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Keramik formkörper hoher Bruchzähigkeit
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Zusatz zu Patent ............ (Patentanmeldung P 25 49 652.0).
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Gecjenstand des Iiauptpatentes (Patentanmeldung P 25 49 652.0) ist
ein aus einer keramischen Matrix und mindestens einer darin dis-I>er(ji erten
Phase aus keramischem Einlagerungsmaterial bestehender Keramikformkörper hoher Bruchzähigkeit,
der dadurch gekennzeichnet ist, daß das keramische Linlagerungsmaterial bei der
Brennteml)eratur des Keramikformkörpers und bei Raumtemperatur in verscllie(lenen
enantiotropen festen Modifikationen vorliegt, deren Dichten deutlich verschieden
sind, und daß der Keramikformkörper von feinsten Mikrorissen in hoher Dichte durchsetzt
ist.
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Dem Gegenstand des Hauptpatentes liegt die Aufgabe zugrunde, einen
Keramikformkörper zu schaffen, der gegenüber den bekannten Keramiken eine wesentlich
größere Bruchzähigkeit und damit eine verbesserte Temperaturwechselbeständigkeit
und Schlagzähigkeit, gleichzeitig aber eine im wesentlichen gleich hohe mechanische
Festigkeit besitzt.
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Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe besonders vorteilhaft durch
einen Keramikformkörper gemäß dem Hauptpatent gelöst wird, der dadurch gekennzeichnet
ist, daß er eine zusätzlich eingelagerte Phase enthält, die ihrerseits aus einer
keramischen Matrix und mindestens einer darin dispergierten Phase aus keramischem
Einlagerungsmaterial besteht, aber einen vom Gehalt des Grundmaterials verschiedenen
Gehalt an keramischem Einlagerungsmaterial besitzt.
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Dadurch, daß der Keramikformkörper nicht nur mindestens eine in einer
keramischen Matrix dispergierte Phase aus keramischem Einlagerungsmaterial der im
Hauptpatent beschriebenen besonderen Art enthält, sondern zusätzlich eine weitere
eingelagerte Phase enthält, die ihrerseits aus einer keramischen Matrix und mindestens
einer darin dispergierten Phase aus keramischem Einlagerungsmaterial besteht, aber
einen vom Gehalt des Grundmaterials verschiedenen Gehalt an keramischem Einlagerungsmaterial
besitzt, wird erreicht, daß beim Abkühlen des Formkörpers, verstärkt durch die mit
einer Volumenänderung verbundene Phasenumwandlung des Einlagerungsmaterials, den
durch unterschiedliche Ausdehnungskoeffizienten von Einlagerungsmaterial und keramischer
Matrix hervorgerufenen Spannungen, die bei den Formkörpern gemäß Hauptpatent zur
Bildung feinster Mikrorisse führen, eine gleichförmig gerichtete Spannung überlagert
wird. Wenn es sich bei dieser überlagerten Spannung um eine Zugspannung handelt,
werden die Mikrorisse vorzugsweise senkrecht zu dieser Zugspannung verlaufen, handelt
es sich dagegen bei der überlagerten Spannung um eine Kompressionsspannung, verlaufen
die Mikrorisse
vorzugsweise parallel zu dieser Kompressionsspannung.
Bei dieser bevorzugten Ausführungsform des Keramikformkörpers sind die Mikrorisse
also gerichtet, während sie sich bei den Ausführungsformen gemäß dem Hauptpatent
in statistischer Verteilung tangential von den Teilchen des Einlagerungsmaterials
erstrecken.
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Die gerichteten Mikrorisse bewirken ihrerseits eine noch weiter erhöhte
Bruchzähigkeit, Temperaturwechselbeständigkeit und Schlagzähigkeit des Formkörpers.
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Nach weiteren bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung besteht
die zusätzlich eingelagerte Phase aus derselben keramischen Matrix und demselben
Einlagerungsmaterial wie das Grundmaterial, beträgt der Unterschied der Gehalte
der zusätzlich eingelagerten Phase einerseits und des Grundmaterials andererseits
an unstabilisierten ZrO2-Teilchen mindestens 3 Vol.-%, ist der Gehalt der zusätzlich
eingelagerten Phase an unstabilisierten ZrO2-Teilchen mindestens 3 Vol.-% höher
als der des Grundmaterials, wobei die zusätzlich eingelagerte Phase vorzugsweise
12 bis 20 Vol.-% und das Grundmaterial vorzugsweise 9 bis 17 Vol.-% ZrO2 enthalten.
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Unter "Grundmaterial" wird hierbei das Material verstanden, aus dem
der Keramikformkörper gemäß dem Hauptpatent besteht.
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Nach einem weiteren Ausführungsbeispiel besteht der erfindungsgemäße
Keramikformkörper aus mindestens zwei Schichten mit unterschiedlichem Gehalt an
keramischem Einlagerungsmaterial.
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Die erfindungsgemäßen Keramikformkörper können hergestellt werden,
indem zunächst kugelförmige Agglomerate mit einem bestimmten Gehalt an keramischem
Einlagerungsmaterial nach dem im lIauptpatent beschriebenen Verfahren hergestellt
und dann mit gleichartigem Material, das sich vom Material der kugelförmigen Agglomerate
nur durch einen anderen Gehalt an keramischem Einlagerungsmaterial unterscheidet,
beschichtet werden, anschließend in einer
Form verpreßt und bei
einer Temperatur, die über der Phasenumwandlungstemperatur des keramischen Einlagerungsmaterials
liegt, gesintert, oder bei einer solchen Temperatur heiß gepreßt werden.
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Der erfindungsgemäße Keramikformkörper kann besonders vorteilhaft
als duktiles" Elochtemperatur-Gasturbinenelement verwendet werden.
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Die Erfindung wird anhand der Zeichnung weiter erläutert: Fig. 1 zeigt
schematisch die orientierte Mikrorißbildung vor einer Rißfront bei aus zwei Schichten
mit unterschiedlichem Gehalt an keramischem Einlagerungsmaterial bestehenden Keramikformkörpern,
Fig. 2 gibt den Verlauf der Bruchzähigkeit von aus zwei Schichten aufgebauten Keramikformkörpern
wieder und Fig. 3 zeigt schematisch die Orientierung der Mikrorisse in einem Keramikformkörper,
der eine zusätzlich eingelagerte Phase mit einem höheren Gehalt an keramischem Einlagerungsmaterial
als das Grundmaterial enthält.
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Fig. 1 zeigt schematisch ein Beispiel für überlagerte, gleichförmig
gerichtete Spannungen in Formkörpern, die gleichzeitig die Prüfung des Einflusses
dieser Spannungen auf die Bruchzähigkeit erlauben. Die eingekerbten Formkörper bestehen
aus zwei Schichten, die jeweils aus Al203 und einer darin dispergierten unstabilisierten
ZrO2-Phase bestehen. Die Schicht A enthält einen höheren Volumanteil ZrO2 als die
Schicht B. Beim Abkühlen von der Heißpreßtemperatur schrumpft Schicht A weniger
als Schicht B, weil mehr ZrO2-Teilchen, die. sich bei der Phasenumwandlung von der
tetragonalen in die monokline Modifikation ausdehnen, der Kontraktion entgegenwirken.
Dadurch treten in der Schicht B Zugspannungen, in der Schicht A Kompressionsspannungen
auf; entsprechend bilden sich bei den Einschlüssen 1 parallel zur Kerbe 2 (linke
Seite der Fig. 1), bei den Einschlüssen 3 senkrecht zur Kerbe 4 (rechte Seite der
Fig. 1) sich erstreckende
Mikrorisse 5 bzw. 6. Da beim links gezeichneten
Formkörper (Fall B) sich die überlagerten Zugspannungen und die um die Einschlüsse
1 herum entstehenden Zugspannungen (in situ-Spannungen) addieren, können Mikrorisse
schon von kleineren ZrO2-Teilchen ausgehend gebildet werden, als dies im Falle des
rechts gezeichneten Formkörpers (Fall A) der Fall ist, wo die Kompressionsspannungen
subtrahiert werden. Dies führt wiederum in der Schicht B zu einer höheren Mikrorißdichte
als in Schicht A.
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In Fig. 2 ist die Bruchzähigkeit von Al203/ZrO2-Formkörpern gegen
h/ZX h aufgetragen, wobei die Dicke h beider Schichten 4 mm beträgt und 4 h der
Abstand zwischen der Spitze der Kerbe und der Grenzfläche ist und die Schicht A
15 Vol.-%, die Schicht B 10 Vol.-% ZrO2 enthält. Mit steigendem Verhältnis h/Oh
steigt die Bruchzähigkeit KIc, wenn die Kerbe sich in der Schicht B mit überlagerter
Zugspannung befindet, sinkt aber, wenn sich die Kerbe in der Schicht A mit der überlagerten
Kompressionsspannung befindet. Das Verhältnis h/ a h entspricht einer ansteigenden
Tiefe der Kerbe und Flächen steigender Spannung. Die Spannungen in Formkörpern ohne
Kerbe steigen von 0 an der Oberfläche bis etwa 1000 MN/m2 an der Grenzfläche zwischen
den Schichten. Mit steigender Tiefe der Kerbe enthält daher der Bereich vor der
Rißfront (vor der Spitze der Kerbe) Mikrorisse mit steigendem Grad an Orientierung.
Gleichzeitig steigt die Mikrorißdichte leicht im Bereich der Zugspannungen (B) an
und fällt im Bereich der Kompressionsspannungen (A). Die ansteigende Bruchzähigkeit
der B-Schichten (Fig. 2) kann durch die Wirksamkeit der Mikrorisse, die senkrecht
zu einer von außen angelegten Spannung (Fig. 1) gerichtet sind, erklärt werden.
Diese Mikrorisse können sich in die Rißfront-Zone hinein ausdehnen. Sie absorbieren
dabei Energie, bevor sich der Hauptriß (Kerbe) ausbreiten kann. Die Mikrorisse in
der Schicht A orientieren sich dagegen in steigendem Maße parallel zu einer von
außen angelegten Spannung. Solche Mikrorisse können sich nicht weiter ausdehnen,
und sie tragen deshalb zur Energieabsorption nichts bei. Dies geht aus der sinkenden
Bruchzähigkeit
von Fig. 2 hervor. Bei Extrapolation auf eine Kerbentiefe
von O, d. h. bei h/# h
1 nimmt Kic entweder den Wert der Schicht A oder den Wert fl an, übereinstimmend
mit der Tatsache, daß die iil)erlagerten Spannungen gegen die Oberfläche hin 0 werden.
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Anhand eines in Fig. 3 schematisch im Schnitt wiedergegebenen erfindungsgewcißen
Formkörpers, der eine zusätzlich eingelagerte Phase mit einem vom Gehalt des Grundmaterials
verschiedenen Gehalt an ZrO2 enthält, wird die Anwendung der verbesserten Zähigkeit
von Formkörpern mit in geeigneter Weise gericllteten Mikrorissen diskutiert. Der
Formkörper besteht aus einer durchgehenden Bl1ase, dem "Grundmaterial" 13 und einer
darin eingelagerten Phase A, welche beide eine ähnliche Zusammensetzung besitzen
wie die Schichten A und 13 in Fiq. 2; und zwar besteht die Phase A aus Al2O3 und
18 Vol.-t ZrO2 und die Phase B aus Al203 und 12 Vol.-9 ZrO2. Der Eormk5rper wurde
durch Heißpressen von sphärischein Teilchen der Phase A (Teilchengröße: 70/um),
die mit dem Grundmaterial n beschichtet waren (Schichtdicke: 20/um), hergestellt.
Da das Heißpressen parallel zur Längsrichtung der Kerbe 1 in Fig. 3 erfolgt, werden
die beschichteten sphärischen Teilchen linsenförmig. Wie der rechts gezeichneten
Vergrößerung in Fig. 3 zu entnehmen ist, entwickeln sich die Mikrorisse 2 vorzugsweise
senkrecht zu der in der Phase B vorherrschenden Zugspannung. Wenn von außen eine
senkrecht zur Kerbe 1 gerichtete Spannung angelegt wird, breiten sich die senkrecht
gerichteten Mikrorisse 2 aus und absorbieren dabei Energie. Fine Ausdehnung auf
die kritische Größe (etwa 140/u bei der oben genannten Zusammensetzung) ist jedoch
nicht möglich, weil die Mikrorisse 2 nicht in die aus der Phase A gebildeten Bereiche,
die unter einer Kompressionsspannung stehen, eindringen können und B weniger als
20/u dick ist. In denjenigen aus der Phase B bestehenden Bereic}len, wo ein kritisches
Anwachsen der Mikrorisse 2 möglich wäre, sind die Mikrorisse parallel zur angelegten
Spannung gerichtet, weshalb sie sich nicht ausweiten können. Deshalb muß besondere
Energie aufgewandt werden, um entweder die
aus der Phase A gebildeten
Bereiche zu durchdringen oder die Ausrichtung der Mikrorisse in denjenigen Bereichen
von B, in denen sie parallel ausgerichtet sind, zu ändern.
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Der in Fig. 3 schematisch wiedergegebene Formkörper hat nahezu isotrope
Eigenschaften. Die einen Bruch auslösende Energie betrug parallel zur Richtung des
Heißpressens 117 J/m2, was im Vergleich zu den Bruchenergien von Al2O3 (32 J/m²),
der Komponente A (50 J/m2) und der Komponente B (68 J/m2) jeweils für sich allein
einen beträchtlichen Anstieg bedeutet.
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Erfindungsgemäße Formkörper der anhand der Fig. 3 beschriebenen Art
können aus Agglomeraten einer Komponente A mit einem Gehalt an keramischem Einlagerungsmaterial
von 4 bis 25 Vol.-% und von einer Teilchengröße von 10 bis 100/um, die mit einer
Komponente B mit einem Gehalt an keramischem Einlagerungsmaterial, der sich von
demjenigen der Komponente A um mindestens 3 Vol.-% unterscheidet, in einer Schichtdicke
von 2 bis 50/um beschichtet sind, hergestellt werden.
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Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus dem Beispiel im
Zusammenhang mit der Zeichnung und den Ansprüchen.
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Beispiel 51,3 g unstabilisiertes ZrO2-Pulver (entsprechend 18 Vol.-%
ZrO2) mit einer mittleren Teilchengröße von 0,3/um (Fisher SSS) wurden mit 160 g
Al203 (mittlere Teilchengröße 0,5/um) 10 Minuten in einer Kugelmühle (Planetenmühle)
naß vermischt. Als Flischflüssigkeit wurden 180 ml Äthanol verwendet. Der Mischbehälter
bestand aus gesintertem Al2O3 und war mit 100 Al2O3-Mahlkugeln mit einem Durchmesser
von 5 mm angefüllt. Die Pulvermischung wurde anschließend getrocknet und zu kugelförmigen
Agglomeraten mit einer Teilchengröße von 70/um granuliert. Anschließend wurden die
Agglomerate nach einer analogen Arbeitsweise mit einem Gemisch, das aus 34,2 g unstabilisiertem
ZrO2-Pulver, entsprechend 12 Vol.-%, und
180 g Al203 hergestellt
wurde, bis zu einer Schichtdicke von beschichtet. Die so beschichteten Agqlomerate
wurden bei einer Terrperatur von 15000C zu einem Formkörper heißgepreßt, dessen
Bruchenergie 117 J/m2 betrug.