DE2720442A1 - Substituierte pyrazolo-pyrimidine und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Substituierte Pyrazolo-pyrimidine und Verfahren zu ihrer Horstellung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neun Verbindungen, auf Verfahren zu ihrer Herstellung und auf die sie enthaltenden herbiziden Präparate.

Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen sind die substituierten Pyrazolopyrimidine der Formel:

(I)

in ujelcher R für Wasserstoff oder eine unsubstituierte substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl- oder Heterocydylgrup-

pe steht; R Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl, Halogen, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Heterocyclyl oder eine Gruppe -S(O)_nR bedeutet, iuobei η einnn Wort von 0, 1 oder 2 hat und Π' cinn Alkyl-, Aryl-, oder Aralkylgruppe

7098A9/0740

bedeutet, oder, wenn η = ο ist, für ein Wasserstof f?.tom stnht; R und R* können gleich oder verschieden sein und stehen jnujRÜs für Wasserstoff odir eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Acyl-, Alkansulfonyä-, Alkoxycarbonyl-, Carbamoyl- oder alkyliertc Carbamoylgruppe, oder R und R bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, eine heterocyclisches Ringsysten, oder

-1 a Q ο C Q

R und R bilden gemeinsam eine Gruppe =CR R , wobei R und R', die gleich oder verschieden sein können, jeweils für Wasserstoff oder substituiertes oder unsubsti tu ie.rtes Alkyl, Phenyl oder Heterocyclyl oder, zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, Cycloalkyl stehen; und A bedeutet eine Gruppe -CO-NR - oder eine Gruppe -C(CR )=N-, deren Kohlonstoffatom an den Pyrazolring gebunden ist, uiobei R Wasserstoff, eine substituierte cder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Cycloalkylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe oder eine

•7

Dialkylaminogruppe bedeutet, und R für Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe steht, weiterhin umfaSt die vorliegende Erfindung die Salze und Säureadditionssalza der obigen !/erbindungen.

Wenn R für eine unsubstituierte Alkylgruppe steht, vas bevorzugt wird, dann ist diese vorzugsweise eine C_{1 ή}, insbesondere eine C^_^ Alkylgruppe, vuie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl oder n-Butyl.

Steht R für eine substituierte Alkylgruppe, dann ist diese vor« zugsuieise eine substituierte C^₆, z.B. eine substituierte C_{1 Δ}, Alkylgruppe, tuie eine substituierte Methyl-, A'thyl- oder n-Propylgruppe. Die bevorzugten Substituentengruppen sind Halogenatome,

709849/0740

Hydroxysulfonyloxy-

Fluor, Chlor oder Droii, Hydrnxy-j/unti Cyangruppon; besondors

bevorzugte, durch R dargestolltc Alkylgruppen sind 2-Chloräthyl, 2-Firornäthy 1, 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, Cyanmethyl oder 2-Hydroxysu.lf onyloxy äthy 1,

Wenn W für eine Cyclonlky lgruppe steht, ist diese v/o rzugsweise eine unsubstituierte Cycloalky!gruppe, insbesondere mit 3-7 C-Atomen, wie Cynlopentyl oder Cyclohexyl.

1
Wenn R für eine Phenylgruppe steht, ist diese vorzugsweise unsubstituiert. Bteht Π¹ jedoch für eine substituierte Phenylgruppe, dann sind der oder die Gubstitucnt(en) vorzugsweise Nitro, Halogen, insbesondere Chlor, C. . Alkyl, insbesondere Methyl, oder C... Alkoxy, insbesondere Methoxy. Besonders bevorzugte substituierte Pheny !gruppen sind monosubstituiart, uiie 4-Methy lphenyl, 2-Methoxyphenyl, 3-Nitropheny1 und 4-Chlorphenyl. Geeignete disubstituierte Phenylgruppen umfassen 3,4-Dichlorphenyl und 2,4-Dimethylphenyl.

Wenn R für eine Heterocyclylgruppe steht, ist diese vorzugsweise eine Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthaltende heterocyclische, insbesondere eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische, gesättigte oder ungesStttigte Gruppe, wie Piperidino, Pyridyl, Pyrrolyl, Morpholino, Furyl oder Thienyl. Wenn R eine substituierte Heterocyclylgruppe bedeutet, ist der oder Jeder Substituent vorzugsweise ein Halogenatom, insbesondere Chlor, oder eine ^c _1-4 Alkylgruppe, insbesondere Methyl. Besonders bevorzugte Gruppen sind 5-Chlor-2-pyridyl und 4-Methyl-2-furyl,

709849/07^0

- * - 2720U2

Wenn R für eine Alkyl-, Halogona)kyl- oder Hydrnxyn Ikylgruppe steht, dann ha^f. diese Gruppe vo rzugsiu<3 isn 1-6, insbesondere 1-4,

2 Kohlenstoffatomo. Besonders bevorzugte, durch R dargestellte Alkylgruppen sind Methyl, P thy], Isoprcpyl und tert.-Butyl, bevorzugte Halogena lky lgruppen sind Trif luormnlhyl und Chlorrnnthyl und eine bevorzugte Hydroxyalkylgruppe ist 2-Hydroxyäthyl.

ο Steht R für ein Halogenatom, so ist dieses vorzugsweise Chlor

oder Brom.

Wenn R eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe bedeutet, dsnn hat diese Gruppe vorzugsweise 2-6 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl, Allyl oder Propargyl,

Steht R für eine Cycloalkylgruppe, dann hat diese vorzugsu/eisa

3-7, insbesondere 5 oder 6, Kohlenstoffatome, uiie Cyclopentyl oder Cyclohexyl.

Steht R für eine Arylgruppe, ist diese vorzugsweise sine Phenyl-

gruppe, und wenn es für eine Aralkylgruppe steht, ist diese vorzugsweise eine C___1Q Aralkylgruppe, wie eine Benzylgruppe.

Wenn R für eine Heterocyclylgruppe steht, ist diese vorzugsweise

eine Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthaltende Heterocyclylgruppe, insbesondere mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, uie Furyl, insbesondere 2-Furyl, Thienyl oder Pyridyl.

*y C c

Wenn R für eine Gruppe -S(o) R steht, dann bedeutet R vorzugsweise eine C₁- Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl oder tert.-Butyl, Phenyl oder Benzyl.

709849/0740

Al

R und Π stehen vorzugsweinc bc?ide für Wasserstoff oder beide für Alkyl, oder ein Substituent bedeutet Wasserstoff und dor andoro Alkyl.

Wenn V/ und/odor R für eine Alkylgruppe stehen, dann hat diese

oder 1-4 vorzugsweise 1-12, insbesondere 1-6 ,/Kohr.nnstof fatome, wie Mothyl, Äthyl, n-Propyl, Isoprupyl oder Isobutyl.

Stehen R³ und'oder R für eine Aryl- oder Aralkylgruppe, dann ist diese vorzugsweise unsubst ituiert; bevorzugte Gruppen sind Phenyl und Benzyl.

Wenn R und'oder R für eine Acylgruppe steht, dann kann diese eine substituierte oder unsubstituierte Alkanoylgruppe, vorzugsweise mit 1-6 Kohlenstoffatomen, die, falls substituiert, vorzugs-

mehrere Halogenatome, weise durch ein oder/insbesondere Chlor, substituiert ist, wie Acetyl oder Chloracetyl, oder eine Aroylgruppe, wie Benzoyl, sein, Bevorzugte, durch R

und/oder R dargestellte Alkansulfonylgruppen haben im Alkanteil 1-6 Kohlenstoffatomen, wie Methansulfonyl. Bevorzugte, durch R und R dargestellte Alkoxycarbonylgruppen sind C.^ Alkoxycarbonylgruppen, wie Methoxycarbonyl und Athoxycarbonyl.

Wenn Π und'oder R¹ eine alkylierte Carbamoylgruppe bedeuten, haben deren Alkylgruppe(n) vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen, wie Mnthyl oder Äthyl, Besonders bevorzugte alkylierte Carbamoyl- gruppen, die durch R und/oder R dargestellt werden, sind Msthylcarbamoyl und Dimethylcarbamoyl.

709849/07A0

³ S - 2720U2

Wenn R und R zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sio gebunden sind, oin heterücydischos Ringsystcm bilden, dann ist dieser Vorzugsweise ein 5- oder 6-gliedriger Ring, win Pyrrolyl, Morpholino oder Piperidino.

3/1 8 9 Π

Wenn R und R gemeinsam eine Gruppe =CR T bedeuten, und R

und/oder R für eine Alkylgruppc stehen, dann hat letztere vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl oder Isopropyl, und ist vorzugsweise unsubstituiert. Stehen R und/oder P jedoch für eine substituierte Alkylgruppo, dann ist (sind) der oder die Substituent(en) vorzugsweise Halogen, wie Chlor, oder Alkoxy, wie

8 9

Methoxy. Besondere substituierte, durch R und/oder R dargastellte Alkylgruppen sind 2-Chloräthyl und 2-Hydroxyäthyl.

8 9

Wenn R und/oder R für eine Phenylgruppe stehen, ist diese vorzugsweise unsubstituiert. Bedeuten sie jedoch eine substituierte Phenylgruppe, ist diese vorzugsweise eine nitro-, halogen-, insbesondere chlor-, alkyl-, insbesondere methyl-, cder alkoxy-, insbesondere methoxy-, -substituierte Phenylgruppe. Besonders bevorzugte substituierte, durch R dargestellte Phenylgruppen sind 4-Chlorphenyl, 3-Nitrophenyl, 4-Metnylphenyl und 2-Methoxypheny1.

θ 9 Cine besonders bevorzugte Gruppe =CR R ist Benzyliden.

8 9

Wenn R und R zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, Cycloalkyl bedeuten, hat diese Cycloalkylgruppe vorzugsweise 3-7 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl.

709849/0740

AH

Bedeuten R und/nder R Meter ocyclyl, dann ist dies vo rzugswoise ein 5- oder 6-gliedriger, cauerstoff-, stickstoff- oder schwefelhaltiger Ring, wie 2-Furyl.

Die Gruppe R ist vorzugsweise Wasserstoff. Wenn R jedoch für

Cycloalkyl,
eine Alkyl-,/Alkenyl- oder Alkinylgruppe steht, dann hat diese vorzugsweise bis zu 6 l'ohlenstoffatome, wie Methyl, flthyl, n-Pro-

Cyclopentyl oder Cyclohexyl

pyl, Isopropyl, Allyl/oder Propargyl. Steht R für eine substituierte Alkylgruppe, dann sind die Substituenten vorzugsweise Halogen, wie Chlor, Hydroxy oder Cyan.

Wo R⁶ eine substituierte Alkylgruppe bedeutet, ist der oder Jeder Substituent vorzugsweise Halogen, insbesondere Chlor, Besonders bevorzugte derartige Gruppen sind Chlormethyl und 2-Chloräthyl.

Wenn A für -C(CR )=N- steht, ist R vorzugsweise eine C„ ,, insbesondere eine C_1-4, Alkylgruppe, u/ie Methyl, Äthyl, n-Propyl oder Isopropyl.

In einer bevorzugtenGruppe von Verbindungen der Formel I steht R

für Wasserstoff oder eine unsubstituierte C- , Alkylgruppe, R bedeutet eine unsubstituierte oder halogensubstituierte C₁ ,

I — O

Alkylgruppe, eine Phenyl- oder Furylgruppe, R und R bedeuten

-7a-

7098A9/07A0

6 7

Wasserstoff, eine £-,_,, Alkylgruppe oder Acetyl, und R odor R

steht für Wasserstoff; weiter bevorzugt werden die Salze und Säureadditionssalze dieser Verbindungen.

In den besonders bevorzugten Verbindungen der formel I steht R

für eine unsubstituierte C. . Alkylgruppe, insbesondere Methyl,

? Äthyl, n-Propyl oder η-Butyl, Π bedeutet eine unsubstituierte C₁ Alkylgruppe, insbesondere Methyl, Λ thy1_f Isopropyl oder tert.-Butyl, Trifluormothy1, Phenyl oder 2-Furyl, R steht für Wasserstoff, Methyl oder Acetyl, R steht für Wasserstoff oder Methyl, und R oder R bedeuten Wasserstoff; lueiter bevorzugt uierden die Salze und Säureadditionssalze dieser Verbindungen.

Die bevorzugten Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel I sind Salze mit Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Halogentvasserstof fe, wie Salz- oder Bromuiasserstof fsäure, und organischen Säuren, uiie Methansulfonsäure oder Trifluoressigsäure.

Salze der erfindungsgerräOen Pyrazolopyrimidine umfassen Ammoniumsalze, Metallsalze, z.B. Natrium-, Kalium-, Calcium-, Zink-, Kupfer- und Mangesiumsalze, und Aminsalze, z.B. solche mit Methylamin, Kthylamin, Dimethylamin, Triäthylamin, At hanolaijiin, Triethanolamin und Benzylamin.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind 2-Methyl-3-amino-6-tert.-butyl-2,5-dihydropyrazolo-/T,A-d7-pyrimidin-4-on, 2-Methyl-3-methylamino-6-tert.-butyl-2,5-dihydrapyrazolo-/3,A-d7-pyrimidin-4-on, 2-Methyl-3-dimethylamino-6-tert.-buty1-2,5-dihydropyrazolo-/5,4-d7-pyrimidin-4-on, 2-Methyl-3-amino-6-äthyl-2,S-dihydropyrazolo-^.^-dJZ-pyrimidin-A-on, 2-Methyl-3-mino-6-

709849/07A0 -₈ -

phenyl-2 , 5-dihydropyrazolo-/3 , 4-dJ7-py rim id in-A-on , 2-Methyl-3-amino-6-i go ρ ropy 1-2 , 5-dihy t'ropyrazol ο —-/3,4-d/-pyrimidin-4-on _f 2-Mnthyl-3-amino-6-(2-furyl)-2, 5-dihydropyrazolo-/3, A-ay-pyritnidin-^-on, 2-Methyl-3-amino-6-tΓiFluoΓmethyl-2,5-dihydΓopyΓazolo-/3,4-d_7-pyrirnidin-4-on, 2-Mothyl-3-dimethylamino-6-trifluormethyl-2, 5-dihyriΓoxypyΓazolo-/3,4-d7-pyΓimidin-'!^-on, 2-f.thyl-3-amino-6-tcrt.-butyl-2, S-dihydropyrazolo-^/Tj^-dy-pyrimidin-^-on, 2-Methy 1-3-acGtylamino-6-tert.-butyl-2,5-dihydΓopyΓazolo-^3,4-d7-pyrimidin-ή-οπ und 2-n-Butyl-3-amino-6-tert.-buty1-2,5-dihydropyrazolo-/J, 4-d7-pyrimidin-4-on sou'ie deren Salze und Säureadditionssalza.

Selbstverständlich liegen die substituierten Pyrazolopyrimidine der Formel I im Gleichgeui icht mit der tautomeren Struktur vor, wobei A eine Gruppe -C(CH)-N- (d.h. eine Gruppe A, in welcher R für Wasserstoff steht) bedeutet.

Selbstverständlich gibt es weitere tautomere Strukturen sowie

solche, in welchen R für Hydroxy steht.

Die vorliegende Erfindung umfaßt selbstverständlich die Verbindungen der Formel I in Form der getrennten Tautomeren oder als Mischungen derselben.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, in welcher A für eine Gruppe -CONR - steht, das dadurch gekennzeichnet ist, daG

ein 3-Aminopyrazol der Formel:

j3

- / - 2720U2

in welcher R¹, R und R die obige Dndoutung haben und T und T

6 2
für ein Paar in eine Kette -C¹NR .CR =N- cycliuinrbarer Gruppen stehen, zum gewünschten Pyrazolopyrimidin der Formel I r.yclisiert wird.

Die Gruppen T und T stehen vorzugsweise für (a) -CONHR ' oder -CN und -NHCOR², (b) -CCNHCOR² oder -CiNHCSR² und -NH₂ oder (c) -CO₂R und -NHC(=NH)R , wobei R und R die obige Bedeutung haben und R für Alkyl steht.

Die Cyclisation kann nach jedem für die Gruppen T und Γ angemessenen Verfahren erfolgen. Stehen T und T für die obigen Gruppen (a), (b) oder (c), dann kann die Cyclisation durch Erhitzen, insbesondere in alkalischem Medium (unter Bildung eines Salzes) und gegebenenfalls durch anschließende Neutralisation (unter Bildung der freien Verbindung) erfolgen. Das alkalische Medium ist vorzugsweise ein Alkalimetallhydroxid, wie Kalium- oder Natriumhydroxid. Das Neutralisierungsmedium ist vorzugsweise eine Mineralsäure, wie Salzsäure.

Die Verbindungen der Formel II können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden; in manchen von ihnen werden sie aufgrund der angewendeten Bedingungen vermutlich hur als Übergangsverbindungen erhalten, da die Cyclisation gleichzeitig unter Bildung eines Pyrazolopyrimidins der Formel I erfolgt, in welchem A für •ine Gruppe -CONR- steht.

So können z.B. die Verbindungen der Formel II, in welchen T und T¹ für die Gruppe -CONHR⁶ bzw. -NHCOR² stehen, wobei R² nicht für Halogen oder -S(O)_nR steht, nach einem Verfahren hergestellt

709849/0740

At

' * ' 2720U2

werden, bei welchen ein 3 ,S-Diaminopyrazol-A-carboxamid der Formel (III):

(ΠΙ)

in welcher R¹, R , R und R die obige Bedeutung haben, der Ein-Wirkung eines Acylierungsmittels der Formal R COX (wobei R die obige Bedeutung mit Ausnahme von Hydroxy oder -S(O)_nR hat und X für Halogen, Hydroxy, Cyan oder eine Gruppe -0.C0R )eteht) oder eines Iminoesters der Formel

R²C ^^NH

2
in welcher R die obige Bedeutung mit Ausnahme von Hydroxy und -S(O) R hat und R für Alkyl steht, unterwirft.

Die Reaktion erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen der Reaktionsteilnehmer und zweckmäßig in Anwesenheit einer organischen Base, wie Pyridin.

Wenn X - wie bevorzugt - für Halogen steht, ist dieses zweckmäßig

2 2

Chlor oder Brom. Wenn R in R COX für Halogen steht, ist das Pro-

dukt eine Verbindung, in welcher R für Hydroxy steht.

R im Iminoeater steht vorzugsweise für eine C_1-. Alkyl gruppe, wie Methyl oder Äthyl.

Die Verbindungen der obigen Formel II, in welcher T und T für -CONH₂ bzw. -NHCOR² stehen, können auch nach einem V/erfahren hergestellt werden, in welchem ein 3-Amino-4-cyanpyrazol der Formel

709849/0740

2720U2

(V)

NI IGOIl

7 3 ü

in welcher Π , R und Π die obige Beduutung haben und D für eine

1 2

wie oben definierte Gruppe R oder die Gruppe -CQR steht, der Einwirkung einer Base unteru/ordon wird.

Wenn 3 für die Gruppe -CDR steht, dann steht im Produkt der Formel II R¹ für Wasserstoff.

Die verwendete Base ist vorzugsweise eine Alkalimetallbaso, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, und die Reaktion damit erfolgt vorzugsweise in einem geeigneten Löeungsmittelmedium, wie z.B. Wasser.

Die Verbindungen der Formel V₁ in welchen 3 für eine Gruppe R steht, sind selbstverständlich auch Verbindungen der Formel II.

Die Verbindungen der Formel III, in welchen R für Wasserstoff

steht, bzw. der Formel V, in weichen R eine andere Bedeutung als

Halogen oder -S(o) R hat, können selbst aus Verbindungen der

Formel (IV) hergestellt werden:
R³

in welcher R , R und R die obige Bedeutung haben, und zwar durch Umsetzung mit einer Base, insbesondere einer Alkalimetallbase, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, unter Bildung der Verbindungen von Formel III bzw. durch Reaktion mit einem Mittel der Formel

R COX oder mit einem Iminoester der Formel

709849/074Q

NH OR

2 2

in welcher R , X und R die obige Bedeutung haben, R jedoch eine andere Bedeutung als Hydroxy oder -S(0) R hat, unter Bildung der Verbindungen vun Formel V.

Die Reaktion mit dem Mittel R COX oder dem Iminoester erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen, zweckmäßig bei Rückfluß.

Gegebenenfalls können die Verbindungen von Formel V, in welchen

2 3 für eine Gruppe -COR steht, die sich von der Gruppe in der 3-Stellung unterscheidet, hergestellt werden, indem man zuerst

mit einem molaren Anteil eines Mittels der Formel R COX und dann

mit einem molaren Anteil eines zweiten Mittels R COX umsetzt, wobei wobei die Gruppe R" von der zuerst verwendeten Gruppe verschieden ist.

Die Verbindungen der obigen Formel II, in welchen T und T für

2 2

die Gruppen -CONHCCR oder CONHCSR bzw. -NH₂ stehen, können nach einem Verfahren hergestellt werden, in welchem ein substituiertes Acetamid der Formel M¹C(CN)₂CONH.COR² oder M¹.C(CN)(CONH₂).CONH.

COR² oder M¹C(CN)₂.CONH.CSR² oder M¹C(CN)(CONH₂)CONH^sR², uiobei

2 1

R die obige Bedeutung hat und M für Wasserstoff oder ein Metall,

insbesondere ein Alkalimetall, wie Kalium steht, mit einem substituierten Hydrazin der Formel R NHNH₂, uiobei R die obige Bedeutung hat, unter Bildung der gewünschten Verbindung von Formel II umgesetzt wird.

Die Verbindungen von Formel II, in welchen T und T¹ für -CO_?R

bzw. -NHC(=NH)R stehen, können aus den entsprechenden Verbindungen, in welchen die entsprechenden Gruppen -CO₂R und -NH₂ vorliegen,

709849/0740

- ** - 2720U2

2 durch Umsetzung mit einer Verbindung der Formel R CN odor

R²C(=NH)NH₂ hergestellt werden.

Die Reaktion erfolgt zweckmäßig in einem entsprechenden Lösungsmittelmedium, wie Wasser. Wenn M ein Metall bedeutet, erfolgt die Reaktion zweckmäßig in Anwesenheit einer Säure, wie Salzsäure.

Die Verbindungen der Formel III und IV können selbst nach einem Verfahren hergestellt werden, in welchem eine Verbindung der Formel (Vl);

in welcher R , R und R die obige Bedeutung haben, E für

C=N-

oder R CONH- steht (wobei R eine substituierte oder unsubetituierte Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet und R Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstifcuierte Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet) und Y für Cyan steht unter Bildung von Verbindungen der

steht Formel IV oder Y für eine Gruppe -CONHR /(wobei R die obige Bedeutung hat) unter Bildung von Verbindungen der Formel III, der Einwirkung einer Säure unterworfen wird, wodurch man, uiie erwähnt, die gewünschten Verbindungen von Formel III oder IV erhält.

Die Reaktion erfolgt zweckmäQig in einem geeigneten Lösungsmittelmedium, wie Wasser.

709849/0740

Die verwendete Süure ist vorzugsweise oine Mineralsäure, wie eine HaJogenwaasarstoffsäure, z.B. Salzsäure.

Die Verbindungen der Formel UI können salbst horgastellt werden durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (V/11):

C

E N "CN

in welcher R , E und Y die obige Bedeutung hauen und Z für eine leicht abspaltbara Gruppe steht, mit einem Amin der

Formel R R NH, wobei R und R die obige Bedeutung haben.

Die Reaktion erfolgt zu/eckmäQig in einem hoch siedenden Lösungsmittelmedium, wie 2-Methoxyäthanol.

Z kann jede geeignete abspaltbare Gruppe sein,

ist jedoch vorzugu/eise eine Alkylthio- oder Alkoxygruppe, »wie

Methylthio oder Äthoxy.

Die Verbindungen der Formel VII können selbst hergestellt werden durch Reaktion einer Verbindung der Formel (VIII):

in welcher Z und Y die obige Bedeutung haben und Z¹ für eine leicht abepaltbare Gruppe steht, mit einem

Hydrazon oder Hydrazid der Formel:

E.NHR¹ (IX)

in welcher E und R die obige Bedeutung haben.

Die Reaktion erfolgt zweckmäßig durch Erhitzen in einem geeigneten Lösungsmittelmedium.

709849/0740

Als Lösungsmittel iuir d vorzugsweise ein Alkanol, wie 2-Methoxyäthanol oder Äthanol, verwendet.

Z steht für eine mit Z identische , abüpaltbare Gruppe.

Die Verbindungen der Formeln III und IV, in welchen R für Wasserstoff steht, können auch nach einem Verfahren hergestellt werden, in welchen einem Verbindung der Formel (x):

Y V

Z¹ CN

in welcher R₁R₁Y und Z die obige Bedeutung haben, mit einem Hydrazin umgesetzt wird.

Die Reaktion erfolgt zweckmäßig durch Erhitzen in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser.

Die Verbindungen der Formel X können nach einem Verfahren hergestellt werden, bei welchem eine Verbindung der Formel VIII mit einem Amin der Formel R R NH umgesetzt wird.

Diese Reaktion erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser, oder einem Alkanol, wie Methanolr

Die Verbindungen der Formel IV, in welchen R und R für Wasserstoff stehen, können auch nach einem Verfahren hergestellt werden, in welchem ein substituiertes Hydrazin der Formel R NHNH₂ (wobei R die obige Bedeutung hat) oder einem Säuresalz desselben in neutralen oder saurem Medium mit Tricyanomethan oder einem Alkalimetallsalz desselben umgesetzt wird. Bei Verwendung eines Alkali- metallsalzes von Tricyanomethan wird dieses vorzugsweise mit

709849/0740

- vr - 2720U2

einem Säuresalz des substituierten Hydrazins umgesetzt«

Das Alkalimetalltricyanomethanid iet vorzugsweise Kaliumtricyano methanid

Das voru'ondete Medium ist vorzugsweise Wasser, das eine Mineralsäure, z.B. einen Halogeniuasserstoff, uiie Salzsäure, enthalten kann.

Die 3,5-Diaminopyrazol-A-carboxamide der Formel III, in welchen R und R für Wasserstoff stehen, können nach einem Verfahren hergestellt werden, in welchen ein Dicyanacetamid der Formel HC(CN)₂CONHR⁶ (wobei R⁶ dio obige Bedeutung hat) oder ein Salz desselben in einem sauren oder neutralen Medium mit einem substituierten Hydrazin der Formel R¹NH.NH₂ (wobei R die obige Bedeutung hat) umgesetzt wird.

In einem bevorzugten V/erfahren werden das substituierte Hydrazin und das Dicyanacetamid zusammen in einem wässrigen Medium bei eine einem pH-Wert von 1-7 erhitzt. Das Dicyanacetamid kann auch in situ aus einem Salz desselben mittels einer Mineralsäure gebildet werden.

Wird ein Salz des Dicyanacetamids verwendet, dann ist dieses vorzugsweise ein Alkalimetallsalz, wie das Kaliumsalz·

Die als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung bestimmter Verbindungen der Formel II verwendeten Verbindungen der Formeln M¹C(CN)₂.CONH.COR², M¹C(CN) (CONH₂).CONH.COR², M¹C(CN)₂.CONH.CSR² und M¹C(CN)(CONH₂)CONH.CSR² können selbst nach einem Verfahren hergestellt werden, in welchem ein Isocyanat der Formel

2 2

R CO.NCO oder R CS.NCO mit Dicyanmethan oder Cyanacetamid in

7098A9/074Q

_ 2720U2

Anwesenheit von M¹OH (u/obei M die obigs Bedeutung hat) umgesetzt wird.

Die Verbindungen der Formel II, III, IW und V können nach bekannten organischen Synthesev/erfahren in andere Verbindungen derselben Formeln umgewandelt werden. Wenn R in einer Verbindung der Formeln II, HI, IV und V, insbesondere in einer solchen der Formel IV, für Wasserstoff steht, kann die entsprechende Verbindung, in welcher R Alkyl bedeutet, durch Alkylierung, z,B. unter Verwendung eines Dialkylsulfates oder Alkyljodids in Anwesenheit einer Base, wie Kaliumcarbonat, hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formeln II, III, IV und V können auch nach

bekannten organischen Syntheseverfahren in entsprechende Verbinähnlichen düngen mit einer anderen/Formel umgewandelt werden.

Beispiele solcher möglichen gegenseitigen Umwandlungen sind:

(a) die Verbindungen von Formel IV können nach einem Verfahren hergestellt werden, bei welchem eine Verbindung von Formel III mittels eines entsprechenden Dehydratisierungsmittels, wie Phosphorpentoxid, dehydratisiert wird;

(b) die Verbindungen von Formel IV können hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel V mit einer wässrigen Säure, wie Schwefelsäure, behandelt;

(c) die Verbindungen von Formel V können hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel II, in welcher R für Wasserstoff steht, n>it einem Carbonsäureanhydrid umsetzt;

709849/0740

t 2720U2

(d) die Verbindungen der Formel III können hergestellt morden, indem man eine Verbindung der Formel II, in u/elchen T und T für -CONHR⁶ oder -CN bzu/. .-NHCDR² stehen, mit einer wässrigen Säure, iuie Schwefelsäure, behandelt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung \/on Verbindungen der Formel I, bei ω el ehern ein Pyrimidin der Formel (XX):

XX

<²

2 2 3

in tue lc er A und R die obige Bedeutung haben und T und T für ein Paar von Gruppen stehen, das in eine Kette =C-NR -Ns

cycli8ierbar ist, unter Bildung des gewünschten Pyrazolopyrimidins der Formel I cyclisiert wird.

2 3 Die Gruppen T und T stehen vorzugsweise für das Gruppenpaar

-CN und R¹NHNH- oder -CONR³R⁴ und R¹NHNH-, wobei R¹, R³ und R⁴ die obige Bedeutung haben.

2 3

Die Cyclisation kann nach jedem den Gruppen T und T entspre-

2 ' 3 chenden Verfahren erfolgen; stehen T und T für die Gruppen -CN und R¹NHNH- oder -CONR³R⁴ und R¹NHNH-, dann kann die Cyclisation durch Erhitzen in einem geeigneten Lösungsmittel, wahlweise in Anwesenheit einer Base unter Bildung eines Salzes der gewünschten Verbindung erfolgen.

Die Verbindungen der Formel XX können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, wobei sie in manchen derselben aufgrund der verwendeten Bndingungen nur alsι Übergangsverbindungen hergestellt

21

- >* " 2720ΑΛ2

werden, da gleichzeitig die Cyclisation unter Bildung eines Pyrazolopyrimidins der Formel I erfolgt.

So können die Verbindungen der Formel XX, in welchen T für eine Gruppe R NHNH- steht, hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel XXI:

(XXI)

2 2 in welcher R₁ A und T die obige Bedeutung haben und Z für eine abspaltbare Gruppe steht, mit einem Amin der Formel R¹NH.NH₂ (wobei R die obige Bedeutung hat) umsetzt.

Z kann für jede geeignete abspaltbare Gruppe stehen, bedeutet jedoch vorzugsweise Methylthio oder Chlor.

Die Reaktion erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen in einem geeigeten Lösungsmittel.

Die Verbindungen von Formel XXI, in welchen A für -CONH- steht und R eine andere Bedeutung als Halogen oder -S(o) R hat, können hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel XXII:

T²

^XCO.Q

in welcher T und Z die obige Bedeutung haben, Z¹ für dieselbe abspaltbare Gruppe oder eine von Z unterschiedliche Gruppe

steht und Q Alkoxy oder Amino bedeutet, mit einer Verbindung

der Formel XXIII: _χ1

²f

709849/0740

(XXIII)

umsetzt, in welcher R die obige Bedeutung mit Ausnahme von Hydroxy oder -S(O) R⁵ hat, X¹ für =0 oder =NH steht und Q für

dieselbe oder eine von Q verschiedene Alkoxy- oder Amino gruppe

1 1 steht, tuobei mindestens zu/ei der Substituenten X , Q und Q für stickstoffhaltige Gruppen stehen.

Z ist vorzugsweise dieselbe abspaltbare Gruppe wie Z.

Wenn Q oder Q für eine Alkoxygruppe stehen, ist diese vorzugsweise eine C_1-. Alkoxygruppe, wie Methoxy oder Äthoxy.

Die Reaktion erfolgt zweckmäßig durch Erhitzen in einem geeig- · neten Lösungsmittel.

Die Verbindungen der Formel XXI, in welchen A für -C(OR )=N-steht, können aus den entsprechenden Verbindungen, in welchen A für -CONH- steht, nach analogen Verfahren hergestellt werden, wie sie im Folgenden im Zusammenhang mit den Verbindungen von Formel I beschrieben werden.

Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, in welchen R und R beide für Wasserstoff stehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein 3-Nitropyrazolopyrimidin der Formel XXX:

(XXX)

in welcher R , R² und A die obige Bedeutung haben, reduziert.

Die Reduktion erfolgt zweckmäßig mit einem entsprechenden Reduktionsmittel, wie Zinn oder Eisen, und Salzsäure, vorzugsweise in einem Alkanol/Wasser-Lösungsmittelmediym.

sunosmlttelmediur 703849/0740

0.3 " ** " 2720U2

Die obigen N itropyra7olopyriniidino dor Formel XXX können selbst hergestellt u/erden, indem man eine Verbindung der Formel XXXI:

(XXXI) in welcher R , R und Λ die obige Bedeutung haben, nitriert.

Die Nitrierung erfolgt zweckmäßig mit einer Salpetersäure/ Schwefelsäure-Mischung unter üblichen Bedingungen.

Weiter schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen von Formel I₁ in welchem ein Pyrazolopyrimidin der Formel XL:

12
in welcher R , R , A und Z die obige Bedeutung haben, mit einem Arnin der Formel R R NH, wobei R und R die obige Bedeutung haben, in einem geeigneten Lösungsmittelmedium umgesetzt wird.

Die sich abspaltende Gruppe Z kann jede geeignete derartige Gruppe sein, vorzugsweise jedoch eine Diazogruppe oder eine Gruppe RS(o) (wobei R die obige Bedeutung hat und η einen Wert von 0, 1 oder 2 hat), wie Methylthio oder Äthylthio, oder Halogen, wie Chlor oder Brom.

Das verwendete Lösungsmittelmedium ist vorzugsweise ein Äther, wie 2-Methoxyäthano] oder Tetrahydrofuran.

709849/0740

2720U

Die per se neuen Verbindungen der Formel XL können aus den entsprechenden Verbindungen von Formel I, in u/elcher R und R Wasserstoff bedeuten, durch Diazotiorung unter Bildung einer sich abspaltenden Diazogruppü in 3-Stsllung und gegebenenfalls durch anschließende Reaktion mit einer Verbindung, die Bine andere, sich abspaltende Gruppe Z enthält, hergestellt u/erden.

Weiterhin schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer einer freien Verbindung von Formel I, in »welchem ein Salz einer Verbindung der Formel I der Einwirkung eines molaren Anteil einer Säure unterworfen uiird.

Die Verbindungen von Formel I, in welchen A für eine Gruppe

-C(OR )=N- steht, wobei R eine andere Bedeutung als Wasserstoff

7 hat, können aus den entsprechenden Verbindungen, in welchen R Wasserstoff bedeutet (d.h. tautomeren Verbindungen zu solchen, in u/elchen A für die Gruppe -CO-NH- steht) durch Alkylierung oder Reaktion nach bekannten organischen Syntheseverfahren unter Bildung der entsprechenden Verbindung hergestellt werden, in welcher die Gruppe -OH durch eine wie oben definierte, sich abspaltende Gruppe Z ersetzt ist (diese Verbindungen sind neu); daran schließt

■7

sich deren Reaktion mit einem Alkoxid der Formel R OM an, uiobei M ein Alkalimetall bedeutet und R für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe steht, wodurch man die gewünschte Verbindung von Formel I erhält.

Die sich abspaltende Gruppe ist vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, und geeignete Mittel zu deren Einführung sind bekannt; sie umfassen Phosphorpentachlorid, Phoephortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphorpentabromid und Thionylchlorid/Dimethylformamid.

709849/0740

Die anschließende Reaktion mit dem Alkoxid R DM erfolgt vorzugo-

7 weise in einem Lösungsmittel, das zweckmäßig die Formel R UM

entsprechend dem verwendeten Alkoxid hat.

Die Verbindungen der Formel I können auch nach bekannten organischen Synthesevcrfahren in andere Verbindungen der Formel I umgewandelt werden.

Verbindungen der Formel I, in welchen R und/oder R eine andere Bedeutung als Wasserstoff haben, können z.B. aus den entsprechenden Verbindungen der Formel I, in wglchen R und/oder R für Wasserstoff stehen, nach bekannten derartigen Umwandlungsverfahren hergestellt werden.

Verbindungen der Formel I, in weichen R und/oder R für Alkyl stehen, können z.B. durch Reaktion der entsprechenden Verbindung der Formel I, in welcher R und/oder R für Wasserstoff steht, mit einem Alkylhalogenid, wie Methyljodid, in Anwesenheit einer Base, z.B. einer Alkalimetallbase, wie Kaliumcarbonat, hergestellt werden.

Verbindungen der Formel I, in welchen R und/oder R für Acyl, Alkansulfonyl, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder alkyliertes Carbamoyl stehen, können z.B. durch Reaktion der entsprechenden Verbindung von Formel I, in welcher R und R Wasserstoff bedeuten, nach bekannten Verfahren mit Reaktionsteilnehmern, die die gewünschten Gruppen R und R enthalten, hergestellt werden.

Verbindungen der Formel I, in welchen R und R zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, ein heterocyclisches

Ringsystem bilden, können aus den entsprechenden Verbindungen

3 A

der Formel I, in welchen R und R Wasserstoff bedeuten, durch

709849/0740

- 2720U2

Reaktion mit einem ot,0-Dibromalkan hergestellt werden.

3 4

Verbindungen der Formel I, in welchen Π und R gemeinsam eine

B ^Q
Gruppe =CR R' bilden, könnnn aus den entsprochenden Verbindungen dar Formel I, in welchen R und R stehen, durch Reaktion mit

B 9 einem Aldehyd oder Keton der Formel R R CfI hergestellt werden.

Die Reaktion erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen der Reaktionstoilnehmer.

Die Verbindungen der Formel I, in welchen R für Halogen steht,

können aus den entsprechenden Verbindungen, in welchen R für Hydroxy steht, nach bekannten Halogeni&rungsverfahren, z.B. durch Reaktion mit Phosphoroxychlorid, hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel I, in welchen R für -S(O) R steht,

wobei η einen Wert von 0 hat, können aus den entsprechenden V/er-

2 bindungen, in welchen R für Halogen steht, durch Reaktion mit R SH hergestellt werden; Verbindungen, in weichen η = 1 oder 2 ist, können aus Verbindungen, in welchen η = 0 ist, durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid hergestellt werden.

Verbindungen der Formel I, in welchen R für Alkyl, Cycloalkyl, Amino, Alkylamino oder Dialkylamino steht, können aus den entsprechenden Verbindungen der Formel I, in welchen R für Wasserstoff steht, nach bekannten organischen Syntheseverfahren hergestellt werden.

Salze der Verbindungen von Formel I können durch Reaktion der entsprechenden unversalzten Verbindungen von Forme] I mit einer entsprechenden Base, z.B. einer Alkalimetallbase, wie Natriumoder Kaliumhydroxid, hergestellt werden.

709849/0740

Die Säureadditionssalze dor Verbindungen von Formel I kennen durch Reaktion der entsprechenden freien Verbindung von Formel I mit dor entsprech enden Säure hergestellt worden.

Die unversalzton Verbindungen von Formel I können durch Reaktion eines Säureadditionssalzes mit einem molaren Anteil einer Base oder durch Reaktion eines Salzes mit einem molaren Anteil einer Säure hergestellt werden.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf die Verbindungen der Formel I und ihre Salze und Säureadditionssalze, die nach einem erfindungsgemäGen Verfahren hergestellt werden.

Die hier genannten Verbindungen der Formel II, die 3,5-Diaminopyrazol-4-carboxamide der Formel III, die 3,5-Diamino-4-cyanpyrazole der Formal IV (mit Ausnahme solcher, in welchen R ,und R und R alle für Wasserstoff stehen), die 3-Amido-4-cyan-5-aminopyrazole der Formel V, die Verbindungen der Formeln VI und VII sowie die Verbindungen der Formeln XX, XXI, XXX und XL sind sind alle neue Verbindungen, wobei die vorliegende Erfindung sie per se liefert und sich auf Verfahren zu ihrer Herstellung bezieht. Die anderen verwendeten Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können nach üblichen organischen Syntheseverfahren wie analoge Verbindungen hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel I sowie ihre Salze und Säureadditionssalze sind herbizid aktiv und können als selektive Herbizide verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auch auf ein Verfahren zur Unkrautbekämpfung am befallenen oder möglicherweise befallenen Ort, wobei dort eine wirksame Menge einer oder mehrerer

709849/0740

Verbindungen der Formel I oder eines Salzes oder Säureadditionssalzes in Verbindung mit einem gooigneten Träger und/oder oberflächenaktiven Mittel aufgebracht wird.

Weiter bezieht sich die vorliegende Erfindung auf herbizide Präparate aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel I oder eines Salzes oder Säureadditionssalzes derselben in Verbindung mit einem geeigneten Träger und oder oberflächenaktiven Mittel.

Die Präparate werden gewöhnlich zuerst als Formulierung mit 0»5 -99, Vorzug sweise

/0,5-85 Gew.-^, insbesondere 10-50 Geu/.-%, aktivem Bestandteil hergestellt und dann notwendigenfalls vor der Verwendung verdünnt, so daß die Konzentration an aktivem Bestandteil in der/aufgebrachten Formulierung zwischen 0,05-5 Gew.-% liegt.

Der Träger kann eine Flüssigkeit, wie Wasser sein; Wasser wird z.B. zum Verdünnen eines Konzentrates zur Aufbringung verwendet. Wird Wasser als Träger in einem Konzentrat verwendet, kann noch ein organisches Lösungsmittel als Träger anwesend sein, obgleich dies gewöhnlich nicht der Fall ist. Ein Wasser als Träger enthaltendes Konzentrat kann zweckmäOig auch ein oberflächenaktives Mittel enthalten.

Die in Wasser löslichen Verbindungen können als wässrige Lösungen mit oder ohne oberflächenaktives Mittel verwendet werden.

Der Träger kann auch eine andere Flüssigkeit als Wasser, z.B. ein organisches, gewöhnlich mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel, z.B. ein Kohlenwasserstoff mit einem Siedebereich von 130-270⁰C., eein, in welchem die wesentlichen Herbizide gelöst oder suspendiert werden. Ein ein organisches Lösungsmittel enthaltendes / auf den zu behandelnden Ort

709849/0740

- 2720U2

Konzontrnt enthält zweckmäßig noch ein oberflächenaktivos Mittol, so daß das Konzentrat nach Mischen mit Wasser als selbstemulgierbares Öl wirkt.

Der Träger ist vorzugsweise jeduch ein gegebenenfalls fein zerteilter Feststoff, mie Kalkstein, Tone, Sand, Glimmer, Kreide, Attapulgit, Diatomit, Perlit, Sßpiolit, Kieselsäuren, Silicate, Lignosulfonate und feste Düngemittel. Der Träger kann natürlichen oder synthetischen Ursprungs oder ein modifiziertes natürliches Material sein.

Benetzbare, in Wasser lösliche oder dispergierbare Pulver können durch Mischen der Herbizide in fein zerteilter Form mit einem fein zerteilten Träger oder durch Aufsprühen der geschmolzenen Verbindung auf den fein zerteilten Träger, Mischen mit einem Netzmittel und Dispergierungsmittel und feines Vermählen der gesamten Pulvermischung hergestellt werden.

Ein Aerosolpräparat erhält man durch Mischen der Verbindung mit einem Treibmittel, z.B. einem polyhalogenierten Alkan, wie Dichlordifluormethan, und zweckmäßig auch mit einem Lösungsmittel.

Ein fließbares Suspensionskonzentrat kann durch Vermählen des aktiven Bestandteils mit Wasser, einem Netzmittel und einem Suspendierungsmittel gebildet werden.

Die erfindungsgemäßen Präparate können somit z.B. fest (z.B. in Form eines Staubes oder von Körnern) sein und einen festen Träger enthalten ; oder sie können flüssig (z.B. ein emulgierbares Konzentrat) mit einem flüssigen Träger sein.

709849/0740

Die Bezeichnung "oberflächenaktives Mittel" wird im breiten Sinn verwendet und umfaßt die verschiedenen, als Emulgatoren, Dispergierungs- und Netzmittel bezeichneten Materialien, die in der Herbizidtechnik bekannt sind.

Dio verwendeten oberflächenaktiven Mittel umfassen anionische oberflächenaktive Mittel, vuie Mono- oder Diester der Phosphorsäure mit Fettalkoholäthoxylaten oder Salze dieser Ester, Fettalkoholeulfate, die Natriumdodecylsulfat, äthoxylierte Fettalkoholsulfate, äthoxylierte Alkylphenolsulfate, Ligninsulfonate, Erdölsulfonate, Alkylarylsulfonate, luie Alkylbenzolsulfonate, oder niedrige Alkylnaphthalinsulfonate, Salze von sulfonierten Naphthalin-Formaldehyd-Kondensaten, Salze von sulfonierten Phenol-Formaldehyd-Kondensaten oder stärker komplexe Sulfonate, uiie die Amidsulfonate, z.B. das sulfonierte Kondensationsprodukt von Ölsäure und N-Methyltaurin, oder die Dialkylsulfosuccinate, wie das Natriumsulfonat von Dioctylsuccinat.

Die oberflächenaktiven Mittel können auch nicht-ionische Mittel umfassen, z.B. Kondensationsprodukte von Fettsäureestern, Fettalkohole, Fetteäureamide oder alkylsubstituierte Phenole mit Äthylenoxid, Fettester von mehrwertigen Alkoholäthern, wie Sorbitanfettsäureester, Kondensationsprodukte dieser Ester mit Äthylenoxid, z.B. Polyoxyäthylensorbitanfettsäureester, Blockmischpolymerisate aus Äthylen- und Propylenoxid, acetylenische Glykole, wie 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol, oder äthoxylierte acetylenische Glykole.

709849/0740

. 2720U2

Weiter können die oberflächonaktiven Mittel kationischo MIttel umfassen, die alkyl- und/oder arylsubstituierte quaternäro Ammoniumverbindungen, z.B. Catyltrimethylammoniumbromid, oder iithoxylierte tertiäre Fettamine.

Die bevorzugten oberflächenaktiven Mittel umfassen äthoxylierte Fettalkoholsulfate, Ligninsulfonate, Alkylarylsulfonate, Πηΐζβ von sulfonierten Naphthylin-Formaldehyd-Kondensaton, Salzo von sulfonierten Phenol-Formaldehyd-Kondonsaten, Natriumoleoyl-N-methyltaurid, Dialkylsulfosuccinate, Alkylphenoläthoxylato und Fettalkyläthoxylate.

Die erfindungsgemäßen Verbin-dungen, insbesondere die speziell identifzierten, und besonders 2-Methyl-3-amino-6-tert.-butyl-2,5-dihydropyrazolo-/3*, 4-d7-pyrimidin-4-on oder 2-Methyl-3-acnino-6-trifluormethyl-2,5-dihydropyrazolo/^3,4-d/-pyrimidin-4-on oder deren 3-Dimethylaminoanaloge können mit einem oder mehreren u/eiteren Pestiziden, z.B. Herbizide, Insektizide oder Fungizide, oder mit einem oder mehreren Pflanzenwachstumsregulierungsmitteln oder Düngemitteln gemischt ujerden. Besonders vorteilhaft sind Mischungen mit einem zweiten Herbizid oder einer herbiziden Mischung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch mit Vorteil sequentiell mit einem zweiten Herbizid verwendet werden, wobei eines vor dem anderen angewendet wird; dabei wird z.B. ein Herbizid vor dem Pflanzen oder Austreten der Nutzpflanzen und das andere Hrrbizid nach dem Sprossen derselben verwendet.

Man kann auch eine Mischung aus einer erfindungsgemäßen Verbindung und einem anderen Herbizid an Ort und Stelle und später e:i3 zweite Mischung aus einer erfindungsgemäßen Verbindung und ensm

709849/0740

anderen Herbizid jeweils in sub-phytotoxincher Menge aufbringen. Die erste und zweite Mischung sind vorzugsweise gleich und u/ordsn in ähnlichen Mengen aufgebracht, wobei häufig mehr als additive Wirkungen festgestellt werden.

Das in Mischung mit oder sequentiell zu den erfin dungsgemäßen Verbindungen verwendete zweite Herbizid ist vorzugsweise ein substituiertes Benzofuran-Hcrbizid, da derartige Mischungen häufig synergistisch wirken, es kann aber auch z.B. eine phenoxyaliphatische Säure, ein substituierter Harnstoff, Triazin, Phenol, Nitril, eine Bipyridyliumverbindung, eine substituierte Benzoesäure, halogenierte aliphatische Säure, ein Carbamat, Thiocarbamat, Chloracetamid, Diazin, eine Arsenverbindung oder andere herbizide Verbindung sein. Bei selektiven herbiziden Präparaten zur Nachlauf-Verfahren ist das zweite Herbizid vorzugsweise eine substituierte phenoxyaliphatische Säure; bei selektiven herbiziden Präparaten zur Vorlauf-Verwendung ist das zweite Herbizid vorzugsweise ein substituiertes Benzofuran, ein substituierter Harnstoff oder Triazin.

Das substituierte Benzofuranherbizid ist vorzugsweise eine Verbindung der Formel:

in welcher R für Alkoxy, insbesondere Ä'thoxy, Propoxy oder Isopropoxy steht und R Alkyl, insbesondere Methyl, oder eine Gruppe RRN- bedeutet, wobei R und R¹⁵, die gleich oder verschieden sein können, jaieils für Wasserstoff, Alkyl, insbesondere Methyl,

709849/0740

id

- * - 272ÜU2

oder carboxylisches Acyl, insbesondere Acetyl stehen.

Besonders bevorzugte substituierte Benzofuranylv/erbindungen zum Mischen mit den erfindungsgemäOen Verbindungen, insbesondere den hier besonders ermähnten, vor allem mit 2-Methyl-3-amino-6-tert.-butyl_T2 ,5-dihydropyrazolo-/3,^-d_7-pyrimidin-4-on oder 2-Methyl-3-amino-6-trif luormethyl-2 , 5-dihydropyrazolo-^3 ,4-d7-pyΓimidίn-4-on oder deren 3-Dimethylaminoanalogen sind z.B.:

2-Äthoxy-2,3-dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-methansulfonat (Trivialbezeichnung Ethofumesat) ;

2-Äthoxy-2,3-dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-ylmethylsulfamat

2-Äthoxy-2,3-dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-dimethyl3Ulfamat.

Die phenoxyaliphatische Säure umfaßt gewöhnlich alkyl- und/oder halogensubstituierte phenoxyaliphatische Säuren und ihre Salze, z.B. die Alkalimetall-, Amin- und Alkanolaminsalze, und funktionelle Derivate, wie die Ester und Amide. Diese Verbindungen können eine solche Aktivität haben, daß sie als handelsübliche Herbzide angesehen werden, oder sie können nur eine geringe herbizide Wirkung haben.

Der substituierte Harnstoff umfaßt gewöhnlich einen tri- oder tetrasubstituierten Harnstoff.

Das Triazinherbizid umfaßt gewöhnlich eine Verbindung der Formel:

N ^N

C-N

_R17/ ^N^ \_19

709849/07^0

HO

. 2720U2

2 11

in welcher X für Wasserstoff oder eine CY odor SY Gruppe steht,

1 16 19

wobei Y eine Alkylgruppe bedeutet, und R bis R Wasserstoff

oder Alkyl bedeuten.

Besondere l/orbindungen, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere den speziell identifizierten uns besonders mit 2-2-Methyl-3-amino-6-tert.-butyl-2,5-dihydropyrazolo-/3\4-d/-pyrimidin-4-on oder 2-Methyl-3-amino-6-trifluormethyl-2,5-dihydropyrazolo-/3,4-d/-pyrimidin-4-on gemischt oder sequentiell zu diesen verwendet werden können,sind die folgenden, wobei die Trivialnamen darn "Pesticide Manual", 4. Aufig., herausgegeben vom British Crop Protection Council, entsprechen: Alachlor, Allidochlor, Ametryne, Aminotriazole (ATA), Ancymidol, Asulam, Atrazine, Aziprotryne, Barban, Benazolin, Benfluralin, Bensulide, Bentazon, Benthiocarb, Bentranil, Benzadox, Benzoylpropethyl, Benzthiazuron, Bifenox, Bromacil, Bromofenoxim, Bromoxynil, Bromoxyniloctanoate, Brompyrazone, Butachlor, Buturon, Butylate, Cabetamide, Chinonamid, Choramben, Chloranocryl, Chlorburomuron, Chlorbufam, Chlorfenac, Chlorfenprqxn ethyl, Chlorfurecol-methyl, Chlormequat, Chloroxuron, Chlorphonium, Chlorpropham, Chlorthaldimethyl, Chlorthiamid, Chlortoluron, Credazine, Cyanazine, Cycloate, Cycluron, Cyprazine, 2,4-D, Dalapon, Dalaponeodium, Daminozide, 2,4-DB, Delachlor, Oesmedipham, Desmetryne, Diallate, Dicamba, Dichlobenzil, Dichlorprop, Dimethamatryn, Difenzoquat, Difenzoquat methylsulphate, Dimexan, Dinitramine, Dinoseb, Dinoseb acetate, Dinoterb, Dinoterb acetate, Diphenamid, Dipropetryn, Diquat, Diuron, DNOC, DSMA, Endothal, EPTC, Erbon, Ethiolate, EXD, Fenoprop^ Fenuron, Flampro pieopropyl, Fluormeturon, Fluorudifen, Flumezin, Flurecol-butyl, Glyphosate, Hexa-

7098 4 9/0740

flurate, Ioxynil, Ioxynil octanoate, I3onoruron, Isopropalin,
Isoproturon, Karbutilata, Lonacil, Linuron, MCPA, MCPB, Mecoprop, Medinoterb acetate, Merphos, Methabenzthiazuron, Methazole, Methnprotryne, Metobromuron, Metoxuron, Metribuzin, Molinate, Monalide, Monolinuron, Monuron, Monuron-TCA, MSMA, Napropamide, Naptalam, Neburon, Nitralin, Nitrofen, Norflurazon, Noruron, Oryzalin, Paraquat, Pebulate, Pentanochlor, Phenmodipham, Phenmedipham-ethyl, Phenobonzuron, Picloram, Piperophos, Profluralin,
Prometon, Prometryne, Propachlor, Propanil, Propazine, Propham, Propyzamide, Pyrazon, Secbumeton, Siduron, Simazine, Simetryne, Sulfallate, Su/ep, 2,4,5-T, 2,3,6-TBA, TCA, Terbacil, Terbucarb, Terbumeton, Terbuthylazine, Terbutryne, Thiafluron, Triellate,
Trietazine, Trifluralin und l/ernolate, N-(«,!X-Dimethylbenzyl)-N'-p-tolylharnstoff, 3,4,5-Tribrom-N,N-dimethylpyrazo1-1-acetamid
(U 27267), N-Methyl-N-cyclohexyldithio-N'-o-fluorphenylharnstoff, N-Benzoyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-N',N·-dimethylharnstoff, Äthyl-N,N-dii8obutylthiolcarbamat, 4-(Methylsulfonyl)-2,6-dinitro-N,N-dipropylanilin, 5-(6)-Chlor-2-isopropylbenzimidazol, 1-(3,4-Dichlorphenyl)-3-methyl-2-pyrrolidinon, N-(p-Bromphenyl-N'-methy1-N'-methoxyharnstoff, 3-(2,4-Dichlorphenyl)-5-tert.-butyl-1,3,4-oxadiozol-2-on, N*(3,4-Dichlorphenyl)-cyclopropancarboxamid,
2,3,5-Trichlor-4-pyridinol, 2-Chlorisopropylacetanilid, 2,6-Dichlorthiobenzamid, 1,1'-Bis-(3,5-dimethylmorpholinocarbonylraathyl)-4,4^l-bipyridiliumdichlorid, Natrium-cis-3-chloracrylat, 4,5,7-Trichlorbenzthiadiazol-2,1,3, N-(3-Chlor-4-methylphenyl)-2-methylpentanamid_f n-Propyläthyl-n-butylthiolcarbamat, 3,4-Dichlorpropionanilid, N-Cyclooctyl-N,N'-dimethylharnstoff, Butylm-chlorphenylcarbamat, 2-Chlor-N-(i,3-dioxolan-2-ylmethyl)-2·,6·- dimethylacetanilid, Tetrahydrofurfurylisothiocyanat,

709849/07A0

_ 2720AA2

N-ChloracQtyl-N-(2,6-diäthylph8nyl)-glycinisopropylester_> N-ChIoracetyl-N-(2,6-diäthylphenyl)-glycinäthylestar, N-ChIo racetyI-N-(2-mGthyl-6-äthylphenyl)-glycinisopropylestar, (1-Methyläthyl)» 0-methyl-0-(^-mBthyl-2-nitrophBnyl)-phosphoramidothioat, 1,1-Dirne thylhexa hydro pyri da ζ in umbrom id, Dimethylpiperidiniumchlorid, 1-/2-(2,4-Dichlorphenyl)-1,3-dioxolan-2-methyl7-in'idazol_f 3'-(Trifluromethyl)-phthalanilinsäur8, 3,6-Dichlorpropicolinsäure, Benzyl-3,5-dichlor-2,6-difluor-4-pyridyläther, Äthyl-N-(2,4-dichlorphenyl)-N-(trifluormethansulfonyl)-carbamat_t N-(p-Chlorphenyl)-N-(trifluormethansulfonyl)-carbamat. N-(p-Chlorphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid. Tributyl-/(5-chlor-2-thi8nyl)-tnethyl7-phosphoniumchlorid_i N- Pyrrol id inoeuccinam insäure, Methyl-3,6-dichlor-o-anisol, Äthyl-5-(4-chlorphenyl)-2-H-tetrazol-2-yl-acBtat, 2-(4-Äthylamino-6-methylthio-s-triazin-2-yl)-amino-2-methylpropionitril, 3-Cyclohexyl-(dimethylamino)-1-methyl-1,3,5-triazin-2,4-(iH,3H)-dion, 1-(N-Äthyl-N-propylcarbamoyl)-3-propyl-öulfonyl-1H-1,2,4-triazol, N-Äthyl-N-(2-methyl-2-propenyl)-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)-benzenamin, 2-Äthyl-6-

methyl-N- (1'-methyl-2·-methoxyäthyl)-chloracotanilid, 2-(3-Chlorphenoxy)-propionsäure, N-n-Propy1-N-cyclopropylmethy1-4-trifluorinethyl-2,6-dinitroanilin, N-Benzyl-N-isopropyl-3, 5-dimethylbenzamid, N-Phenyldiäthanolamin-bis-(2-methoxy-3,6-dichlorbenzoat), /^3,5_t6-Trichlor-2-pyridinyl)-oxy7⁷-easigsäure, 3,3a-Dihydro-2-(p-methoxyphenyl)-8H-pyrazolo-(5,1a)-isoindol-8-on_t cis-2-Äthyl-5-methyl-5-(2-methylbanzyloxy)-1,3-dioxan, 3-(i-N-Äthoxyamino)-propyliden-6-äthyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2,4-dion, N-(5-n-Butyl-8Ulfonyl)-1,3,4-thiadiazolyl)-N,N'-dimethylharnstoff, 1,1-Dirne thyl-3-(m-chIor-p-trifluormethoxyphenyl)-harnstoff, 2,6-Dimethyl-

70984 9/0740

- 2720U2

N-2' -methoxyäthylchloracetanilid, 1 -(2-Oi,o^-dimethylbenzyl)-3-niethy 1-3-phany !harnstoff, 1-(o-Fluorph8nyl)-3-mDthyl-5-iminohydantoin, N-Methyl-N-2-chlorcyclohexylthio-N'-2-fluorphenylharn-8toff, 1-(3,4-DichlorphBnyl)-3-methyl-3-(i-formyloxy-2,2,2-trichloräthyl)-harnstoff, N-Methyl-N-eyelohexyldithio-N'-o-fluorphenylharnstoff, N-CaΓboxymethoxymethyl-2,6-diäthylchloΓacetamid_f 6-tert.-Butyl-4, 5-dihydro-3-isopropyrimidino-^4, 5-c^7-isothiazol-4-on, 6-tert.-Butyl-4,5-riihydro-3-isoprpyrimidino-^5,A-d7-isoxazol-4-on, 0-(5-Chlor-i-isopropy1-1,2,4-triazol-3-yI)-O,0-diäthy1-phosphorthioat, 2 ^-Dichlorphenyl^-methoxy^-nitrophenyläther, 2-Äthyl-5-methyl-5-(2-methylbenzyloxy)-1,3-dioxan, N-(i-äthylpropyl)-2_f6-dinitro-3,4-xylidin, Hexafluoraceton-trihydrat, Methyl tetrachlor-N-methoxy-N-msthylterephthalamat, S,S,S-Tributylphoephortrithioat, N-sek.-Buty1-2,6-dinitro-3,4-xylidin, N,N-Dimethyl-2-(3,4,5-tribrom-1-pyrazolyl)-propionamid,e<-(2,2,2-Trichloräthyl)-styrol, 2-Isopropyl-5-methyl-5-(2-methylbenzyloxy)-1,3-dioxan, i-ZO-Methyl-sulfamoyl-i-glykol^-hexahydroazepin, O-CMethylsulfamoylJ-NjN-hexamethylenglykollamid, 0-(Methylsulfamoyl)-glykol-N-isopropylanilid, 0-(MethylsulfamoyI)-N-isopropylglykollanilid, Isobutyl-2-/4-(4-chlorphenoxy)-phenoxy_7-propionat, M8thyl-2-^4~-(2,4-dichlorphenoxy)-phenoxy_7-propionat, 6-Chlor-2-trifluormethylimidazo-(4,3-b)-pyridin, Pentachlorphenol, N'-p-Chlorpheny1-0,N,N-trimethylisoharnstoff, 2-Chlor-N-(but-1-in-3-yl)-acetanilid, 2-Brom-2·-methyl-o'-tert.-butylacetanilid, 2-Brom-N-(methoxymethyl)-2'-methyl-6'-tert.-butylacetanilid, 2-Chlor-N-(öthoxycarbonyloxymethyl)-2·,6'-diäthylacetanilid, 0-(lsopropyl-8Ulfamoyl)-N-(but-1-in-3-yl)-glykollanilid, Äthylenglykol-bis-(trichloracetat), Hexachloraceton, Kaliumcyanat, Natriumchlorat,

709849/0740

Natriummetaborat, Trichlorbenzylchlorid, Undecylensäure, N-(1-Äthylpropyl)-3,4-dimGthyl-2,6-dinitrobenzolamin, Tric-(2-methoxyäthoxy)-2'-ChIoTa thy lsi lan, N-/2, 4-Οϊπ^ϊ^>5-^7"^γϊΓ luormethyljsulfonyl?—am ino/-phenyl7-acetamid, 6-tert.-Butyl-4-isobutylidenamino-3-methylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-on,2-/4-(2^l ,4'-DiChIoT-benzyl)-phenoxy/-propionsäure-methylester, S-(A-Methoxybenzyl-N ,N-diäthylcarbamothioat, 2-Chlor-1-(3-äthoxy-4-nitrophenoxy)-4-trifluormethylbenzol, 3-(3-Chlor-4-trifluormethoxyphenyl)-1,1-dimethylharn stoff, N-Isobutyl-2-oxoimidazolidin-i-carboxamid, 0-Äthyl-0-(3-methyl-6-nitrophenyl)-N-sek.-butylphosphorthiQamidoat_> N-Isobutyl-2-oxo-i-imidazolidencarboxamid, 2,6-Dichlorbenzyl-(2,2-dimethyl-4-äthyldioxolan-A-yl)-methyläther, 3',5·-Dinitro-4-(di-n-propylamino)-acetophenon, N-Chloracetyl-N-(2,6-diäthylphenyl)-glycinäthyl8ster, 2,3:4,6-Di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, 1-m-Trifluormethylphenyl-4-dimethylamino-5-chlorpyridazon, 4-Amino-3-methyl-6-phenyl-1,2,4-triazin-5-(4H)-on, N-(2-Methoxy-1-methyläthyl)-2'-äthyl-6'-methyl-2-chloracetanilid, 0-(N-Phenylcarbamoyl)-propanon-oxim, N-(4-Methyl-3-trifluortnethylsulfonylami no) -phenyl) -acetamid, 2,2,3,3-Te traf luorprop ion säure, (i-Methyläthyl)-0-methyl-0-(4-methyl-2-nitrophenyl)-phosphoramidothioat, N-Benzyl-N-isopΓopyl-3,5-dimethylbenzamid, S-(4-Methoxybenzyl)-N,N-diäthylcarbamothioat, 2-Chlor-6-(2-cyan-1-methyl-äthylamino)-4-cyclopropylamino-8-triazin, 2,2-Dimethyl-N-benzyl-N-isopropylpropionamid, 3-/5-(1,1-Dimethyläthyl)-1,3,4-thladiazol-2-yl7-4-hydroxy-1-methyl-2-imidazolidinon, N-(3-Chlor-4-a'thoxyphenyl)-NVN'-dimethylharnstoff, 1-Methyl-4-phenylpyridi-

niumchlorid, N-£5-(2-Chlor-1,1-dimethyläthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl7-cyclopΓopancaΓboxatI^id, 4-tert.-Butyl-N-3-butyl-2,6-dinitroanilin, 1,1^l-Di-(diäthylcarbamoylmethyl)-4,4'-bipyridylium-

709849/0740

HS

. _ν - 2720U2

dichlorid, 2-tort.-Dutyl-4-(2-chlor-4-(3,3-dimothylureido)-phenyl)-1,3,4-oxadiazolin-5-on, 2¹ ,6' -Dimathyl-l\l-(2-methoxyiithyl)-2-chloracetanilid, 1.^-/2,-(4 ·-ChIo rphenoxy)-phenoxy^-prop ion sau rcisobuty 1ester, cA -[k-(2',A¹-DichIorphenuxy)-phonoxy7-propionsaurnmethylester, N-Äthyl-N-propyl-3-(propylsulfonyl)-1H-1,2,4-triazo]-1-carboxamid, Tr is-(2-mothoxyäthoxy)-2'-chloräthylsilan, N-Äthyl-N-(2-methyl-2-propenyl)-2,6--dinitro-4-(trif luormethyl)-anilin, N-2-Chloräthyl-(2_t6-dinitro-N-propyl-4-(trifluormethyl)-anilin, Methyl-N-benzoyl-N-(3-chlar-4-fluorphanyl)-2-aminopropionat, Isopropyl-N-benzoyl-N-(3-chloi>4-fluorphBnyl)-2-aminopropionat, 2,A-Dichlor-6-fluorphenyl-4-nitrophenyläther_f N-3-(i^l,1',2',2^l-Tetrafluoräthoxy)-phenyl-N',N'-dimethylharnstoff, 1-Methyl-3-phenyl-5-/3~-(trifluormethyl)-phenyl7-4-(iH)-pyridinon, 2-Amino-4-ieopropylamino-o-chlorpyrimidin, 6-tert.-Butyl-4-isobutylidenamino-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-(4H)-on,c^-(4-Chlorphenyl)^<(i-methyläthyl)-5-pyrimidinmethanol, 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-äthanol, N-^J*, 4-Dimethyl -5- ( (tri fluorine thy I)- sulfonyl)-aming/-phenyl/-acetafnid, 2-Chloräthyl-tris-(methoxy)-silan, et» U-Bis-(2-chloräthy 1)-()(, ^, IJ₁ (^tetramethoxypoly/j2-chloräthyl)-methoxY7-eiloxan, 0-Äthyl-0-(3methyl-6-nitrophenyl)-N-s-butylphosphorthiamidat, N-(2' -Methoxy-1 ^l-iDBthyläthyl)-2^l-äthyl-6'-methyl-2-chloracetanilid, N-(2-Methyl-2-propenyl)-2,6-dinitro-N-propyl-4-(trifluormethyl)-anilin, 2-(4-Äthylamino-6-ni8thylthio-s-triazin-2-ylamino)-2-methylpropionitril_t N-(i-Phenyl-5-brom-6-oxopyridazin-4-yl)-oxamsäure-natriumsalz, 1,1₁1-Trif luor-N-/i"-Methyl-4-(phenyi-8Ulfonyl)-phenyl/-methansulfonamid_t 3-Äthoxycarbonylaminophenyl-N-phenylcarbarnat, Ammoniumäthylcarbamoylphosphonat, 1-Allyl-1-tetrahydrogeranylpiparidiniumbromid, N-((4-(Dipropylamino)-3_t5-

7098A9/0740

dinitrophenyl)-sulfonyl)-5,S-dimethylsulfilimin, 2-Chlor-N-(ime thyl-2^p ropinyl)-acetanilide N-(5-Dutylsulfonyl-1, 3, 4-thiadiazol-2-y 1 )-N,N· -dime thy lharn stoff, 1 -/β- (Methylsulf amoyl)-g Iy koloy l7-hexahydroazepin, 1,3-D imethy 1-1,5-dimethylsulfamoyl-i, 3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff, 1-(5-Äthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,3-dim ethylharnstoff, 1-(5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,3-dims thylharnstoff, N-(Butoxymethyl)-2-chlor-N-(2-(i,1-dimethyI-äthyl)-6-methylphenyl)-acetamid, 3-(3-Chlor-4-chlordif luortnethylthiophenyl)-1,1-dimethylharnstoff, /J3,5,6-Trichlor-2-pyridinyl)-oxy_7"essigsäure, 2-^-(4-TrIfluormethylphenoxyJ-phenDxy^-propioneäuremethylester und 3-Cyclohexyl-6-Dimethylamino)-1-methyl-striazin-2,4-(iH,3H)-dion.

Besonders bevorzugte Mischungen bestehen aus 2-Methyl-3-amino-6-t8rt.-butyl-2,5-dihydropyrazolo/T,4-d7-pyrimidin-4-on oder 2-Me-

thyl-3-amino-6-trifluormethyl-2, 5-dihydropyrazolo-/3_t4-d7-pyrimidin-4-on oder deren 3-Dimethylaminoanalogen mit mindestens einer der Verbindungen 2-Ätho xy-2,3-dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl methansulfonat, 4-Amino-3-methyl-6-phenyl-1,2,4-triazin-5-(4H)-on, 3__m_Tolylcarbamoyloxyphenylcarbamat, 5-Amino-4-chlor-2-phenylpyridazin-3-on bziu. 3-Cyclohexyl-5,6-trimethylenuracil.

Die vorliegende Erfindung umfaßt auch eine Verpackung mit ziuei Behältern, in u/elcher eine oder mehrere Verbindungen der Formel I sind im ersten Behältern und ein oder mehrere u/eitere Pestizide, Pflanzenuiachstumsregulierungsmittel oder Düngemittel sich im zuzeiten Behälter, insbesondere in den im Folgenden beschriebenen, relativen Verhältnissen, befinden. Diese Verpackung enthält vorzugsweise getrennte Instruktionen (die sich auf einem der Behälter befinden können), um den Inhalt der Behälter zu mischen oder getrennt aufzubringen. 7 Q 9 8 A 9 / 0 7 U 0

HJ

- yr - 272ÜU2

Das Geujichtsvorhältnis des oder der erf in dung sgem äßen Verbindung(en) zum zweiten Herbizid kann entsprochend der besonderen, verwendeten Verbindungen und dem beabsichtigtem Zweck über einen weiten

Bereich variieren. Gewöhnlich liegt dieses Verhältnis jedoch 1:99 und 99:1, zweckmäßig zwischen

zwischen/10:1 bis 1:15, vorzugsweise zwischen 5:1 bis 1:5 und insbesondere zwischen 3:1 bis 1:3.

Die erfindungsgemäGen Verbindungen können gegabenennalls in Mischung mit nicht-phy.totoxischen Ölen verwendet werden.

Die erfindungsgemäGen Verbindungen können auf Pflanzen, den Boden sowie Land- oder Meeresgebiete angewendet werden. Sie eignen sich besonders als selektive Herbizide in Nutzpflanzen, wie Baumwolle) Sonnenblumen, Getreide, Zuckerrüben, Erbsen, Bohnen, Karotten, Sojabohnen, Mais, Reis und Kartoffeln. Sie können vor oder nach dem Pflanzen der Nutzpflanzen oder nach oder vorzugsweise vor deren Sprossen verwendet werden. Bei Verwendung in Getreide werden sie vorzugsweise mit einem oder mehreren Pflanzenwachstumshormonen angewendet.

Die Verbindungen der Formel I werden vorzugsweise in einer Geeatmenge von 0,1-20 kg/ha, insbesondere 1-10 kg/ha und besonders 2,5-8 kg/ha, verwendet.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegendenErfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel \

2-Methyl-3-amino-6-tert.-butyl-2,S-dihydropyrazolo-^,4-d7-

pyrimidin-4-on

(a) 3,5-Diamino-4-cyan-1-methylpyrazol (IV)

Zu einer Lösung aus 9,2 g Methylhydrazin in 30 ecm Wasser wurde

ausreichend konz. Salzsäure für einen pH von 1 zugefügt. Dann

709849/0740

Hg

u/urden 28 g Kaliurntricyanomothanid zugefügt und die Lönung 20 Stunden zum Rückfluß erhitzt und zur Ausfällung von 21,5 g (Ausbeute 00 %) 3,S-Diamino-^-cyan-i-methylpyrazol abgekühlt. Eine Probe uiurde aus Wasser umkristallisiert und hatte einen F. von 194⁰C. u.Zers.
Analyse fur C₅H₉N₅

ber.t C 43,8 H 5,15 N 51,05 % gef.t C 44,05 H 5,0 N 51,15 %

(b) 5-Amino-4-cyan-5-(2,2-dimethylpropanoylamino)-1-methylpyrazol (V)

3,6 g Pivaloylchlorid (2,2-Dimethylpropionylchiorid) u/urden vorsichtig zu einer Suspension aus 4,1 g 3,5-Diamino-4-cyan-1-methylpyrazol in 25 ecm Pyridin zugefügt. Die Temperatur der Mischung stieg auf etwa 6O⁰C. Die Mischung wurde über Nacht abkühlen gelassen und dann in eine Mischung aus 60 g Eis und 40 ecm konz. HCl gegossen. Der Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet und lieferte 3,9 g rohes 5-Amino-4~cyan-3-(2,2-dimethylpropanoylamino)-1-methylpyrazol. Nach Umkristallisation aus einer 70:30 Mischung aus Äthanol und Wasser erhielt man 3,1 g reines Produkt mit einem F. von 245-247⁰C.

Analyse für ^c-io^Hi5^H5°

ber.: C 54,3 H 6,85 N 31,65 % gef.i C 54,0 H 6,55 N 31,3 %

(c) 2-Methyl-3-amino-6-tert.-butyl-2,5-dihydropyrazolo-/5,4-d_7-pyrimidin-4-on (i)

12,5 g 5-Amino-4-cyan-3-(2,2-dimethylpropionamido)-1-methylpyrazol und 115 ecm 1N Natriumhydroxidlcsung wurden zusammen 2 Stunden erhitzt, wodurch man das Natriumsalz des gewünschten Produktes

709849/0740

erhielt. Eine Spur feststoff luur de abfiltriert und das Filtrat auf 1O⁰C. abgekühlt und mit konz. HCI. auf pH 7 eingostellt, um die freie gewünschte Verbindung zu erhalten. Nach oinigen Minuten bildete sich ein Niederschlag, der abfiltriert, mit Wasser gewaschen und, noch wassernaß, aus Äthanol umkristallisiert wurde. So erhielt man 6,1 g 2-Methyl-3-amino-6-tert.-buty1-2,5-dihydropyrazolo-/3,4-d7-pyrimidin-4-on mit einem F. von 285-287 C.

Analyse für C₁₀H₁₅N₅O

bet.: C 54,3 H 6,85 N 31,65 % gef.: C 54,3 H 6,95 N 32,0 %

Beispiel 2

2-Methyl-3-amino-6-trifluormethyl-2,5-dihydropyrazolo-/3,A-d7~pyrimidin-4-on

(a) 3,5-Diamino-1-methylpyrazol-4-carboxamid (ill)

Eine Lösung aus 18,4 g Methylhydrazin in 60 ecm Wasser wurde durch Zugabe von etiua 36 ecm konz. HCL auf pH 3-4 eingestellt. Es wurden 64 g des Kaliumsalzes von Dicyanacetamid zugefügt und die Lösung 44 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf O⁰C. fielen 28,5 g rohes 3,5-Diamino-1-methylpyrazol-4-carboxyamid aus. Eine Probe hatte nach Umkristallisation aus Isopropanol/Wasser einen F. von 213-215⁰C.
Analyse für C₅H₉N₅O

ber.: C 38,7 H 5,85 N 45,45 % gef.: C 38,3 H 5,75 N 44,85 %

(b) 2-Methyl-3-amino-6-trifluormethyl-2,5-dihytiropyrazolo-/3,4-d7-pyrimidin-4-on (i)

3,5-Diamino-1-methyl-pyrazol-4-carboxamid (12 g) wurden mit 18 ecm Trifluoressigsäure 7,5 Stunden erhitzt und dann zur Bildung des Natriumsalzes das gewünschten Produktes in 150 ecm 2N Natriumhydroxidlösung gegossen. Nach Ansäuern der erhaltenen Lösung

709849/0740

mit konz. HCl auf einen pH-Wart von etwa 4 fielen 11,Bg 2-Methyl-· 3-amino-6-tΓifluoΓΠ1ethyl-2,5-dihydΓopyΓazolo-/3, 4-d_7-pyrimidin-4-on mit einom F, von /360 C. aus.
Analyse für C₇H₆F₃N₅Q

bar.: C 36,05 H 2,6 N 30,05 % gef.: C 35,85 H 2,5 N 29,7 %

B e i 3 ρ i e 1 3 bis 7

Die folgenden Verbindungen der Formel IV wurden gemäß Beispiel 1 (a) hergestellt:

3. 3,5-Diamino-4-pyanpyrazol; F. 167-169⁰C.

4. 3,5-Diamino-4-cyan-1-phenylpyrazol; F. 206-208⁰C.

5. 3,5-Diamino-4-cyan-1-(2-hydroxyäthyl)-pyrazol; F. 128-129⁰C.

6. 3,5-Diamino-4-cyan-1-propylpyrazol; F. 108-109⁰C.

7. 3_f5-Diamino-4-cyan-1-butylpyrazol; F. 134-135°C.

Die Verbindungen 6 und 7 wurden unter Verwendung des entsprechenden Hydrazinsulfates mit halber Neutralisation durch Kaliumcarbonat oder Natriumhydroxid anstelle von Hydrazin und Salzsäure hergestellt.

Beispiel __8

3,5-Diamino-4-cyan-1-methylpyrazol (IV)

6,1 g 3,5-Diarnino-4-cyanpyrazol von Beispiel 3, 3,1 ecm Dodmethan, 7,6 g u/asserfreies Kaliumcarbonat und 120 ecm Aceton wurden 18 Stunden zum Rückfluß erhitzt, die Mischung filtriert und das Filtrat zu einem viskosen Öl konzentriert· Nach Verreiben des Öles mit Wasser erhielt man 1,1 g eines Niederschlages aus 3,5-Diamino-4-cyan-1-methylpyrazol mit einem F. von 194-196°C.

B e i s ρ i el 9 bis 10

Gemäß Beispiel 8 wurden unter Verwendung von Dodäthan und Dodbutan anstelle von Dodmathan die folgenden Verbindungen der Formel IV

709849/0740

hergestellt:

9. 3,5-Diamino-4-cyan-1-äthylpyrazol

10. 3,5-Diamino-4-cyan-1-butylpyrazol.

Beispiel 11

3,5-Diamino-4-cyan-1-methylpyrazol (IV)

6,1 g 3,5-Diamino-4-cyanpyrazol wurden in 50 ccil einer 1M Natriumhydroxidlösung gelöst, dann wurden 6,2 g Dimethylsulfat zugefügt. Die Mischung wurde 2,5 Stunden zum Rückfluß erhitzt, zur Trockne eingedampft, der Rückstand mit 2-Methoxyäthanol extrahiert und di8 Extrakte eingedampft. Der Rückstand wurde mit einer geringen Menge Wasser verrieben und lieferte 1,4 g 3,5-Diamino-4-cyan-1-methylpyrazol mit einem Γ. von 194-196 C.

Beispiel 12

3 _t 5-Diamino-4-cyan-1-methy lpyrazol (IV)

0,7 g Amino-(methylmercapto)-methylenmalonnitril (x), 0,3 g Methylhydrazin und 4 ecm Wasser wurden 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt, worauf nach Abkühlen 0,4 g 3,5-Diamino-4-cyan-1-methylpyrazol mit einem F. von 197-198⁰C. ausfielen, Beispiel 13 bis 15

Gemäß Beispiel 12 wurden unter Verwendung von Hydrazinhydrat mit dem entsprechenden Alkylamino-(methylmercapto)-methylenmalonnitril die folgenden Verbindungen der Formel IV hergestellt: 13· 3,5-Diamino-4-cyanpyrazol

14. 3-Amino-4-cyan-5-methylaminopyrazol

15. 3-Amino-4-cyan-5-isobutylaminopyrazol.

Beispiel 16

3-Amino-4-cyan-1-methy1-5-methylaminopyrazol (IV) (a) Benzaldehyd-N-methyl-N-(2,2-dicyan-1-methylmercaptoethenylhydrazon (VIl)

709849/0 7AO

Si₁

. 2720U2

4,2 g Methylhydrazin wurden langsam zu 9,4 ecm Benzaldehyd in 15 ecm 2-Methox yäthanol zugefügt, ums ein Sieden der Lösung beuiirkte. Die Lösung wurde 20 Minuten zum Rückfluß erhitzt und dann zu einer Lösung aus 15,6 g Bis-(methylmercapto)-methylenmalonnitril in 75 ecm 2-Methoxyäthanal zugefügt. Diese Lösung uiurde 6 Stunden zum Rückfluß erhitzt und zur Ausfällung von 5,6 g Benzaldehyd-N-methyl-N-(2 ,2-dicyan-1-methylenereaptoäthenyl)-hydrazon mit einem F. von 159-160 C. abgekühlt.

Analyse für ^C ₁3^H ₁₂ ^N4^S

ber.: C 60,9 H 4,7 N 21,B5 %
gef.: C 60,6 H 4,65 N 21,95 %

(b) Benzaldehyd-N-methyl-N-/2~, 2-dicyan-1-(dimethylamine)-äthenyl7-hydrazon (Vl)

26 g des Produktes aus Stufe (a), 6,6 g wässriges Dimethylamin und 250 ecm Äthanol wurden 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt und danrr auf 0⁰C. abgeküht, wodurch 19,8 g Benzaldehyd-N-methyl-N-^ ,2-dicyan-1-(dimethylamino)-äthenyl7-hydrazon mit einem Γ. von 127-128⁰C. ausfielen.
Analyse für C .H,_rNc

ber.: C 66,4 H 5,95 N 27,65 %
gef.: C 66,6 H 6,1 N 28,0 %

(c) J-Amino^-cyan-i-methyl-S-dimethylaminopyrazol (iV)

19 g des Produktes aus Stufe (b) wurden 20 Minuten mit 1M Salzsäure erhitzt, die Mischung abgekühlt und der Benzaldehyd durch Extraktion mit Dichlormethan entfernt. Die wässrige Phase wurde mit Natriumhydroxid zur Ausfällung von 7,2 g 3-Amino-4-cyan-1-methyl-5-dimethylaminopyrazol mit einem F. von 100-102⁰C. neutralisiert.

709849/0740

£3

Analyse für C₇H₁₁N₅

ber.: C 50,9 H 6,7 N 42,4 %

ggf.: C 51,1 H 7,05 N 42,8 %

Beispiel 17

3-Amino-4-cyan-1-me thy1-5-methylaminopyrazol (IV)

Gemäß Beispiel 16 erhielt man durch Verwendung von äthanolischem Methylamin in Stufe (b) anstelle von äthanolischem Dimethylamin
das Benzaldehyd-N-methyl-N-/^,2-dicyan-1-(methyIamino)-äthenyl7-hydrazon (Vl) mit einem F. von 218-220⁰C, das in 4,8 g 3-Amino-4-cyan-1-methyl-5-methylaminopyrazol umgewandelt vuurde.
Analyse für C₆H₉N₅

ber.: C 47,65 H 6,0 N 46,35 gef.: C 48,0 H 6,25 N 46,0

Beispiel 18 bis 29

Gemäß Beispiel i(b) wurden die folgenden Verbindungen der Formel V aus den in den obigen Beispielen hergestellten Verbindungen
der Formel IV erhalten:

18. S-Amino^-cyan^-propanoylamino-i-methy lpyraiol

19. 5-Amino-4-cyan-3-benzylamino-1-methylpyrazol;;F. 203-205⁰C.

20. 5-Amino-4-cyan-3-(2-methylpropanoylamino)-1-methylpyrazol; F. 197-198⁰C.

21. 5-Amino-4-cyan-3-(2-furoylamino)-1-methylpyrazol;
F. 211-213°C.

22. 5-Amino-4-cyan-3-(2,2-dimethylpropanoylamino)-1-äthylpyrazol

23. 5-Amino-4-cyan-3-(2,2-dimethyIpropanoylamino)-1-propy1-pyrazol

24. 5-Amino-4-cyan-3-(2,2-dimethylpropanoylamino)-1-butylpyrazol

25. 5-Dimethy1am ino-4-cyan-3-(2,2-dimethylpropanoylamino)-1-methylpyrazol; F. 135-137⁰C.

26. 5-Methylamino-4-cyan-3-(2,2-dimethylpropanoylamino)-1-

189-191°C.

7Q9849/0740

methylpyrazol; F. 189-191°C.

SH

27. 5-Amino-4-cyan-3-(3-methylbutanüylamino)-1-methylpyrazol; F. 210-211°C.

28. 5-Amino-4-cyan-3-isobutyrylamino-1-propylpyra2:ol

29. 5-Amino-4-cyan-3-(2,2-dimethylpropanoylamino)-1-(2-hydroxyäthyl)-pyrazol.

B β i s ρ i ο 1 30 bis 36

Es wurden die folgenden Verbinaungen der Formel U bei der Herstellung der Verbindungen von Beispiel 37-43 hergestellt, jedoch nicht isoliert, wobei in der ersten Stufe entsprechende in den obigen Beispislen hergestellte Verbindungen der Formel IV mit Trifluoressigsäure unter Rückfluß (etwa 20 Teile Säure pro 7,3 Teile Verbindung von Formel IV) etiua 5 Stunden erhitzt wurden:

30. 5-Amino-4-cyan-3-trif luoracety]amino-1-methy lpyrazol

31. 5-Amino-4-cyan-3-trifluoracetylaminopyrazol

32. 5-Amino-4-cyan-3-trifluoracetylamino-1-(2-hydroxyäthyl)-pyrazol

33. 5-(2-M ethyIp ropy 1 amino)-4-cyan-3-trifluoracetylaminopyrazol

34. 5-Dimethylamino-4-cyan-3-trifluoracetylaminopyrazol

35. S-Methylamino^-cyan^-trifluoracetylaminopyrazol

36. 5-Methylamino-4-cyan-3-trifluoracetylamino-1-methylpyrazol. Beispiel 37 bis 54

GemäG Beispiel i(c) wurden die folgenden Verbindungen der Formel I aus den in den obigen Beispielen erhaltenen Verbindungen der Formel V hergestellt, wobei keine Zwischenprodukte der Formel II isoliert wurden:

37. 2-Methyl-3-amino-6-trifluormethyl-2,5-dihydrop yrazolo-/3,4-d7~pyrimidin-4-on

38. 3-Amino-6-trifluormethyl-2,5- (oder -1,5)-dihydropyrazolo-/3,4-dJ7-pyrimidin-4-on; F. 300⁰C.

7098A9/0740

39. 2-(2-Hydroxyäthyl)-3-amino-6-trifluorniothyl-2,5-dihydropyrazolo-/3,4-d_/-pyrimidin-4-on5 F. 319-32O⁰C. u.Zers.

40. 3-(2-Methylpropylamino)-6-trifluormethyl-2,5- (oder -1,5)-dihydropyrazolo-/3,4-d7-pyrimidin-4-on; F. 330-332°C.u.ZGrs.

41. 2-Methyl-3-dimethylamino-6-trifliJormBthyl-2,5-dihydropyrazola-/3,4-d7-pyrimidin-4-on; F. 264-265⁰C.

42. 3-Methylamino-6-trifluormethyl-2,5-(oder -Ί,5)-dihydropyrazolo-/J5,4-d/-pyrimidin-4-on; F. 355⁰Cu. Zers.

43. 2-MBthyl-3-methylamino-6-trifluormethyl-2,5-dihydropyrazoio-/3,4-d7-pyrimidin-4-on; F. 360⁰C.

44. 2-Methyl-3-aniino-6-äthyl-2,5-dihydropyrazolo-/3,4-d7-pyrimidin-4-on; F. 322-324°C.u.Zera.

45. 2-Methyl-3-amino-6-pheny1-2,5-dihydropyrazolo-/J, 4-d7-pyrimidin-4-on; F. 326-330°C.u.ZGrs.

46. 2-Methy 1-3-amino-6-isopropy1-2,5-dihydropyrazolo-/3,4-d/-pyriroidin-4-on; F. 290-294⁰C.

47. 2-Methyl-3-amino-6-(2-furyl)-2,5-dihydropyrazolo-^3,4-d_7-pyrimidin-4-on; F. 307-309⁰C.

48. 2-Äthyl-3-amino-6-(i,1-dimethyläthyl)-2,5-dihydropyrazolo-/3,4-d7-pyrimidin-4-on; F. 292-294°C.

49. 2-Propyl-3-amino-6-(i-methyläthyl)-2,5-dihydropyrazolo-/3_t4-d7-pyrimidin-4-on; F. 113-114⁰C.

50. 2-P ropy1-3-amino-6-(1,1-dimethyläthyl)-2,5-dihydropyrazolo- ^3,4-d7-pyrimidin-4-on; F. 244-246⁰C.

51. 2-Buty 1-3-amino-6-(1,1-dimethylathyl)-2,5-dihydropyrazolo- £5,4-d7-pyrimidin-4-on; F. 228-229⁰C.

52. 2-(2-Hydroxyäthyl)-3-amino-6-(i,1-dimethyläthyl)-2,5-dihydropyrazolo-/3,4-d7-pyrimidin-4-on; F. 255-256⁰C.

53. 2-Methyl-3-dimethylamino-6-(i,1-dimethyläthyl)-2,5-dihydropyrazolo/3,4-d7-pyrimidin-4-on; F. 287-289⁰C.

54. 2-MBthyl-3-methylamino-6-(i,1-dimethylathyl)-2,5-dihydropyrazolo-/3,4-d7-pyrimidin-4-onj F. 349°C.u.ZBrs.

7098^9/07AO

sy

Beispiel 55

3,5-Diamino-1-phnnylpyrazol-4-carboxamid (ill)

Die obige Verbindung u/urde gemäß Beispiel 2(a) mit Phenylhydrazin als Ausgangsmaterial hergestellt und hatte einen F. von 182-183⁰C. Analyse für ^c ₁₀ ^H ₁'^N5°

bor.: C 55,3 H 5,1 N 32,25 % g_Bf.: C 55,6 H 5,25 N 32,3 %,

Beispiel

3-Amino-2-phcnyl-6-trifluormethyl-2,5-dihydropyrazolo-ί?»4-d[7-pyrimidin-4-on (i)

Die obige Verbindung wurde gemäß Beispiel 2(b) aus dem in Beispiel 55 hergestellten 3, 5-Diamino-1 -phenylpyrazol-4-carboxamid hergestellt und hatte einen F. von 267-269⁰C.

Analyse für ^C ₁₂ ^H8^F3^N5° ber.: C 48,8 H 2,75 N 23,7 %

gef.: C 48,8 H 2,8 N 23,45 %

Beispiel

3-Amino-2-phenyl-6-methyl-2, 5-dihydropyrazolo-/3~, 4-d"7-pyrimidin-4-on (i)

10,8 g 3 ,S-Diamino-i-phenylpyrazol^-carboxamid (hergestellt gemäß Beispiel 58) wurden mit 15 ecm Essigsäure und 5,1 g Essigsäureanhydrid 16 Stunden erhitzt. Die Lösung wurde in 200 ecm 2M Natriumhydroxidlösung gegossen und eine Spur Feststoff abfiltriert. Das Filtrat wurde mit konz. Salzsäure auf pH 7 eingestellt, worauf 6,1 g 3-Amino-2-phenyl-6-methyl-2,5-dihydropyrazolo-/3,4-d7-pyrimidin-4-on ausfielen, die nach Umkristallisation aue 2-Methoxy-Mthanol eine Ausbeute von 3,6 g mit einem F, von 279-281⁰C. lieferten.

Analyse für ^C^2^H11^N5° ber.: C 59,75 H 4,6 N 29,05 % «.r.. c 60,1 H «.

- ur - 272ÜA42

Beispiel 50

3-Aminο-2-phenyl-6-(1, 1-dimethyläthyl)-2 ,5-dihydropyrazolo-/3, 4-d_7-pyrimidin-4-on (l)

Die obigo Verbindung mit einem F". von 214-216 C. wurde gnmäß dom Verfahren uon Beispiel 57 hergestellt.

Beispiel 59

5-Amino-4-cyan-1-(2,2-dimethylpropano/l)-3-(2_f2-dimethylpropanoylamino)-pyrazol (v)

Die obige Verbindung wurde aus dem gemäß Beispiel 13 hergestellten 3,5-Diamino-A-cyanopyrazol durch Reaktion mit 2 Mol Pivaloylchlorid in Pyridin gemäß Beispiel i(b) hergestellt; F. = 101-184 C₁

Analyse für ^Γ·₁4^Η ₂1^Ν5°2 ber.: C 57,7 H 7,25 N 24,05 % gef.: C 58,0 H 7,25 N 24,45 %

Beispiel 60

3-Amino-6-(i,1-dimethyläthyl)-2,5- (oder -1,5)-dihydropyrazolo-Z?,4-d7-pyrimidin-4-on (i)

10 g des Produktes aus Beispiel 59 wurden unter Rückfluß mit 100 ecm 1M Natriumhydroxidlösung 3,5 Stunden erhitzt. Eine Spur Feststoff wurde abfiltriert und das Filtrat mit konz. Salzsäure auf pH 7_T8 eingestellt. Die Mischung wurde auf 0⁰C, abgekühlt und der gebildete Niederschlag aus 80:20 2-Methoxyäthanol:Wasser umkristallisiert; so erhielt man die obige Verbindung (i,8g) mit einem F. von 331-332⁰C.u.Zers. Analyse für C₉H₁₃N₅O

ber.: C 52,15 H 6,3 N 33,8 % gef.: C 51,95 H 6,6 N 33,65 %

Beispiel 6J^

2-Methyl-3-acetylamino-6-tert.-butyl-2,5-dihydropyrazolo-, 4-d/^r-pyrimidin-4-on (i)

709849/0740

3,8 g Acetylchlorid wurden langsam zu einer Suspension aus 10,5 g 2-Methyl-3-amino-6-tert.-butyl-2,5-dihydropyrazοίο-/3,4-d7-pyrimidin-4-on in 50 ccrr Pyridin zugefügt. Die Lösung wurde über Nacht abkühlen gelassen und dann zu einem Öl konzentriert, das in 20 ecm 0,5 N Salzsäure gelöst wurde. Kratzen leitete die Kristallisation ein. Der Niederschlag wurde aus 80:20 Äthanol:Wasser umkristallisiert und lieferte 1,5 g Produkt (12 %) mit einem F. von 340-342°C.u.Zers.

Analyse für £-12^17^5^2 ber.: C 54,75 H 6,55 N 26,6 %

gef.: C 55,0 H 6,4 N 26,7 %

Beispiel G2_

2-Methyl-3-bis-(methansulfonyl)-amino-6-(i,1-dimethyläthyl)-2,5-dihydropyrazolo-^3,4-d7-pyrimidin-4-on (i) 12,9 g Methansulfonylchlorid wurden langsam unter Rühren zu einer Mischung aus 11 g 3-Amino-2-methyl-6-(i,1-dimethyläthyl)-2,5-dihydropyrazolo-/3,4-d7-pyrimidin-4-on (hergestellt goma'Q Beispiel 1), 85 ecm Tetrahydrofuran und 21 ecm Triethylamin zugefügt, luas ein Sieden der Mischung bewirkte. Die Mischung wurde 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt, abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft und der Rückstand mit 80:20 Äthanol:Wasser gewaschen; man erhielt die obige Verbindung mit einem F. von 258-259⁰C.
Analyse für ^C ₁₂ ^H19^N5°5^S2

ber.: C 38,2 H 5,05 N 18,55 % gef.: C 38,55 H 4,85 N 18,6 %

Beispiel 63

2-/5-Amino-6-(i, 1 -dimethyläthyl) -2 , 5-dihydropyrazolo-/3 ,4-d_7-pyrimidin-4-on-1-yl7-a'thansul fön säure (i)

709849/0740

Sb

5 g eines gemäß Beispiel 52 hergestellten 3-Amino-2-(2-hydroxyäthyl)-6-(i,1-dimethyla thyl)-2,5-dihydropyrazolo-/5,4-d7-pyrimidin-4-ons wurden zu 10 ecm konz. Schujefelsäurefcugefügt, die Lösung Stunden auf 13O-135°C. gehalten, abgekühlt und auf 30 g Eis gegossen. Der gebildete Niederschlag uiurdo abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in 2M Natriumhydroxidlösung gelöst. Es wurde eine Spur Feststoff abfiltriert und das Filtratmit konz. Salzsäure zur erneuten Ausfällung von 4,4 g der obigen Verbindungen mit einem F. von 307-309⁰C.u.Zers. angesäuert. Analyse für C₁₁H₁₇N₅SO₅

ber.: C 39,85 H 5,15 N 21,15 % gef.: C 39,B5 H 5,55 N 20,85 %

Beispiel 64

3-Benzylidenamino-2-methyl-6-(i,1-dimethylathyl)-2,5-dihydropyra-

zolo-^3,4-d7-pyrimidin-4-on (i)

2,2 g des gemäO Beispiel 1 hergestellten 3-Amino-2-methyl-6-(1,1-dimethyläthyl)-2,S-dihydropyrazolo-/^,4-d7~pyrimidin-4-ons wurden 1,5 Stunden in 6,6 ecm Benzaldehyd zum Rückfluß erhitzt und die Lösung zur Ausfällung von 2,4 g Produkt mit einem F. von 250-253⁰C. abgekühlt.

Anal

ysa

für

66

C17H'

H

j

6,

2

N

22

,65

%

ber.

:

C

66

,0

H

6,

3

N

22

,8 J

gef.

:

C

i

,35

65

θ β

i S

J2

e 1

3-Amino-2-methyl-6-(2-methylpropyl)-2,5-dihydropyrazolo-/3,4-d7-pyrimidin-4-on-hydrochlorid (i)

10 g eines gemäß Beispiel 27 hergestellten 5-Amino-4-cyan-1-methyl-3-(3-methylbutanoylamino)-pyrazols wurden 2 Stunden mit 90 ecm 1M Natriumhydroxidlösung erhitzt, die Lösung mit konz. Salzsäure auf pH 7 eingestellt und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde aus 100 ecm 5 % Wasser enthaltendem Aceton

709849/0740

. π . 2720U2

extrahiert, die Extrakte eingedampft und der Rückstand in einnm Minimum an heißem Äthanol gelöst. Die Lösung iuurde abgekühlt und der gebildete Niederschlag abfiltriert. Das Filtrat wurde mit 5 ecm konz.. Salzsäure gemischt und der Niederschlag aus Wasser umkristallisert; so erhielt man die obige Verbindung mit einem F. von 292-294°C.u.Zers.

Analyse für C₁₀H₁₆₅ ber.: C 46,6 H 6,25 N 27,2 % gef.: C 46,75 H 6,6 N 27,3 %

Beispiel 6j>

2-Methyl-3-amino-6-tert.-butyl-2,5-dihydropyraz010-/3,4-^7-pyrimidin-4-on-hydrochlorid (i)

1,1 g eines gemäß Beispiel 1 hergestellten 2-Methyl-3-amino-6- ter. -butyl-2, 5-dih ydropyrazolo-/j3,4-dj7-pyrimidin-4-ons wurden in 15 ecm siedender 5N Salzsäure gelöst und die Lösung zur Ausfällung von 0,9 g der obigen Hydrochloridverbindung mit einem F. von 286-288°C.u.Zers. abgekühlt.

Beispiel 67

Durch Mischen der folgenden Materialien und Wirbelenergievermahlen wurde eine 50-^ige benetzbare Pulverformulierung hergestellt: 3-Amino-4-methyl-6-(trifluormethyl)-2,5-

_ .^ cn rf

dihydropyrazolo-^3,4-d/-pyrimidin-4-on **

"Reax 45L" (kombiniertes Netz- und Dispergierungsmittel aus der Basis von

Ligninsulfonat) 5 %

Kaolin 45 %

709849/0740

& . 272QAA2

B e i s p i β 1 68

Durch Mischen der folgenden Materialien und Wirbelenergievermahlen wurde eine 50-°oigo benetzbare Pulverformulierung hergestellt:

3-Amino-6-tert.-butyl-2-tnethyl-2,5-dihydropyrazolo-^3,4-d_7-pyrimidin-4-on 50 %

"Reax 45L" (s.o.) 5 %

Kaolin 45 %

B e i s ρ i β 1 69_

Aus den folgenden Materialien wurden mit 10 % Herbizid imprägnierte Körner hergestellt:

3-Am ino-6-1ert.-butyl-2-methyl-2,5-dihydro-

pyrazolo-/5,4-d/-pyrimidin-4-on 10 %

"Celaton MP78" (calcinierte Diatomitkörner

von 20/60 mesh) 90 %

Eine 12,5-^ige Lösung der Verbindung in einer Mischung aus 90 % Butanol und 10 % Wasser u/urde in drei Stufen zu den Körnern zugefügt und diese dann zu™ Abdampfen des Lösungsmittels mit Druckluft getrocknet.

Beispiel 70

Aus den folgenden Materialien luurden mit 10 % Herbizid imprägnierte Körner hergestellt:

3-Amino-6-tert.-butyl-2-methyl-2,5-dihydro-

pyrazolo-/3 ,A-dT-pyrimidin-A-on 10 %

"Attapulgus 25/50 mesh A RVM" (Attapulgit-

körner) 90 %

Eine 12,5-^ige Lösung der Verbindung in einer Mischung aus 90 % Butanol und 10 % Wasser wurde in U Stufen zu den Körnern zugefügt, wobei ein Abdampfen des Lösungsmittels durch Drucklufttrocknung nach der zweiten und vierten Stufe erfolgte.

709849/0740

Beispiel A

Samen von Erbsen, Senf, Leinsamen, Lolch, Zuckerrüben, Hafer und Bohnen wurden in anodisierte Aluminiumpfannen von 19 cm Länge χ 9,5 cm Breite und 5 cm Tiefe, die John Innes I Pflanzkompost enthielten, cjingosät, gegossen und in einen Raum kontrollierter Atmosphäre (22⁰C; 65-85 % relative Feuchtigkeit, 14 Stunden künstliche Beleuchtung aus 1200 foot Kerzen) gestellt. 14 Tage nach dom Säen wurde das Blattwerk der Setzlinge mit einer wässrigen Suspension der Verbindung von Beispiel 2 zusammen mit 1000 ppm des Netzmittels "Liesapol NX" (Nonylphenol, mit Äthylenoxid kondensiert) besprüht. Die Konzentrationen an aktivem Bestandteil und das Volumen der Aufbringung wurden so eingestellt, daß sich Mengen von 11,2 und 2,8 kg/ha in 450 l/ha ergaben. Nach 7-tägigem Wachsen im Raum der kontrollierten Umgebung wurden die Pflanzen visuell auf herbizides oder pflanzenwachstumregulierendes Ansprechen untersucht. Alle Unterschiede zu unbehandelten Kontrolle wurden nach einem herbiziden Index bewertet, bei dem 0 = keine Wirkung und 100 = vollständige Abtötung waren. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt: Art

Erbsen (Pisum sativum) Senf (Sinapis alba) Leinsamen (Linum usitatissimum) Lolch (Lolium perenne) Zuckerrüben (Beta vulgaris) Hafer (Avena sativa) Bohnen (Phaseolus vulgaris)

Dosierunq ;	kq'ha
11.2	2,8
40	15
100	100
100	100
100	65
10	15
100	90
100	50

- 54a 709849/0740

Mit den folgenden Verbindungen wurden die nachstehenden Werte erzielt:

	2,0	Verbindunq	0,7	von	Uoispiol	2,8	0,7	54
	. 75	41	30	43	53	35	5	2,0
Menqe; kq/ha	100	100	2tB	100	100	0
Pisum sativum	100	25	5	100	40	85
Sinapis alba	100	80	85	95	85	30
Linum usitatissimum	100	95	0	100	95	VJl
Lolium perenne	100	85	15	95	85	20
Beta vulgaris	95	15	45	95	5	0
Avena sativa			0			0
Phaselolus vulgaris	0
Beispiel B

Die als Attaclay/Sand-Staub formulierte Verbindung von Beispiel 2 u/urde in einer Menge von 130 und 26 ppm Gewicht/Vol. an aktive Verbindung:Erde in Dohn Innes I Pflanzkompost einverleibt und in anodisierte Aluminiumpfannen von 19 cm Länge χ 9,5 cm Breite χ 5 cm Tiefe gegeben. Diese Mengen entsprachen etuia einer Aufbringung auf die Bodenoberfläche von 56 und 11,2 kg aktiver Verbindung/ha auf eine Tiefe von 5 cm kultiviertem Boden. In die behandelte Erde wurden Samen von Erbsen, Senf, Leinsamen, Mais, Hafer und Lolch eingesät, gegossen und in eine kontrollierte Umgebung mit den in Beispiel A angegebenen Bedingungen 21 Tage lang gestellt. Dann wurden die Pflanzen visuell auf pflanzenwachstumsregulierende oder herbizide Wirkung untersucht. Alle Unterschiede zur unbehandelten Kontrolle wurden wie oben bewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

709849/0740

4V

Art

Pisum sativum Sinapis alba Linum usitatissimum Mais (Zea Mays) Avena sativa Lolium porenne

Mit den folgendem Verbindungen wurden die nachstehenden Werte erzielt:

Verbindung von Beispiel 41 43 53 54

2720	U2
Dosierung; 130	ppma 26
100	95
100	100
100	100
100	90
100	100
100	100

90	85	85	30
100	100	100	100
100	100	100	100
85	100	85	30
100	100	100	95
100	100	100	95

Menge; ppm 26 26 26 26_

Pisum eativum Sinapis alba Linum usitatissimum Zea Mays Aveha sativa Lolium perenne

Beispie J. C

Samen der verschiedenen, in der folgenden Tabelle aufgeführten Dicotyledon-Arten wurden in die oben verwendeten anodisieren Aluminiumpfannen eingesät und in eine kontrollierte Umgebung gestellt (22°C, 65-85 % relative Feuchtigkeit, 14 Stünden künstliche Beleuchtung aus 1600 ft. Kerzen). Als alle Arten Samenlappen plus mindestens zwei völlig expandierte echte Blätter hatten, wurde das Blattwerk mit der Verbindung von Beispiel 2 als wässrige Suspension zusammen mit 1000 ppm des obigen Netzmittels »Lissapol NX" beeprüht. Eine Pfanne jeder Art erhielt das Äqui-

709849/0740

valont von 2,0 kg in 450 1 'ha und ujurde in die kontrollierte Umgebung zurückgsstollt. 14 Tage nach der Behandlung wurden die Pflanzen visuell auf pflanzenwachstumsregulierende oder herbizide Wirkung untersucht und wie oben bewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Art Dosierung; kg''ha LJB

l/ogelmiere (Stellaria media) 90

Maatricaria spp. 50

Klebkraut (Galium aparine) 55

Chenopodium album 70

Ringelblume (Chrysanthemum segetum) . 80

Polygonum lapathifolium 75

Amaranthus retroflexus 55

Mit den folgenden Verbindungen u/urden die nachstehenden Werte

erzielt:	Verbindung von	0,7	I	1,4	Beispiel
	41	95	100	53
Menge; kq/ha	100	100	1,4
Stellaria media	95	100	85
Maatricaria spp.	100	mo	100
Galium aparine	100	100	100
Chenopodium album	85	100	100
Chrystanthemum segetum	100	100	100
Polygonum lapathifolium			100
Amaranthus retroflexus	100
Beispiel D

Die Verbindung von Beispiel 2 wurde wie folgt formuliert: (i) ein Attaclay/Sand-Staub, Einverleibung in Dohn Innes I Pflanzkompost in einer Menge von 6,5 ppm Gew./Vol. aktive Verbindung: Erde und Einfüllen in die oben verwendeten anodisieren Aluminiumpfannen. Dies entsprach einer Dberflächenaufbringung von etwa 2,8 kg

709849/0740

- *? - 2720U2

aktiver Verbindung pro ha auf eine Tiefe von 5 cm kultiviertem Boden. In die behanriolte Erde wurden Samen der im folgenden aufgeführten Arten (pro Pfanne eine Art) eingesät, gegossen und 21 Tage in eine kontrollierte Umgebung der in Beispiel C genannten Bedingungen gestellt; (il) eine wässrige Suspension zusammen mit 1000 ppm Netzmittel "l.issapol NX". Die Oberflächen eines weiteren Pfannensatzes mit bereits eingesäten Samen wurde dann mit 2,8 kg/ha in 450 l/ha besprüht. Anschließend wurden die Pflanzen visuell auf pflanzenwachstumsregulierende oder herbizide Wirkung untersucht und wie oben bewertet. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Art Dosierung; ppm

Bodeneinver- Oberflächen· leibung 6,5 besprühung 6,5

Stellaria media

Sinapis alba

Baumwolle (Gossypium sp.) Tomaten (Lycopersicon esculentum) Chenonpodium album Karotten (Daucus carota) Beta vulgaris

Weizen (Triticum aestivum) Gerste (Hordeum vulgäre) wilder Hafer (Avena fatua) Schu/arzgras (Alopecurus myosuroides) Echinochloa crus-galli Crabgras (Digitaria sanguinalis) Maatricaria spp.

95

100

80 90 80 60

100 95

100 100 50 75 90

100

100

100

100

100

Mit den folgenden Verbindungen wurden die nachstehenden Werte erzielt:

- 57a -

709849/0740

Verbindung von Beispiel

O UD OD

Stellaria media Sinapis alba Gossypium sp. Lycopersicon esculentura Chenonpodium album Daucus carotä Triticum aestivum Hordeum vulgäre Avona fatua Alopecurus myosuroides Echinochloa crus-galli Digitaria sanguinalis

41	43	53	54	Bodeneinverleibung (6,5)	100	100	95	51	43	53	54	25	—	25
100	100	100	100	Oberflächenbesprühung (6,5)	85		100
100	0	100	65	100	0	—	0
100	40	100	95	100	50	—	75
100	100	100	100	100	25		85
100	75	100	80	100	50	100	40
100	100	100	100	40	50	100	65
100	100	100	30	100	20	100	40
100	100	100	. 100	100	85	10G	100
100	100	100	100	100	40	100	75
100	85	100	65	100	15	100	25
100	85	100	65	100	50	100	75
100	100
100

Ul er

O X-

it

Beispiel E

Die in dor folgenden Tabelle genannten Samen wurden in 3ohn Innes I Pflanzkoinpost in den oben verwendeten anodisierten Aluminiumpfannen eingesät, gegossen und in eine kontrollierte Umgebung der in Beispiel A genannten Bedingungen gestellt. 14 Tage nach dom Säen wurde das Blattujert der Setzlinge mit der Verbindung von Beispiel 1, formuliert als wässrige Suspension zusammen mit 1000 ppm des Netzmittels "Llssapol NX" besprüht. Die Konzentration an aktiver Verbindung und das Aufbringungsvolumen wurden so eingestellt, daG sich 2,8 kg/ha in 450 l/ha ergaben. Nach 7-tägigem Wachstum in der kontrollierten Umgebung wurden die Pflanzen visuell wie oben untersuch und bewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Art Dosierung; kg/ha I _ 2jl§ '

Pisum sativum 30

Sinapis alba 100

Linum usitatissimum 100

Lolium perenne 45

Beta vulgaris 10

Avena sativa 50

Phaseolus vulgaris 100

- 58 -

709849/0740

63

Beispiol F

Dia als Attaclay/Sand-Staub formulierto Verbindung von Deispiol 1 wurde in oiner Menge von 26 ppm Gew./Uol. aktivem Bestandteil: Boden einverleibt und in die oben verwendeten anodisierten Aluminiumpf anncn gegeben. Diese Menge entsprach einer Aufbringung auf die Bodenoberfläche von 11,2 kg aktiver Verbindung/ha auf eine Tiefe von 5 cm kultiviertem Boden. Die im folgenden genannten Samen wurden in den behandelten Boden gesät, gegossen und in eine kontrollierte Umgebung mit den in Beispiel A genannten Bedingungen 21 Tage lang gestellt. Dann wurden die Pflanzen wie oben uisuell untersucht und bewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Art Dosierung; ppm

26

Pisum sativum 40

Sinapis alba 100

Linum usitatissjmum 100

Zea mays ^O

Avena sativa 100

Lolium perenne 100

Beispiel G__

Die im folgenden genannten Dicotyledonsamen wurden in die oben verwendeten anodisierten Aluminiumpfannen gesät und in eine kontrollierte Umgebung der in Beispiel C genannten Bedingungen ge-

709849/0740

¹H)

stollt. Rs alln Arten Cotyledonnn plus mindestens zwei voll expandierte echte Blätter hatten, uiurdo das Blattwerk mit der Verbindung von Beispiel 1, als wässrige Suspension mit 1000 ppm Netzmittel "Lissapol NX" formuliert, besprüht. Eine Pfanne jeder Art erhielt 2,8 kg in 450 l/ha und murde in die kontrollierte Umgebung zurückgestellt. 14 Tage nach der Behandlung wurden die Pflanzen wie obon visuell untersucht und bowertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt: Art Dosierung; kg/ha

; I 2jJ

Stellaria media 90

Matricaria spp· 60

Galium aparino 80

Chenopodium album 100

Chrysanthemum segetum BO

Polygonum lapathifolium 90

Amaranthus retroflexus 100

Beispiel H__

Die Verbindung von Beispiel 1 wurde als Attaclay/Sand-Staub Formuliert und in Dohn Innes I Pflanzkompost in einer Menge von 6,5 ppm Gew./Vol. aktivem Bestandteil/Boden einverleibt und in die oben verwendeten anodisierten Aluminiumpfannen gegeben. Dies entsprach etwa einer Oberflächenaufbringung von 2,8 kg aktiver Verbindung pro ha auf eine Tiefe von 5 cm kultiviertem Boden. Samen der im folgenden genannten Arten wurden in den behandelten Boden (eine Art pro Pfanne) gesät, gegossen und 21 Tage in eine kontrollierte Umgebung der in Beispiel C genannten Bedingungen gestellt. Dann wurden die Pflanzen visuell wie oben untersucht und bewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt :

7Q9849/07A0

Art Dosierung; ppm

Bodeneinvorleibung

6χ5

Stellaria media 50

Sinnpis alba 100

Gossypium sp. 0

Lycopersicon esculentum 75

Chenopodium album 75

Daucus carota 65

Beta vulgaris 10

Triticum aestivum . - 85

Hordeum vulgäre 10

Avena fatua 100

Alopecurus myosuroides 85

Echinocloa crus-galli 0

Digitaria sanguinalis 10

Matricaria spp. 90

Beispiel I_

Die im tilgenden genannten Samen wurden in die oben verwendeten
anodisierten Aluminiumpfannen gesät, die John Innes I Pflanzkompost enthielten, gegossen und in eine kontrollierte Umgebung mit den in Beispiel A genannten Bedingungen gestellt. 14 Tage nach
dem Säen wurde das Blattwerk der Setzlinge mit der Verbindung
von Beispiel 44, formuliert als wässrige Suspension mit 1000 ppm Netzmittel "Lissapol NX", besprüht. Die Konzentration an aktiver Verbindung und das Volumen der Aufbringung wurden so eingestellt, daß die Menge 2,8 kg/ha in 450 l'ha entsprech. Nach 7-tägigem
Wachstum in der kontrolllierten Umgebung wurden die Pflanzen wie oben visuell untersucht und bewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

709849/0740

- pn

Art Dosierung; kg ha

■ 2j_B

Pisum sativum 5 Sinapis alba 85 Linum usitatissimum 5 Lolium perenne 0 Beta vulgaris 0 Avena eativa 20 Phaseolus vulgaris 0 Beispiel 3

Die im folgenden genannten Samen wurden in die oben verwendeten anodisierten Aluminiumpfannen gesät, die John Innes I Pflanzkompost enthielten, gegossen und in eine kontrollierte Umgebung mit den in Beispiel A genannten Bedingungen gestellt. 14 Tage nach dem Säen wurde das Blattwerk der Setzlinge mit der Verbindung von Beispiel 46, formuliert als wässrige Suspension mit 1000 ppm Netzmittel "Lissapol NX" besprüht. Die Konzentration an aktiver Verbindung und das Volumen der Aufbringung wurden so eingestellt, daß die Menge 2,8 kg/ha in 450 l/ha entsprach. Nach 7-tägigem Wachstum in der kontrollierten Umgebung wurden die Pflanzen wie oben visuell untersucht und bewertet. Die Ergebnisse sind inider folgenden Tabelle aufgeführt:

Art · Dosierung ; kg/ha

___ 2j8

Pisum sativum 10 Sinapis alba 100 Linum usitatissimum 20 Lolium perenne 10 Beta vulgaris . 0 Avena sativa 0 Phaseolus vulgaris 0

709849/0740

^>2> 272ÜU2

Beispiel

Die Verbindung von Beispiel 46, als Attaclay/Sand-Staub formuliert, wurde in einer Menge von 26 ppm Gow./Vol. aktive Verbindung: Erde in Dohn Innes I Pflanzkompost einverleibt und in die oben verwendeten Aluminiumpfannen gegeben. Diese Menge entsprach etu/a einer Aufbringung auf die Bodenoberfläche von 11,2 kg aktivem Bestandteil pro ha auf eine Tiefo von 5 cm kultiviertem Boden. Die im folgenden genannten Samen wurden in den behandelten Boden gesät, gegossen und 21 Tage in eine kontrollierte Umgebung mit den in Beispiel A genannten Bedingungen gestellt. Anschließend wurden die Pflanzen wie oben untersucht und bewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt: Art Dosierung; ppm

_m ; 26

Pisum sativum 20

Sinapis alba 100

Linum usitatissimum 55

Zea mays . 0

Avena sativa 65

Lolium perenne 55

Beisp iel L

Bei einem Vorlauf-Versuch erhielt man durch Versprühen von 11,2 kg/ha aktiver Verbindung auf die verschiedenen Arten die folgenden Ergebnisse, wobei 0 = keine Wirkung und 9 = vollständige Abtötung sind:
Verbindung von Beispiel 1 2 48 51 61

Pisum sativum	4	9	4	1	4
Sinapis alba	9	9	9	θ	9
Linum usitatissimum	9	9	6	1	7
Lolium perenne	9	9	4	0	4
Avena sativa	9	9	4	2	5
Zea mays	5	θ	0	2	3

709849/0740

Beispiel M In Feldversuchen tuurdon die folgenden Behandlungen vor und nach

dem Sprossen von Zuckerrüben angeu/endet:

Behandlung Λ Ethofumesat + Verbindung von Beispiel 1 auf eine Menge von 0,5

kg/ha Ethofumesat und 1,5 kg/ha Vorbindung von Beispiel 1;

Behandlung B Ethofumesat + Verbindung von Beispiel 1 auf eine Menge von 1,0

kg/ha Ethofumesat und 2,0 kg/ha Verbindung vo.n Beispiel 1;

Behandlung C Ethofumesat + Verbindung von Beispiel 2 auf eine Menge von 0,5

kg'ha Ethofumesat und 1,5 kg/ha Verbindung von Beispiel 2}

Behandlung D Ethofumesat + Verbindung von Beispiel 2 auf eine Menge von 1,0

kg/ha Ethofumesat und 2,0 kg/ha Verbindung von Beispiel 2.

Man erhielt die folgenden Ergebnisse, wobei 0 = keine Abtötung

und 100 = vollständig Abtätung bedeuten.

Vorlaufbehandlung Behandlung __A B C D

Beta vulgaris	5	15	A	B	10	15
Buchweizen (buckwheat)	65	90	15	50
Sinapis alba	85	85	80	70
Echinocloa crus-galli	55	10	60	25
Amaranthus retroflexus	90	95	90	100
Avena fatua	55	75	75	75
Alopecurus myosuroides	70	75	70	65
	Nachlau	fbehan	dlunq
Behandlung	C	D

Buchweizen 45 75 60 Sinapis alba 55 65 85 Amaranthus retroflexus 60 75 40 Beta vulgaris 5 5 0

709849/0740

- 63a -

Beispiel N

Gemäß l/erfahren von Beispiel A wurden mit unterschiedlichen

Arten gernäQ der folgenden Tabelle die nachstehenden Ergebnisse

erzielte

Verbinciunq von Beispiel

41 53

Menqe; kq/ha	2,8	100	U,7	2,8	1.4
Triticum aestivum	100	100	100	100	95
Hordeum vulgäre	100	100	95	95	95
Avena fatua	100	100	100	100	100
Alopecurus myosuroides	100	100	95	100	100
Echinochloa crus-galli	95	90	75	100	100
Digitaria sanguinalis	100	70	95	85

In den obigen Definitionen der verschiedenen Reste bedeutet Alkyl zweckmäßig einen Rest mit 1-6, vorzugsweise 1-4, Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl. Die den Begriff Alkyl enthaltenden Reste, wie z.B. Halogenalkyl, Alkoxy usw., enthalten die gleichen, oben genannten Alkylreste.

Cycloalkylreste haben insbesondere 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatome, Alkenyl und Alkinylreste haben insbesondere 2, 3 oder 4 Kohlenstoff atome .

Sind Reste substituiert, so enthalten sie vorzugsweise 1, 2 oder 3 der angegebenen Substituenten; Alkylgruppen enthalten dabei vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome. Halogen ist Fluor, Chlor, Brom oder Jod.

- 64 -

709849/0740

Claims (1)

1. R¹ für Wasserstoff; Ζ_Λ , Alkyl, das unsubstituiert oder mit einem

   Ί -o

   oder mehreren Halogenatomen, Hydroxy- oder Cyangruppen substituiert sein kann: C_3-7 Cycloalkyl; Phenyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Halogenatomen, Nitrogruppen, C-J_-^ Alkylgruppen oder C. . Alkoxygruppen substituiert sein kann; oder Heterocyclyl steht;

   R bedeutet Wasserstoff; Hydroxy; C.,, Alkyl, Halogenalkyl oder Hydroxyalkyl; Halogen; C₂_₆ Alkenyl oder Alkinyl; C, ₇ Cycloalkyl; Aryl; C₇_-.g Aralkyl; Heterocyclyl; oder eine Gruppe -S(O) R , in welcher N einen Wert von O, 1 oder 2 hat und R für C₁ λ Alkyl, Aryl oder Aralkyl oder - wenn η = O ist - für

   Wasserstoff steht;

   3 A

   R und R , die gleich oder verschieden sein können, stehen Jeweils für Wasserstoff; eine C₁, Alkyl-, Alkansulfonyl- oder Alkoxycarbonylgruppe; Aryl; C_{7 1f}. Aralkyl; Acyl; Carbamoyl; oder alkyliertes Carbamoyl, wobei die Alkylgruppe(n) 1-A C-Atome haben; oder R und R bilden, zusammen mit dem Stickstoffatomen das sie gebunden sind, ein heterocyclisches Ringsystem; oder

   3 A 8 9 B 9

   R und R bedeuten zusammen die Gruppe trCR R _f wobei R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils für Wasserstoff, eine C,j_^ Alkylgruppe, dia unsubstitu iert oder mit einem oder mehreren Halogenatomen oder Alkoxvgruppen substituiert sein kann;

   ORIGINAL INSPECTED

   Phenyl, das unsubstituiort odor mit einer oder mehreren Nitro-, Halogen-, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert sein kann; Hoterocycly1; oder - zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an dss sie gebunden sind - für Cycloalkyl stehen; und A für eino Gruppe -CU-NR- oder -C(OR )=N- steht, deren Kohlenstoffatom an den Pyrazolring gebunden ist, luobei R für Wasserstoff; uino Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder AMnylgruppe mit bis zu 6 C-Atomen, die unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Halogen-, Hydroxy-, oder Cyangruppen substituiert sein kann; eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe oder eine

   7
   Dialkylaminogruppe steht; und R Wasserstoff oder eine C₁, -

   Alkylgruppe bedeutet;

   und die Salze und Säureadditionssalze der obigen Verbindungen.

   2,- Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte C_1-6 Alkylgruppe, eine unsubstituierte C, » Cycloalkylgruppe, eine unsubstituierte Phenylgruppe oder eine 5- oder 6-gliedrige, Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthaltende, heterocyclische Gruppe steht.

   3.- Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R für eine substituierte oder unsubstituierte C-. Alkylgruppe steht.

   4,- Verbindungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurchgekennzeichnet,

   daß R für Wasserstoff, eine C«, , Alkyl-, Halogenalky1- oder Hydroxyalkylgruppe, eine C„_₆ Alkenyl- oder Alkinylgruppe, eine ^C3-7 Cycloalkylgruppe, Chlor, Brom, Phenyl, Benzyl, eine 5- oder 6-gliedrige, Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthaltende heterocyclische Gruppe oder eine Gruppe -S(o) R steht, wobei η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und R

   709849/0740

   2720U2

   für C_-. . Alkyl, Phenyl oder Bonzyl steht

   5,- Verbindungen nach Anspruch A, dadurch gekennzeichnet, daß

   ο
   R für eine unsubstituierte oder halogcnsubstituinrte C- ,

   Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder Furylgruppe steht.

   6.- Verbindungen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R und Π beide Wasserstoff oder beide C„ - Alkyl bedeuten,

   oder ein Symbol R und R für Wasserstoff und das andere für ^9tent·

   7.- Verbindungen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß A für -CONH- steht.

   8.- 2-Methyl-3-amino-6-tert.-butyl-2,5-dihydropyrazolo-/3,k-ujpyrimidin-4-on sowie dessen 3-Mothylamino- und 3-Dimethylaminoanaloge, Salze und Säureadditionssalze. 9,- 2-Methyl-3-8(11100-6-trifluormethy 1-2,5-dihydropyrazolo-/J,4-d7-pyrimidin-4-on und dessen 3-Methylamino- und 3-Dimethylaminoanaloge, Salze und Säureadditionssalze.

   10,- Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1,

   dadurch gekennzeichnet, daß man

   (a) ein 3-Aminopyrazol der Formel II: R

   R¹

   in welchen R , R und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung

   1 6 9

   haben und T und T für ein in eine Kette -CONR CR =N- cyclisierbares Paar von Gruppen stehen, in die entsprechende Verbindung der Formel I cyclisiert, in welcher A für eine Gruppe -CO-NR-etoht;

   709849/0740

   (b) Dine Verbindung der Formel XX:

   -T.2

   (XX)

   in luolcher R und A die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben

   2 3 1

   und T und T für ein in eine Kette =C-NR -N= cyclisierbares

   nrV

   Paar von Gruppen stehen, iuobei R , R und R die in Anspruch genannte Bedeutung haben, in die entsprechende Verbindung von Formel I cyclisiert;
   (c) ein 3-Nitropyrazolopyrimidin der Formel XXX:

   (XXX)

   1 2
   in u/elcher R , R und A die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, zur entsprechenden Verbindung der Formel I reduziert, in welcher R und R Wasserstoff bedeuten;

   (d) ein Pyrazolopyrimidin der Formel XL:

   Z.

   (XL)

   1 2
   in welcher R , R und A die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und Z eine sich abspaltende Gruppe bedeutet, mit einem Amin der Formel R R NH, in welcher R und R die in Anspruch genannte Bedeutung haben, zu einer entsprechenden Verbindung der Formel I umsetzt;

   7098A9/07A0

   ⁶ 2720U2

   - ve -

   (β) eine Verbindung dor Formel I von Anspruch 1, in welcher A für -C(OH)=N- steht, alkyliert oder deren -OH Gruppe durch eine sich abtrennende Gruppe ersetzt und dann mit einem Alkoxid der

   7 7

   formel R (IM, in welcher R für eine C., Alkylgruppe steht und M ein Alkalimetall bedeutet, zur entsprechenden Verbindung der Formel I umsetzt, in welcher A für eine Gruppe -C(OR )=N- steht,

   η
   wobei R für eine C₁ , Alkylgruppe steht;

   Ί —ο

   (f) eine Verbindung der Formol I von Anspruch 1, in welcher R

   und R für Wasser stoff stehen, mit einem geeigneten Mittel, das

   3 4
   die gewünschten Gruppen R und R enthält, zur entsprechenden Verbindung der Formel I umsetzt, in welcher mindestens ein Symbol R oder R eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat;

   (g) eine Verbindung der Formel I von Anspruch 1, in welcher R und R für Wasserstoff stehen, mit einem ei,iV-Dibromalkan zur entsprechenden Verbindung der Formel I umsetzt, in welcher R und R zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden;

   (h) eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, in welcher

   3 4
   R und R für Wasserstoff stehen, mit einem Aldehyd oder Keton

   0 9 8 9

   der Formel R R CO, wobei R und R dia in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, zu einer entsprechenden Verbindung der Formel I

   3 U 8 9

   umsetzt, in welcher R und R gemeinsam eine Gruppe =CR R darstellen ;

   (i) eine Verbindung der Formol I von Anspruch 1 der Einwirkung einer Base oder Säure unterwirft, wodurch man deren entsprechendes Salz oder Säureadditionssalz erhält; oder

   (j) sin Salz oder Säuroadditionssalz einer Verbindung der Formel I von Anspruch 1 mit einem molaren Anteil einer Säure oder Base zur Bildung dar entsprechenden freien Verbindung der Formel I

   7098A9/07AO

   umsetzt.

   11,- Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dnß

   T und T in (a) für die folgenden Gruppen stehen:

   (i) -CONHR⁶ oder -CN^und -NHCOR⁶ · (ii) -CONHCOR² oder -CONHCSR²^ und NH₂ oder (iii) -CO₂R und -NHC(=NH)R²

   wobei R und R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und

   R für Alkyl steht.

   12,- Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß

   T. und T in (b) für die folgenden Gruppen ehen:

   (i) -CN und R¹NHNH- oder

   (ii) -CONR³R⁴ und R¹NHNH-

   wobei R , R und R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.

   13.- Verfahren zur Unkrautbekämpfung am befallenen oder möglicherweise befallenen Ort, dadurch gekennzeichnet, daß man dort eine wirksame Menge einer oder mehrerer Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 9 aufbringt.

   14,- Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß dort insgesamt 0,1-20 kg/ha der Verbindung(en) der Formel I oder ihrer Salze oder Säureadditionssalze aufgebracht wird.

   15,- Verfahren nach Anspruch 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß am Ort Nutzpflanzen wachsen oder wachsen sollen.

   16,- Herbizid, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 9 in Verbindung mit einem geeigneten Träger und/oder oberflächenaktiven Mittel,

   17,- Herbizid nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5-99, vorzugsweise 0,5-85, Gew.-% Verbindung(on) gemäß Anspruch

   7 09849/0740

   - 7* - 2720Λ42

   1 bis 9 enthält.

   18,- Herbizid nnch Anspruch 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß es ein oder mehrere weitere Horbizido onthält.

   19.- Herbizid nach Anspruch 1B, dadurch gekennzeichnet, daß das oder eines der weiteren Hc?rbizido ein substituiertes Benzofuranharbizid der Formel:

   12 13

   ist, in welcher R für Alkoxy und R für Alkyl oder eine Gruppe R R N- steht, wobei R und R , die gleich oder verschieden sein können, Jeweils für Wasserstoff, Alkyl oder carboxylisches Acyl stehen.

   20.- Herbizid nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das substituierte Benzofuranherbizid 2-Äthoxy-2,3-dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-niethansulfonat ist.

   21.- Herbizid nach Anspruch 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Verbindung(en) von Formel I oder ihrer Salze oder Säureadditionssalze zur weiteren Herbizidkomponente zwischen 1:99 und 99:1, vorzugsweise zwischen 10:1 und 1i15, liegt.

   22.- V/erfahren zur Unkrautbekämpfung gemäß Anspruch 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Herbizid gemäß Anspruch 16 bis 21 verwendet.

   23,- Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß A für eine Gruppe -CZ=N- steht, wobei Z eine sich abspaltende Gruppe ist und R bis R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung

   haben. 709849/074°(Γ ^patenton»'^aU!