anteile und Prozentsätze sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Beispiel 1

In eine mit einem Refluzkondensator, einem Thermometer und einem mechanischen Rührwert ausgestattete Vierhalsflasche werden 25 g Imidazol eingegeben, und 25 ml Äthanol sowie 5 ml Äthylenglycol werden zugegeben, damit man eine homogene Mischung erhält. Bei einer konstanten Temperatur zwischen 55 und 60° C werden 30 g Epichlorhydrin während einer Zeitdauer von etwa 30 Minuten unter Umrühren eingetropft * das

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fieaktionssystem wird für weitere 5 Stunden gerührt.

60 Teile des abgewandelten Imidazole und 50 Teile eines bifunktionellen Epoxyharzes mit WPE 180, z.B. des unter dem Namen "Epikote 828" von der Firma Shell Chemical angebotenen Epoxyharzes, werden vermischt. Das erhaltene homogene Gemisch wird dann in herkömmlicher Weise unter Erhitzen auf eine Temperatur von 70° ^ für eine Dauer von 1 Stunde und auf eine Temperatur von 15O⁰ C für eine Dauer von 4 Stunden ausgehärtet. Die ausgehärtete Masse läßt man abkühlen und dann in Wasser stehen, so daß die Masse von selbst in Granulatform mit Teilchen einer Uaschengröße von 20 bis 60 zerfällt. Die Zeitdauer für den Zerfall kann wesentlich abgekürzt werden, wenn der Zerfall bei .iner erhöhten Temperatur von 80° C unter Umrühren durchgeführt wirά. Das erhaltene Granulat wird mit einer 3-prozentigen Lalzsäurelösung und dann mit einer 3-prozentigen Natriumhydroxidlösung gewaschen, um die nicht umgesetzten löslichen Stoffe zu entfernen. Schließlich wird die Masse reichlich mit reinem Wasser gewaschen.

Das te^chenförmige Harz zeigt eine Salzabtrennkapazität von 2,0 meq/g, einen Imidazolgehalt von 3*1 Mol/1000g und eine Gesamtaustauschkapazität von 3«9 meq/g, jeweils auf Trockenbasis.

Zur Prüfung der Wär-mebeständigkeit des erhaltenen Harzes wird das Harz in eine Cl-Form gebracht. Der Gewichtsverlust bei Erhitzung mit einem Temperaturanstieg von 10° C/min wird mittels eines differentiellen Wärmegleichgewichtsmessers gemessen, z.B. dem Gerät 8002H der Firma Rigaku Denki. Unterhalb einer Temperatur von 260° C läßt dich kein Gewichtsverlust erkennen. Der Gewichtsverlust eines herkömmlichen handelsüblichen star* basischen Austauscherharzes auf der Basis eines Trimethylammoniumstyrol-Divinylbenzol-Ilischpolymeren *) WPE - mittleres Molekulargewicht der Epoxyverbind· gen geteilt durch die Anzahl der Epoxyreste in Molekül

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nit einem Vernetzungsgrad von 8 % in Cl-Form ergibt sich unter gleichen Bedingungen zu 13 % bei einer Temperatur von 200° C und zu 25 % bei einer Temperatur von 260° C.

Nach einer Behandlung in heißem Wasser uei einer Temperatur von 90° C unter Lufteinwirkung für eine Dauer von 200 Stunden mißt man für das Harz nach der Erfindung in Cl-itorm eine

Salzabtrennkapazität von 1,9 meq/g und eine Gesamtaustauschkapazität von 3,8 meq/g, Jeweils auf Trockenbasis. Das erhaltene Harz hat damit eine hohe Wärmebeständigkeit.

Beispiel 2

40 Teile des abgewandelten Imidazole nach Beispiel 1 und 60 Teile"Epikote 828" mit WPE 180 werden homogen gemischt. Das homogene Gemisch wird dann nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 in der Wärme ausgehärtet. Nach dem Abkühlen wird die ausgehärtete Masse in einem Brecher zu einem Pulver gemahlen, damit man ein granuliertes Harz erhält. Das granulierte Harz wird mit 3-prozentiger Salzsäurelösung gewaschen und anschließend mit einer 3-prozentigen Natriumhydroxidlösung. Schließlich wird das Harz ausgiebig mit reinem Wasser gewaschen. Für das Harz mißt man eine Salzabtrennkapazität von 1,5 meq/g, einen Imida~.. lgehalt von 2,3 Mol/1000g und eine Gesamtionenaustauschkapazität von 2,6 meq/g, Jeweils auf Trockenbasis.

Beispiel 3

7 Teile "Epikote 1031" mit WPE 220 und 38 Teile "Epikote 828" mit WPE 180 werden erhitzt, damit man ein homogenes Gemisch erhält. Diesem homogenen Gemisch werden 55 Teile des abgewandelten Imidazols nach Beispiel 1 zugegeben. Das erhaltene

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Gemisch wird dann unter Erwärmen ausgehärtet und nachbehandelt wie in Beispiel 1 beschrieben.

Das erhaltene Harz wird schließlich mit reinem Wasser ausgewaschen. Für dieses Harz mißt man eine Salzabtrennkapazität von 1,5 meq/g, einen Imidazolgehalt von 2,4 Mol/IOOOf und eine Gesamtionena.stauschkapazität von 2,9 meq/g, jeweils bezogen auf Trockenbasis.

Beispiel 4

60 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen abgewandelten Imidazoli und 40 Teile eines Glycidylmethacrylat-Styrol-Mischpolymeren (Gewichtsverhältnis 50 : 50), das durch Polymerisation in Suspension hergestellt ist und in Granulatform einer Teilchengröße von 20 bis 60 Maschen vorliegt, werden gemischt. Das erhaltene Gemisch wird dann unter Erwärmen auf eine Temperatur von 70° C für eine Dauer von 2 Stunden und unter weiterem Erwärmen auf eine Temperatur von 150° C für eine Dauer von 5 Stunden ausgehärtet. Die ausgehärtete Hasse läßt man abkühlen. Dann wird die Masse in einem Brecher zu einem Granulat gemahlen. Das granulierte Harz wird mit einer 3-prozentigei Salzsäurelösung und anschließend mit einer 3-prozentigen Natriumhydroxidlösung ausgewaschen. Schließlich wird das Harz mit reinem Wasser ausgewaschen.

Für dieses Harz mißt man eine Salzabtren&xapazität

von 0,8 meq/g, einen Imidazolgehalt von 1,9 Ilol/g°§nd eine Gesamtionenaustauschkapazität von 1,9 meq/g, jeweils auf Trockenbasis.

Beispiel 5

In ein homogenes Gemisch aus 29 g 2-liethylimidazol, 25 ml Ithanol und 5 al Glycerin tropft man 30 g Epichlorhydrin in

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— do —

gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein, so daß man ein abgewandeltes Methylimidazol erhalt.

60 Teile dieses abgewandelten Imidazols und 40 Teile "Epikote 828" werden homogen gemischt und dann in der Wärme ausgehärtet Una nachbehandelt, wie in Beispiel 1 erläutert. Das erhaltene Harz wird schließlich mit reinem Wasser ausgewaschen.

Für dieses Harz mißt ro^ri eine Salzabtrennkapazität

1000g von 1,8 meq/g, einen Imidazolgehalt von 2,3 Mol/ und eine GesamtionenaustauschKapazität von 3,4 meq/g, jeweils auf Trockenbasis.

Beispiel 6

In ein homogenes Gemisch aus 39 g 2-Äthyl-4-rnethylimidazol, 25 ml Isopropylalkohol und 5 ml Äthylenglycol werden 30 g Epichlorhydrin in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben eingetropft, so daß man ein abgewandeltes 2-Äthyl-4- methylimidazol erhält.

55 Teile dieses abgewandeltes Imidazols und 4-5 Teile "Epikote 828" werden homogen gemischt und dann in der Wärme ausgehärtet und nachbehandelt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Das Harz wird dann mit reinem Wasser ausgewaschen.

Man mißt für dieses Harz eine Salzabtrennkapazität

von 1,3 meq/g, einen Imidazolgehalt von 2,1 Mol/ una eine Gesamtionenaustauschkapazität von 1,9 meq/g, jeweils auf Trockenbasis.

Beispiel 7
In ein homogenes Gemisch aus 48 g 1-Cyanäthyl-2-methylimidazol

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25 el Äthanol und .·? ⁷ Äthylenglycol werden 30 g Epichlorhydrin eingetropft, vie ix Beispiel 1 beschrieben, damit uuxn ein abgewandeltes i-Cyanäthyl-2-methylimidazol erhält. 60 Teile dieses abgewandelten Imidazole und 40 Teile "Epikote 828" werden homogen gemischt und gemäß Beispiel 1 in der Wärme gehärtet und nachbehan- It. Das erhaltene Harz wird mit reinem Wasser ausgewaschen.

Für dieses Harz mißt man eine Salzabtrennkapasität

von 1,0 meq/g, einen Imidazolgehalt von 2,1 Mol/g und eine Gesamtionenaustauschkapazität von 2,0 meq/g, jeweils auf Trockenbasis.

Beispiel 8
a) Herstellung eines lonenaustauscherharzes.

In eine mit einem Kefluxkondensator, einem Thermometer und einem mechanischen Rührwert ausgestattete Vierhalsflasche werden 25 g Imxdazol eingegeben j 25 »1 Äthanol und 5 ■! Äthylenglycol werden zugefügt, damit man eine homogene Mischung erhält. Bei konstanter Temperatur von 1» bis 60° C werden währen«! einer Zeitdauer von 30 Minuten unter Umrühren 30 g Epichlorhjdrin eingetropft. Bas Uer^-ühren wird tür eine Zeitdauer von 5 Stunden fortgesetzt.

60 Teile des abgewandelten ImidazoIs und 40 Teile eines bifunktioneilen .cpoxyharzes "Epikote 828" mit IFE 180, hergestellt von der Firma Shell Chemical, werden gemischt. Das erhaltene tiomogene Gemisch wird dann in üblicher Weise bei einer Temperatur von ?0° C für eine Dauer von 1 Stunde und bei einer Temperatur von 150° C für eine Dauer von 4 Stunden ausgehärtet. Man läßt die ausgehärtete Masse abkühlen und in Wasser stehen, damit dieselbe zu einem Granulat zerfällt.

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Das Granulat wird mit 3-prozentiger Salzsäurelösung und dann mit 3—prozentiger Natriumhydroxidlösung ausgewaschen, um nichtumgesetzte lösliche Stoffe zu entfernen. Schließlich wird die Masse ausgiebig mit reinem Wasser gewaschen. Darauf wird das getrocknete Harz in einer Schwingmühle zu einem Pulvei einer Maschengröße von 325 gemahlen.

Das feinzerkleinerte Harz hat eine Salzabtrenn-

kapazität von 2,0 meq/g, einen Imiucizolgehalt von 3,1 Mol/g und eine Gesamtionenaustauschkapazität von 3»9 meq/g, jeweils auf Trockenbasis.

Dieses feinzerkleinerte Harz wird im folgenden als Ionenaus— tauscherharzpulver (A) bezeichnet.

b) Herstellung einer heterogenen Anionenaustauschermembran.

Zu 60 Teilen des genannten Pulvers des Anionenaustauscherharze (Δ) werden 40 Teile eines Polypropylenharzpulvers mit einem Schmelzindex MI-6 zugegeben. Diese Stoffe werden unter Umrühren sorgfältig gemischt. Bei einer Temperatur von etwa 180° C wird das erhaltene Gemisch in einem tfalzenkneter gewalzt und dann bei einer Temperatur von 200 C unter einem Daruck von 100 kp/cm¹"" in einex· Presse ausgeformt. Das Produkt kühlt ab und man erhält eine Membran (B).

Diese Membran (B) wird in eine gesättigte, wäßrige Salzsäurelösung bei einer Temperatur von 100° C für eine Dauer von 30 Minuten eingetaucht, damit man eine heterogene Anionenaustauscheraembran erhält.

c) Kenngrößen dieser Ionenaustauschermembran.

Für die Salzabtrennkapazität, die Dicke, die

Ionentranaportzahl und den spezifischen. Widerstand der Me»-

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bran mißt man jeweils folgende Werte: 1,2 meq/g auf Trockenbasis, 0,20 mm, 0,92 und 120 £^

Zur Prüfung der Säurebeständigkeit und der Laugenbeständigkeit

lösung der Membran werden Proben in eine 0,5-N-Natriumchlorid mit einem pH-Wert = 12, der mit Natriumhydroxid eingestellt ist, sowie in eine 0,5-N-Natriumchloridlösung mit einem pH-Wert = 3, der mit Salzsäure eingestellt ist, bei Zimmertemperatur für eine Dauer von JO Tagen eingetaucht. Für die behandelten ^mbranen werden dann die Ionentransportzahl und der spezifische elektrische Widerstand jeweils xn NaCl-Lösungen mit einem pH-Wert = 12 und pH-Wert = 3 bestimmt. Die Ionentransportjzahl und der spezifische Widerstand der in eine pH= 12 -NaCl-Lösung getauchten Membran ergeben sich zu 0,82 und 140ßcm, wogegen man für die in eine pH = 3-NaUl-Lösung getauchte Membran Werte von 0,85 und 14C o2 cm mi^t. Die Membranen nach der Erfindung haben damit eine überraschend gute Beständigkeit in 7 äugen und in Säuren.

Die Ionentransportzahlen werden aus dem Membranpotential berechnet, das zwischen zwei wäßrigen Natriumchloridlösungen von 0,5-N und 0,005-N, die durch die Membran getrennt sind, ausbildet, wobei die Membran zuvor in eine 0,2525-N-Natriumchloridlösung für eine Dauer von 8 Stunden getaucht war.

Das Verhältnis des spezifischen Widerstandes wird durch den elektrischen Widerstandswert (iuLcm) der Membran bestimmt, wenn ein 1000 Hz Wechselstrom durch die Membran fließt, die in eine 0,5-N-Natriumchloridlösung getaucht ist, wenn die Membran zuvor in eine 0,5-N-Natriumchloridlösung für eine Dauer von 8 Stunden getaucht war.

Vergleichsbeispiel 1

a) Herstellung einer heterogenen Anionenaustauschermembran aus einem handelsüblichen stark basischen Austauscherharz

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_32- 272593Q

Ein stark basisches Austauscherharz auf Styrolbasis "Dia ion PA 316" der Firma Mitsubishi Kasei mit einer Salzabtrenn-

kapazltät von 1,45 »eq/g auf Trockenbasis wird in einer Schwingmühle auf eine Maschengröße von 325 oder darunter zerkleinert. 60 Teile dieses zerkleinerten Anionenaustauscherharzpulvers und 40 Teile Polypropylenharz mit einem Schmelzindex MI=6 werden gemischt. Ώια Gemisch wird da ^i nach der Arbeitsweise des Beispiels 8 ausgeformt und nachbehandelt.

b) Kenngrößen der erhaltenen Austauschermembran.

Für die Austauschermembran mißt man eine Salzabtrennkapazität, eine Dicke, eine Ionentransportzahl und einen spezifischen Widerstand von jeweils 0,t aeq/g auf Trocken basis, 0,5 mm, 0,93 und 1200 Sicm. Dieses läßt erkennen, daß diese Austauschermembran keine guten elektrischen Kenngrößen hat.

Beispiel 9

50 Teile des Anionenaustauscherharzpulvers (A) des Beispiels und 50 Teile Polyäthylen hoher Dichte mit einem Schmelzindex MI=5 werden gemischt. Das Gemisch wird dann gemäß Beispiel 8 ausgeformt, so daß man eine Membran erhält.

Diese Membran wird dann bei einer Temperatur von 95° C für eine Dauer von 30 Minuten in heißes Wasser getaucht, damit man exne heterogene Anionenaustauschermembran erhält. Diese Membran hat eine Salzabtrennkapazität, eine Dicke,

eine Ionentransportzahl und einen spezifischen Widerstand mit jeweils 1,0 meq/g auf Trockenbasis, 0,55 am, 0,85 und 90

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Beispiel 1Ü bis 13

Die gemäß Beispiel 8 erhaltene Membran (B) wird in 20-prozentige wäßrige Alkalimetallsalzlösungen und 20-prozentige wäßrige Animoniumsalzlösungen gemäß der nachstehenden Tabelle 1 bei einer Temperatur von 100° C für eine Dauer von 30 Minuten

eingetaucht, damit man

en membran erhalt.

heterogene Anionenaustauscher-

Die Meßwerte für Dicke, lonentransportzahl und spezifischen Widerstand für diese heterogenen Aniorienaustauschermembranen sind in der Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

	Beispiel	Beispiel	Beispiel	Beispiel
	10	11	12	13
	Kalium chlorid	Natrium carbonat	Natrium sulfat	Ammonium sulfat
Alkalimetall salz und Ammoniumsalz	0,50	0,50	0,50	0,50
Picke (mm)	0,93	0,94	0,91	0,91
lonentransport zahl	125	190	170	150
spezifischer Widerstand
(^. cm)		Beispiel 14

a) Herstellung des Ionenaustauscherharzes

In eine homogene Lösung von 29 g 1-Methylimidazol, 25 ml

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Äthanol und 5^1 Glycerin werden 30 g Epichlorhydrin nach Arbeitsweise des Beispiels 8 eingetropft, damit man ein abgewandeltes Imidazol erhält. 60 Teile dieses abgewandelten Imidazole und 4-0 Teile "Epikote 828" werden vermischt. Die erhaltene homogene Mischung wird dann in der Hitze gehärtet und nachbehandelt, wie dies im Beispiels 8 beschrieben ist. Das Harz wird schließlich mit reinem Wasser gewaschen und getrocknet. Dann wird das Harz in einer Schwingmühle auf eine Korngröße von 325 Maschen oder darunter zerkleinert.

Pur dieses Harz mißt man eine Sulzabtrenn kapazität

1000 von 1,8 meq/g, einen Imidazolgehalt von 2,3Mol/g und eine Gesamtionenaustauschkapazität von 3,4- meq/g, jeweils auf Trockenbasis. Dieses zerkleinerte Lox'z wird im folgenden als Ilarzpulver (C) bezeichnet.

b) Herstellung einer heterogenen Anionenaustauschermembran.

60 Teile des Anionenaustauscherharzpulvers (C) und 4-0 Teile Propylenharzpulver mit Ml=G werden gemischt. Die erhaltene Mischung wird ausgeformt und nachbehandelt, wie dies im Beispiel 8 angegeben ist.

Für die erhaltene Anionenaustauschermembran erhält man eine Salzabtrenn kapazität von 1,1 meq/g,

auf Trockenbasis, eine Dicke

von 0,54- mm, eine Ionentransportzahl von 0,92 und einen spezifischen Widerstand von 195

Beispiel

i) In eine mit einem Rührwerk und einem Rückflußkondensator ausgestattete Flasche werden 100 g einer Trockensubstanz eingegeben, die ein vernetztes Mischpolymeres in Granulatform ■it einer Teilchengröße von 30 bis 70 Maschen umfaßt , das

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durch Suspensions-Mischpolymerisation von 55 Teilen Chlor— methylstyrol, 44 ^eilen Styrol und 6 Teilen Divinylbenzol (55 % Reinheit) in Wasser hergestellt ist. Dann werden 70 g Imidazol, 13 g Natriumhydroxid, 300 ml Äthanol und 300 ml Toluol zugegeben. Diese Stoffen werden für eine Dauer von 6 Stunden auf eine Temperatur von 8U° C erhitzt. Das Beak t ions produkt wird gefiltert. Die erhaltene Masse wird reichlich mit Wasser ausgewaschen unu dann unter Unterdruck getrocknet. Das vernetzte Mischpolymere wird als Zwiscfcempolymeres A bezeichnet. Die Gesamtionenaustauschkapazität des Zwischenpolymeren k betragt 2,1 meq/g auf Trockenbasis.

ii) In eine mit einem Üef lux-Kondensator und einem fiührwerk ausgestattete Flasche werden 10 g des Zwischenpolymeren A zusammen mit 4,7 g Epiehlorhydrin, 50 ml Äthanol und 50 ml Toluol eingegeben. Das Gemisch wi~d 10 stunden lang auf eine Temperatur von 80° C erhitzt.

Nach Filtrierung wird die erhaltene Masse mit Methanol ausgewaschen und darauf mit 3-prozentiger Salzsäurelösung und schließlich mit 3-prozentiger Katriumhydroxidlösung gewaschen. Schließlich wird die Masse reichlich mit Wasser ausgewaschen.

Für das erhaltene Harz mißt man eine Salzabtrennkapazität von 0,8 meq/g, einen Imidazolgehalt von 0,9 Mol/1000g und eine Gesamtionenaustauschkapazität von 1,7 meq/g_t jeweils auf Trockenbasis.

Zur Prüfung der Wärmebeständigkeit des erhaltenen Harzes wird dasselbe in eine OH-Form übergeführt und der Gewichtsverlust bei Erhitzung mit einem Temperaturanstieg von 10° C/min mittels eines differentieIlen Wärmegleichgewichtsmessers, Modell 6Ό02Η der Firma Higaku Denki gemessen. Es zeigt sich kein Gewichtsverlust, bevor eine Temperatur von 260° C erreicht ist. Der Gewichtsverlust unter gleichen Bedingungen ist für

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ein handelsübliches stark basisches Austauscherharz auf der Basis eines Trimethylammoniumstyrol-Divinylbenzol-Mischpolymeren mit einem Vernetzungsgrad von 3 % in OH-Form 13 % bei 200° C und 25 % bei 2GO⁰ C.

Nach der Behandlung in heißem Wasser von 90° C in Luft für eine Dauer von 200 Stunden erhält man das Harz in OH-Form und mißt eine Salzabtrenn.kapazität von 0,8 meq/g

Mol/g ur-! eine Gesamtionenaustauschkapazität von 1,7 meq/g, jeweils auf Trockenbasis.

Das Ionenaustauscherharz hat damit eine gute Wärmebeständigkeit

Beispiel 16

10 g des Zwischenpolymeren A nach Beispiel 15-i) werden zusammen mit 4,1 g Phenylglycidylather und 80 ml Dimethylformamid unter Erhitzung zur Reaktion gebracht, woran sich eine Nachbehandlung entsprechend dem Beispiel 15-ü) anschließt.

Das erhaltene Harz hat eine Salzabtrennkapazität

von 0,4 meq/g, einen Imidazolgehalt von1,5 Mol/g und eine Gesamtionenaustauschkapazität von 1,4 meq/g, jeweils auf Trockenbasis.

Beispiel 17

92 Teile Chlormethylstyrol, 8 Teile Divinylbenzol (55 % Reinheit) und 0,5 Teile Azobisisobutyronitril werden in eine homogene Mischung gegeben. Die erhaltene Lösung wird zuvor in 300 Teilen einer homogenen wäßrigen Lösung aus 1,2 Teilen Polyvinylpyrrolidon, 0,3 Teilen Natriumpyrophosphat und 3 Teilen NaCl dispergiert. Diese Lösung wird dann für eine Dauer von 6 Stunden auf eine Temperatur von 80° C erhitzt, damit nan ein vernetztes Mischpolymeres in Ferienform erhält.

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In die genannte Lösung werden 82 g Imidazol und 24 g Natriumhydroxid eingegeben. Die erhaltene Lösung wird dann für eine Dauer von 10 Stunden auf eine Temperatur von 90° C erhitzt. Die gewonnene Masse wird abgefiltert und reichlich mit Wasser ausgewaschen. Dann wird die Masse unter Unterdruck getrocknet.

Das vernetzte Mischpolymere wird als Zwischenpolymeres B bezeichnet. Die Gesamtionenaustauschkapazität des Zwischenpolymeren B berechnet sich zu 3,1 meq/g auf Trockenbasis.

ii) Dann werden 10 g des Zwischenpolymeren B zusammen mit 4,6 f Epichlorhydrin, 50 ml Äthanol und 50 ml Toluol unter Erhitzen miteinander zur Reaktion gebracht und nachbehandelt, wie dies im Beispiel 15-ü) angegeben ist.

iür das erhaltene Hars; mißt man eine Salzabtrennkapaz-cuät von 1,3 meq/g, einen Imidazolgehalt von 3,2 Mol/QOO g und eine Gesamtionenaustauschkapazität von 2,6 meq/g auf Trockenbasis.

Beispiel 1ft

i) 50 Teile Glycidylmethacrylat, 42 Teile Styrol, 8 Teile Divinylbenzol (55 % teinheit) und 1 Teil Azobisisobutyronitril werden zu einer homogenen Mischung bereitet. Die erhaltene Lösung wird zunächst in 300 Teilen einer homogenen wäßrigen Lösung aus 1,2 Teilen Polyvinylpyrrolidon, 0,3 Teilen Natrium— pyrophosphat und 3 Teilen WaCl dispergiert. Dann wird die Lösung 6 Stunden lang auf eine Temperatur von 80° C erhitzt, so daß man ein vernetztes Mischpolymeres in Ferienform erhält.

In die Lösung werden 90 g Methylimidazol eingegeben. Die Lösung wird nunmehr 10 Stunden lang auf eine Temperatur von 80° C erhitzt. Die erhaltene Masse wird abgefiltert und reichlich

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mit Wasser ausgewaschen. Dann wird die Masse unter Unterdruck getrocknet.

Das erhaltene Mischpolymere wird als Zwischenpolymeres C bezeichnet. Die Gesamtionenaustauschkapazität des Zwischenpolymeren C ergibt sich zu 2,2 meq/g auf Trockenbasis.

ii) Dann werden 10 g des Zwischenpolymeren C zusammen mit 4,8 g üpichlorhydrin, 50 ml Toluol und 50 ml Äthanol unter Erhitzung zur Heaktion gebracht und danach in der im Beispiel 15-ii) angegebenen weise nachbehandelt.

Für das erhaltene Harz mißt man eine Balzabtrennkapazität von 0,8 iaeq/g, einen Imidazolgehalt '-on 1,8Mol/1000 t und eine Gesamtionenaustauschkapazitat von 1,6 -aeq/g auf Trockenbasis.

Beispiel 19

i) In eine abtrennbare Flasche werden 130 Teile Phenol, 33 Teile Formaldehyd, 73 Teile Wasser und 1 Teil Oxalsäuredihy- >jxat eingegeben. Das erhaltene Gemisch wird dann 30 Minuten lang unter Umrühren und Erhitzen im Rückfluß behandelt. Weiterhin wird 1 g Oxalsäuredihydrat in die flasche eingegeben; die ßückflußbehandlung wird für eine weitere Stunde fortgesetzt. Dann werden 400 al Wasser zugegeben. Man läßt das erhaltene Gemisch abkühlen und unbeeinflußt stehen. Darauf wird das in einer oberen Schicht stehende Wasser durch einen Heber entfernt. An die genannte Flasche wird dann ein Kondensator Tür eine Vakuumdestillation angeschlossen, um dadurch unter Erhitzen und Druckminderung auf 50 bis 70 mmHg das Tasser zu entfernen. Die Destillation wird fortgesetzt, bis die Temperatur innerhalb der Flasche einen Wert von 120° C erreicht, damit man ein Novolakharz erhält.

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Dieses Novolakharz wird sodann durch Erhitzen auf 135° C aufgeschmolzen. Das aufgeschmolzene Harz wird dann mit einer Geschwindigkeit von 800 m/min in einer Schmelzspinnvorrichtung ausgesponnen, deren Düse einen Innendurchmesser von 1,7 hat.

Die erhaltene Faser wird dann bei Zimmertemperatur in eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 18,5 % Formaldehyd und 18 % Salzsäure eingetaucht. Die Faser wird bei einer Temperatur von 60° C etwa 3 Stunden lang und anschließend bei einer Temperatur von 100 C etwa 1 Stunde lang gehärtet.

Man läßt die Faser in einer Stickstoffatmophäre bei einer Temperatur von 150° C 5 Stunden lang stehen. Dann wird die Faser mit einer 3-prozentigen Natriurahydroxidlösung und mit Methanol ausgewaschen.

10 g der getrockneten Phenolnovolakfaser, 20 g Epichlorhydrin und 100 ml Dimethylformaldehyd werden 10 Stunden lang auf eine Temperatur von 90° C erhitzt. Man läßt die erhaltene Masse auf Zimmertemperatur abkühlen und wäscht dieselbe mit Äthanol aus. Die so mit Epichlorhydrin behandelte Faser wird zusammen mit 7 g Imidazol, 50 ml Äthanol und 50 ml Toluol 10 Stunden lang auf eine Temperatur von 80° C erhitzt.

Nach Filtrierung wird die erhaltene Masse mit Äthanol ausgewaschen, so daß man ein Zwischenpolymeres D erhält.

Das Zwischenpolymere D hat eine Gesamtionenaustauschkapazität «on 1,0 meq/g auf Trockenbasis.

ii) Dann werden 10 g des Zwischenpolymeren D zusammen miυ 4 g Epichlorhydrin, 50 ml Äthanol und 50 ml Toluol unter Erhitzen Miteinander zur Reaktion gebracht und nachbehandelt,

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- 40 wie dies im Beispiel 1S-ü) beschrieben ist.

Das erhaltene Harz hat ei ¹He ßalzabtrennkapazitat von 0,3 meq/g, einen Imidazo J inhalt von '1,^;4 Mol/1000 g und eine GesamtionenaustausehkapaziLül von 0,7 .ueq/g, jeweils auf Trockenbasis.

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Claims

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Patentanwälte Lüdenscheid, 7· Juni 1977 - 8

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Lüdensdieid

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Anmelderin: Firma Mitsubishi Petrochemical Company Ltd. 5-2, Marunouuhi 2-Chome, Ckiyoda-Ku Tokio, Japan

Anionenaustauscherharz, Verfahren zur Herstellung desselben und zur Herstellung einer Anionenaustauschermembran

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Anionenaustauscherharzes, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung (1) mit einem Halogennitsthylrest und einem Oxiranring innerhalb des Moleküls und eine ImidazoIverbindung (2) miteinander reagieren läßt und daß das erhaltene, abgewandelte Imidazol mit einer polyfunktionellen Epoxyverbindung (3) zur Bildung eines Harzes mit einem Imidazolgehalt von mindestens 0,9 Mol pro 1Ό0 g Harz zur Reaktion gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Verbindung (1) der Formel

X - CHp - C - CH₀

² V ²

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ORIGINAL INSPECTED

?72S9JÜ

mit X als Halogenatom und R als Wasserstoffatom oder Methyl rest.

3. Verfahren nach Ancr ruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Epichlorhydrin als Verbindung (1).

4. Verfahren nach Anbruch 1, gekennzeichnet durch eine Ver bindung (2) der Formel

C = G

H-N N

mit R als Wasserstoffatom, Cyanalkyl-, Triazinoalkyl-, Aryl-

alkyl- oder λχylrest,
ρ
R als Wasserstoffatom, C,- bis C^₇-A1kyl-,-Cycloalkyl- oder -Arylrest

R und R^ jeweils als V/asserstoffatom oder C₁- bis C^-Alkylrest.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein C₁- bis C^-Alkylrest und/oder ein Phenyl-, Tolyl- oder XyIy1-rest als Arylrest eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5> gekennzeichnet durch Imidazol, 2-Methylimidazol, 2-Äthyl-4-Methylimidazol oder 1-Cyanoäthyl-2-Methylimidazol als Verbindung (2).

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als polyfunktionelle Epoxyverbindung (3) ein Epoxyharz mit mindestens zwei Oxiranringen und einem Epoxyäquivalentwert zwischen 100 und 600 eingesetzt wird.

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8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxyharz ein Reaktionsprodukt von Bisp' onol-A und einem Epihalohydrin eingesetzt wird.

9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen der Verbindung (1) und der Imidazolverbindung (2) in Gegenwart einer organischen Hydroxylverbindung durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch ), gekennzeichnet durch einen gesättigten einwertigen C,- bis CV-Alkohol, einen mehrwertigen C₂- bis C--Alkohol oder ein Phenol als organische Hydroxylyerverbindung.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Harz in einem wäßrigen Medium hydratisiert wird, damit es in Granuli zerfällt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Harz mit verdünnter Säure, verdünnter Lauge und/oder Wasser ausgewaschen wird.

13. Verfahren zur Herstellung einer Anionenaustauscherniembran, die ein nach einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestelltes Anionei austauscherharz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus einem Puxver eines Anionenaustauscherharzes und eines Thermoplastharzes bei einer Temperatur, wo eine Plastifizierung des Thermoplastharzes auitritt, zu einer Membran ausgeformt wird und daß die erhaltene Membran in der Wärme mit Wasser behandelt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13» gekennzeichnet durch ein Homopolymeres oder ein Mischpolymeres von Olefinen als Thermoplastharz.

15. Verfahren nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch PoIy-

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äthylen oder Polypropylen als Olefine.

16. Verfahren zur Herstellung eines Anionenaustauscherharzes, dadurch gekennzeichnet, daß eine Imidazolverbindung mit einem vernetzten Polymeren, das einen mit der Imidazolverbindung reagierenden Rest enthält, zur Reaktion gebracht wird und daß das erhaltene Reaktionsprodukt mit einer Eρoxyverbindung /behandelt wird, daß man ein Harz mit einem Imidazolgehalt von mindestens 0,9 Mol pro 1000 g Harz erhält.

17. Verfahren nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch eine Imidazolverbindung der Formel

r5 r*

R¹ - N N

mit R als Wasserstoffatom,
R als Wasserstoffatom,

C₁- bis C^-Alkyl-, -Cycloalkyl- oder -Arylrest,

und R^ jeweils al
- bis C^-Alkylrest

R und R^ jeweils als Wasserstoffatom oder

1ö. Verfahren nach Anspruch 171 gekennzeichnet durch einen Phenyl-, Tolyl- oder Xylylrest als Arylrest.

19· Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, gekennzeichnet durch einen Epoxyrest, einen Halogenalkylrest, einen Carbonsäureesterrest, einen Halogensäurerest oder einen Halosulfonyltfest, der innerhalb des vernetzten Polymeren mit der Imidazolverbindung reagiert.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19» gekennzeichnet durclv^einen Chlormethylreet enthaltendes vernetztes

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Styrolnuschpolymeres, ein vernetztes Glycidylmethacrylatmischpolymeres oder ein Reaktionsprodukt von Phenolnovolak mit Epichlorhyurin als vemetztes Polymeres mit einem Rest, der mit der Imiiuzolverbindung reagiert.

21. Verfuhren naci; eincui der Ansprüche I6 bis 20, gekennzeichnet durch ein Epiiialohydrin, ein oiefinoxid, einen Glycidyläther, einen Glycidyleüter oder ein Glycidylamin als Epoxyverbindun!r.

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22. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 21, gekennzeichne L dLiren ein Epoxyharz als Epoxyverbindung mit einem Epoxyäquivalentwert zwischen 100 und 600.

25. An ionenaustauscherharz mit einem Aminorest als Anionenaustauscherreat, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminorest aus dem Additionsprodukt einer Epoxyverbindung mit einem tertiären Stickstof^mIv., ler Imidazolverbindung abgeleitet ist.

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