DE2719429C2

DE2719429C2 - Verwendung lichtdichter Polyalkylenterephthalatmassen mit hohem Reflexionsvermögen zur Herstellung von LED-Elementen, Lichtbausteinen und Reflektoren

Info

Publication number: DE2719429C2
Application number: DE2719429A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Ing.(grad.) 8000 München Baer; Frieder Dr. 4030 Ratingen Heydenreich; Gerhard Ing.(grad.) 4130 Moers Leimann; Dieter Dr. 5090 Leverkusen Rempel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-04-30
Filing date: 1977-04-30
Publication date: 1984-08-16
Also published as: DE2719429A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Polyalkylenterephthalatmassen mit hoher Schmelzstäbiiiiäi, höher Liehtrcuexion und güter optischer Dichte zur Herstellung von LED-Elementen, Lichtbausteinen und Reflettoren.

Es ist bekannt, Thermoplasten durch Zusatz von Pigmenten einzufärben. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß wünschenswerte physikalische Eigenschaften, wie z. B. Schlagzähigkeit und Kerbschlagzähigkeit, bereits bei Verwendung von 1 bis 2 Gew.-% anorganischer Farbpigmente empfindlich leiden. Es ist deshalb üblich geworden, anorganische Farbpigmente in Mengen einzusetzen, die nicht wesentlich über 2 Gew.-%, bezogen auf den Thermoplasten, liegen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß — im Gegensatz zu anderen Thermoplasten — Polyalkylenterephthalate auch mit einem höheren Gehalt an Weißpigmenten noch hervorragende Festigkeitswerte aufweisen. Zwar ist mit steigendem Pigmentgehalt eine merkliche — wenn auch geringe — Erniedrigung der Schlagzähigkeit festzustellen; mit steigendem Pigmentgehalt ist jedoch ein deutlicher Anstieg von Härte, Biegefestigkeit und Elastizitätsmodul zu verzeichnen. Gleichzeitig erhält man mit steigendem Pigmentgehalt eine extrem hohe Lichtreflexion (bis zu 95%) und eine bessere optische Dichte.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Polyalkylenterephthalatmassen bestehend aus

a) 96,5 bis 50 Gew.-%eines Polyalkylenterephthalats,

b) 3,5 bis 50 Gew.-% eines anorganischen Weißpigments und

c) 0,01 bis 1,1 Gew.-% mindestens eines Stabilisators,

wobji sich die Prozentangaben jeweils auf die Summe der Komponenten a) und b) beziehen, zur Herstellung von LED-Elementen, Lichtbausteinen und Reflektoren.

Als Polyalkylenterephthalate eignen sich z.B. PoIyethylenterephthalate mit einer Grenzviskosität von 0,5 bis 1,0 dl/g, gemessen als 0,5 Gew.-%ige Lösung in einem Lösungsmittelgemisch von Phenol und Tetrachlorethan (Gewichtsverhältnis 1:1) oder Polypropylen- und insbesondere Polybutylenterephthalate mit einer Grenzviskosität von 0,7 bis 1,4 dl/g, gemessen als 0,5 gew.-%ige Lösung in einem Lösungsmittelgemisch von Phenol und 1,2-Dichlorbenzol (Gewichtsverhältnis 1:1).

Als Polyalkylenterephthalate können, auch Copolyester mit einem Gehalt an 0,5 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente, Codiolen, wie z. B. Ethylenglykol, PropandioI-1,3, ButandioI-1,4, 2,2-DiethylpropandioI-1,3, Butandiol-1,3, Hexandiol-2,5, Hexandiol-1,6,2^,4-TrimethyIpentandiol-1,3, 2-Methylpentandiol-2,4, 3-Methylpentandiol-2,4, eingesetzt werden.

Selbstverständlich können die Polyalkylenterephthalate durch drei- oder vierwertige Alkohole oder drei- oder vierbasische Säuren verzweigt werden, wie dies z. B. in der DE-OS 1900270 (= US-PS 3692744) beschrieben ist. Geeignete Verzweigungsmittel sind z.B. Trimesinsäure, Pyromellithsäure, Trimethylolethan und -propan, Pentaaerytnrit Es ist empfehlenswert, nicht mehr als 1 Mol-%, bezogen auf die Säurekomponente, Verzweigungsmittel einzusetzen.

Erfindungsgemäß geeignete anorganische Weißpigmente sind z. B. Zinksulfid, Zinkoxid, Magnesiumtitanat, Calciumtitanat, Titanphosphat, vorzugsweise, Titandioxid, insbesondere nach dem Titantetrachlorid-Verfahren hergestelltes Titandioxid.

Es ist fur den Fachmann überraschend, daß gerade die zu hoher Kristallisation neigenden Polyalkylenterephthalate sehr hohe Reflexionswerte ergeben, wie sie an sich sonst nur bei weitgehend amorphen Materialien zu erzielen sind. Gegenüber anderen, überwiegend kristallinen Materialien, wie z. B. den Polyamiden und hochmolekularen Copolymeren aus Ethylen und Vinylalkohol (bekannt als GL-Resins) besteht der Vorteil einer sehr guten Lichtbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen; die erstgenannten Produkte kommen für solche Anwendungsgebiete aufgrund starker Vergilbung und Glanzverluste nicht in Frage. Gegenüber Polycarbonat bestehen bei hohen Einsatztemperaturen entscheidende Vorteile, da selbst bei 140⁰C keine Formteildeformation beobachtet wird und praktisch kein Glanzverlust eintritt.

Herausragend sind jedoch die ausgezeichnete Schmelzstabilität sowie die überaus hohe und unerwartete optische Dichte und vor allem die erreichten extremen hohen Reflexionswerte auch nach Temperaturbelastung. Bei den bevorzugten erfindungsgemäß zu verwendenden Polyalkylenterephthalatmassen liegt die Lichtreflexion (Remission, gemessen nach DIN 5033, Blatt 4) über 90%

Die DE-OS 2133 280 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von anorganische Füllstoffe enthaltenden Polyethylenterephthalaten. Als Füllstoffe sind u.a. Titandioxidpigmente genannt; die anorganischen Füllstoffe können z. B. in Mengen von 20 bis 30 Gew.-% zugesetzt werden. Das Verfahren vermeidet die problematische Zugabe der Füllstoffe im Stadium der Umesterung, gewährleistet aber dennoch eine homogene Verteilung im Harz. Aus den gefüllten Polyalkylenterephthalaten lassen sich Formkörper, wie Platten, Filme, Schläuche und Stäbe, herstellen.

Die DE-OS 1694232 betrifft Polyestermassen, z. B. Polyethylenterephthalatmassen, die bis zu 15 Gew.-% Titandioxid enthalten. Das Titandioxid soll hohe Schlagzähigkeit und guten Weißgrad bewirken. Als Verwendung wird die Herstellung von Fremdkörpern, wie Zahnräder, Kupplungsscheiben und Wasserarmaturen, angegeben.

Die Defensive Publication US T 903013 betrifft Zusammensetzungen enthaltend lineare Polyester auf Basis von Terephthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure und Butandiol-1,4 und 70 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, Titandioxid (Rutil), wobei diese Zusammensetzungen eine

Dielektrizitätskonstante von mindestens 50 aufweisen sollen. Sie sollen sich zur Herstellung von Filmen und Überzügen, insbesondere für elektrische Teile und Formkörper, eignen.

Bei LED-Elementen müssen die mit Leuchtdioden bestückten Kavernen — einzeln angesteuert — leuchten, wobei das Nachbarelement trotz sehr geringer Wanddicken vollkommen dunkel bleiben muß, weil andernfalls eine eindeutige Zuordnung des leuchtenden Symbols unmöglich wäre. Ähnliches gilt für Lichtbausteine. Harzmassen, aus denen Reflektoren für Scheinwerfer hergestellt werden, müssen ebenso wie LED-Elemente und Lichtbausteine neben hohem Reflektionsvermögen eine sehr hohe optische Dichte aufweisen. Die zitierten Literaturstellen erwähnen diese Eigenschaften nicht und konnten den Anmeldungsgegenstand deshalb auch nicht nahelegen.

Als Stabilisatoren eignen sich beispielsweise Phenole und Phenolderivate, vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole, die in beiden o-Stellungen zur phenolischen Hydroxygruppe Alkylsubstituenten mit 1 bis 6 C-Atomen enthalten, Amine, vorzugsweise sekundäre Arylamine und ihre Derivate, Phosphate und Phosphite, verzugsweise deren Arylderivate, Chinone, Kupfersalze organischer Säuren, Anlagerungsverbindungen von Kupfer-(I)-halogeniden an Phosphite, wie z. B. 4,4'-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 1,34-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-hntyl-4-hydroxy-benzyl)-benzol, 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl-phosphonsäurediethylester, N,N'-Bis-(/j-naphthyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(l-methylheptyl)-p-phenyle ~.diamin, Phenyl-/?-naphthalamin, 4,4'- bis(a,a-dimethylbenzyl)-diphenylamin, 1,3,5-Tris-(i.S-di-tert.-butyM-hydroxy-hydroeinnamoyO-hexahydro-s-triazin, Hydrochinon, p-ßenzochinon, Toluhydrochinon, p-tert-Butylbrenzcatechin, Chloranil, Naphthochinon, Kupfernaphthenat, Kupferoctoat, Cu(I)Cl/ Triphenylphosphat, Cu(I)Cl/Trimethylphosphit,

Cu(I)Cl/Trichlorethylphosphit, Cu(I)Cl/Tripropylphosphit, p-Nitrosodimethylanilin.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyalkylenterephthalatmassen können mit Verstärkungsstoffen verstärkt werden. Als Verstärkungsstoff haben sich Silikate oder Glas, vornehmlich in Form von Fasern oder Mikroperlen bewährt. Bevorzugtes Verstärkungsmittel sind Glasfasern.

Den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyalkylenterephthalatmassen können weitere Zusätze beigefügt werden, wie z. B. Stabilisatoren gegen Feuchtigkeitsabbau, UV- und Temperatureinwirkung, ferner Verarbeitungshilfsmittel, wie z. B. Fließmittel, Entformungsmittel, Kristallisationsbeschleuniger; Zusatzmittel zur Verringerung von Reibung und Abrieb sowie zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, wie z. B. Polytetrafluorethylen. Zusätze zur Verbesserung der Brandsicherheit, wie z. B. organische Halogenträger, bevorzugt halogenierte Biphenyle, halogenierteDiphenyloxide, Halogen enthaltende Polycarbonate, in Kombination mit Oxiden der III. und V. Gruppe des Periodensystems, bevorzugt Antimontrioxid; ferner können spezielle Farbmittel zur Erzielung besonderer optischer Effekte enthalten sein.

Die Polyalkylenterephthalatmassen sind ausgezeichnete Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Formkörpern durch Spritzguß, z. B. von Lichtbausteinen, LED-Elementen (Light Emitting Diodes), Scheinwerferreflektoren, insbesondere für Nebelscheinwerfer, Reflektoren für Rückleuchten, insbesondere für Nebelrückleuchten, Reflektoren für Verkehrsampeln, Blinkleuchten (z. B. bei Fahrzeugen), Reflektoren rurjeglsche Art von Lampen, Bausteine für die Wiedergabe von Filmen in Freilichtkinos etc.

Die in den nachfolgenden Beispielen genannten Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozente.

Beispiele

Ein Polybutylenterephthalat mit einer Grenzviskositat von 0,93 dl/g, gemessen als 0,5%-ige Lösung in einem Lösungsmittelgemisch von Phenol und 1,2-Dichlorbenzol (Gewichtsverhältnis 1:1), wurde in einem Doppelweilenextruder mit

L 25% Titandioxid und

II. 20% Titandioxid gemischt

Die Produkteinstellungen I und II enthalten zusätzlich 0,1 % mindestens eines Stabilisators sowie Verarbeitungshilfsmittel, wie Kristallisationsbeschleuniger und Trennmittel.

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von 0,89 bzw. 0,91 dl/g, ermittelt entsprechend der gleichen Bestimmungsmethode, auf.

Folgende Tabelle zeigt die .physikalischen Eigenschaften der pigmentierten Polybutylenterephthatmasse I.

Polybutylen- Vergleich terephthalat ohne Pigment-

mit25%TiO2 zusatz

Schlagzähigkeit a„
Kerbschlagzähigkeit a_k

Kugeldruckhärte

Vi cat
Biegefestigkeit

Ε-Modul aus
Biegeversuch

Reißfestigkeit Or

Dehnung c_R
bei ok

Ε-Modul aus
Zugversuch

(kJ/m²) 40

(kJ/m*) 2

(MPa) 140

(⁰C) 185

(MPa) 95

(MPa) 2800

(MPa) 55

(MPa) 3600

80-°° 3 110

175

85

2200

35

40

2600

Aus der nachstehenden Tabelle ergibt sich, daß nach einer über längere Zeit erfolgenden Temperatureinwirkung auf die pigmentierte Polybutylenterephthalatmasse II immer noch sehr hohe Reflexionswerte vorhanden sind.

Polybutylenterephthalat mit 20% TiO₂

	500 h	Reflexion
	100 h	93,4 %
Anfangswert	500 h	93,1 %
120° C	. 92,8 %
140° C	91,5 %
140° C

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Polyalkylenterephthalatmassen, bestehend aus

a) 96,5 bis 50 Gew.-% eines Poryalkylenterephthalats,

b) 3,5 bis 50 Gew.-% eines anorganischen Weißigments und ία

c) 0,01 bis 1 Gew.-% mindestens eines Stabilisators,

wobei sich die Prozentangaben jeweils auf die Summe der Komponenten a) und b) beziehen, zur Herstellung von LED-Elementen, Lichtbausteinen und Reflektoren.