DE2716562C3 - Verfahren zur Rückgewinnung von aktiven Äscherbädern aus gebrauchten Ascherbädern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Rückgewinnung von aktiven Äscherbädern aus gebrauchten Bädern von der Enthaarung bzw. dem Äschern. Diese Bäder werden zuweilen als »lime-sulfide hair pulping effluents« oder »lime-sulfid unhairing effluents« bezeichnet. Die Erfindung betrifft gleichfalls die Verwendung der rückgewonnenen Äscherbäder wieder für die Äschcrbehandlung.

Ziel der Erfindung ist einmal die Rückgewinnung von mineralischen Materialien, insbesondere von Kalk und von Metall-Sulfiden (des Natriums, Calciums oder Arsens), ausgehend von den gebrauchten Bädern, die der Phase des Äscherns bei der Behandlung tierischer Häute entstammen und zum anderen auch die Gewinnung organischer Materialien, insbesondere von Proteinen. Die Metallsulfide werden im folgenden der Einfachheit halber kurz als Sulfide bezeichnet.

Das Äschern erfolgt im allgemeinen in der Praxis entweder in gerührten Vorrichtungen oder in Loh- bzw. Äschergruben, d. h. in zementierten Bottichen. Am häufigsten besteht es darin, daß man die Tierhäute, die zuvor rehydratisiert worden sind, der Einwirkung eines Äswherbudes unterzieht und sie von Zeit zu Zeit bewegt. Diese Behandlung hat zum Ziel, mehr oder weniger vollständig die Epidermis und die Haare zu zerstören, um deren Abtrennung und deren Entfernung vom KeM der Haut, d. h. von der l.ederhaut und den) subcutancn (icwebe zu ermöglichen.

Die aktiven Äscherbäder weisen in Abhängigkeit von tier Natur der /u behandelnden Tierhäute und vom Typ des Leders, das man erhalten möchte, unterschiedliche Zusammensetzungen auf. Im allgemeinen bestehen sie aus einer Kalkmilch mit einer Konze.iiration von 10 g/l, zu der man in Abhängigkeit von den technischen Erfordernissen Mengen an Natriumsulfid zufügt, die von 6 g bis 30 g pro kg mit Salz behandelter Haut variiert. Die Dauer der Äscherphase ist ebenfalls in Abhängigkeit von der Natur der zu behandelnden Tierhäute und vom Typ des Leders, das man zu erhalten wünscht, variabel. Sie liegt im Bereich von 24 Stunden bis zu 15 Tagen.

Die Äscherbäder können ein oder mehrere Male verwendet werden, bevor sie ersetzt werden. Man hat so Äscherbäder zu behandeln, die mehr oder weniger hinsichtlich besonders toxischer Sulfide konzentriert sind und im allgemeinen infolge der Einwirkung der Alkalinität der Äscherbäder gelöste Proteine enthalten.

Unter einem aktiven Äscherbad ist im folgenden ein Bad zu verstehen, das in der Lage ist, die Äscherbchandlung bzw. Enthäutungsbehandlung, wie sie vorstehend beschrieben wurde, zu bewirken. Ein aktives Äscherbad kann aus einem Bad, das bereits in geringem Umfang verwendet worden ist und/oder einem neuen Bad. d. h. einem Bad, das zuvor nicht verwendet worden ist. bestehen.

Unter einem gebrauchten Aseherbad ist im folgenden /Li verstehen, dall das Bad nicht mehr in der Lage ist, in angepaßter Weise und hinreichend rasch die Ascherbehandlung zu bewirken. Ks handelt sich dann hierbei um solche gebrauchten Äscherbäder, die der Behandlung gemiil.t dem verbesserten Verfahren der vorliegenden Erfindung umerzogen werdi'iv

Das direkte Verwerfen bzw. Einleiten der gebrauchten Äscherbäder in Flüsse führt zu einer starken toxischen Wirkung im Hinblick auf die Flora und die Fauna in den Gewässern. Ihr intermittierendes Ausschütten in Mengen von ca. 15 bis 20 m³ bei einer Gerberei mittlerer Größe, ihr starker Gehalt an organischen Materialien (Haare, Haar- und Hautstücke, gelöste oder suspendierte Proteine), ihr erhöhtes chemisches und biologisches Bedürfnis an Sauerstoff, ihre Fluktuation der Zusammensetzung und der Reaktion, ihr Gehalt an toxischen Substanzen (insbesondere Natriumsulfid) können in Abhängigkeit von der Fließgeschwindigkeit des Flusses bzw. Gewässers Anlaß geben zu einer Vermehrung der Pilze, zur Bildung von Schäumen, zu einer Verarbeitung an Sauerstoff, zum Sterben der Fische und zu weiteren Nachteilen für den Fischfang, zu Erscheinungsformen einer Fäulnis bzw. Verwesung, zur Entwicklung von Gerüchen oder sogar zu einer vollständigen Unterdrückung des biologischen Selbstreinigungsvermögens. Bei Flüssen bzw. Gewässern, deren Wasser Eisen enthält, führen die gebrauchten Äscherbäder, die Natriumsulfid enthalten, zu einer Schwarzfärbung.

Das direkte Ableiten in Flüsse ist nicht tolerierbar und man hat daher versucht, aus den gebrauchten Äscherbädern einesteils die Sulfide, insbesondere Natriumsulfid, und anderenteils die organischen Materialien zu entfernen.

Gegenwärtig sind zwei Behandlungsarten für die gebrauchten Äscherbäder die am häufigsten verwendeten. Diese Techniken umfassen alle beide eine erste Phase einer katalytischen Oxydation der Sulfide in Gegenwart von Mangansulfat.

Die erste Technik besteht darin, anschließend eine biologische Reinigung entweder durch Luftzufuhr zu dem flach ausgebreitetem Bad oder in einem Oxydationsbassin durchzuführen, worauf eine Entfernung des sich ablagernden Schlamms und das Ableiten der überstehenden Flüssigkeit in einen Strom bzw. ein Gewässer erfolgt.

Was die zweite Technik anbelangt, so besteht diese darin, anschließend eine Ausfällung der Proteine in saurem Milieu vorzunehmen, worauf diese dann durch Zentrifugieren zurückgewonnen und anschließend getrocknet werden.

Die beiden Behandlungstechniken von gebrauchten Äscherbädern besitzen zahlreiche Nachteile.

Die überwiegenden und gemeinsamen Nachteile dieser beiden Techniken bestehen einesteils in der Zerstörung der Sulfide, die aus diesem Grunde in einem aktiven Äscherbad nicht mehr direkt wiederverwendbar sind und anderenteils in den durch die Gerüche entweder bei der biologischen Reinigung oder bei der Ausfällung durch Säure hervorgerufenen Schädigungen, wobei, da die katalytischc Oxydation der Sulfide keine vollständig ablaufende Reaktion ist, auch noch das Risiko einer Entwicklung von Schwefelwasserstoff besteht.

Die zweite Technik besitzt überdies den Nachteil, eine Kon/entrierungsstufe auf mechanischem Wege, beispielsweise durch Zentrifugieren der Brühe der ausgefällten Proteine vor Durchführung der Trocknung erforderlich zu machen. Ein weiterer Nachteil dieser Technik beruht darauf, daß die so erhaltenen Proleine eine beträchtliche S:il/.kon/.cntration (insbesondere an C'alciumsal/) aufweisen.

Im Laboratorium wurde ein Verfahren angewandt bzw. untersticht. das die Zerstörung der Sulfide durch katalyttsche Oxydation vermeidet und dus es gestattet, diese von den Proteinen abzutrennen, indem man eine semipermeable Membran verwendet. Dieses Verfahren umfaßt vier Phasen, nämlich:

■i Die Abtrennung der suspendierten Feststoffe, beispielsweise durch Sedimentation oder durch Filtration,
die Abtrennung der löslichen anorganischen Verbindungen durch Dialyse oder durch Ultrafiltration, indem man in entsprechender Weise Wasser zugibt, um ein

ίο Auswaschen der Lösung der Proteine zu ermöglichen — man erhält dann eine ca. 25% Proteine enthaltende Lösung,

die Ausfällung der Proteine in saurem Milieu,
das Waschen und das Trocknen derselben.

π Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, eine beträchtliche Anzahl an Arbeitsgängen erforderlich zu machen und überdies führt es zu einer großen Menge an Abwasser. Die bei der zweiten Phase des Verfahrens erhaltenen Abwässer enthalten sehr wohl nicht

2(i abgebaute Sulfide, wobei jedoch d','...-e sehr verdünnt sind und ihre Recyciisierung in die aktive-'*. Äscherbäder entweder die Zufuhr neuer Produkte oder einen Konzentrierungsarbeitsgang erforderlich macht.

Es besteht somit ein Bedürfnis nach einem Verfahren

2Ί zur Behandlung von gebrauchten Äscherbädern, das einesteils einfach durchzuführen ist und anderenteils beträchtlich die auf die Äscherphase einer Anlage zur Behandlung von Tierhäuten zurückzuführende Verschmutzung herabsetzt.

jo Krell beschreibt zwar in »Einführung in die Trennverfahren«, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1975, Seiten 274, 275 und 280 bis 282 die Ultrafiltration, beispielsweise zur Konzentration von Viren und Latex, jedoch ergeben sich keine

π Anhaltspunkte für die Konzentration von löslichen Proteinen, wie sie etwa aus gebrauchten Äscherbädern entfernt werden sollen. S t a t h e r beschreibt in »Gerbereichemie und -technologie«, 4. Auflage !967, Seite 152 die Reinigung von Gerberei-Abwässern mittels mechanischer Verfahren, wie Dekantierbädern unü Filtration über Siebe, um suspendierte Materialien abzutrennen. Die behandelten Abwasser werden nicht wiederverwendet, sondern in öffentliche Gewässer geleitet. Zusammenfassend beschreiben die vorstehen-

4^ri den Literaturstellen also die Ultrafiltration ganz allgemein sowie die Entfernung grober Verunreinigungen aus Abwässern, um diese in Flüsse ableiten zu können. Eine Reaktivicrung von Äscherbädern war durch diese Literaturstellen nicht nahegelegt.

ίο Ziel der Erfindung ist nämlich ein Verfahren, das die Zerstörung der in den gebrauchten Bädern enthaltenen Sulfide vermeidet und das ihre direkte Recyciisierung in aktiv« Äscherbäder nach der Behandlung der gebrauchten Bäder gestattet.

Ti Dabei soll auch cue Rückgewinnung der Proteine aus den gebrauchten Äscherbädern erreicht werden, wobei es das Verfahren gestatten soll, eine dicke Proteinbriihe zu erhalten, die direkt getrocknet werden kann.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße

mi Verfahren zur Rückgewinnung von aktiven Äscherbädern aus gebrauchten Äscherbädern gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man die gebrauchten Äscherbäder einer Ultrafiltration unterzieht. Bei der erfindungsgemäßen Ultrafiltration nimmt man nicht wie gemalt

i,-i dem Stand der Technik eine gleichzeitige Verdünnung vor. sondern man behandelt direkt die gebrauchten Äscherbäder ohne gleichzeitige Verdünnung. Dessen ungeachtet ist jedoch nicht auszuschließen, daß ein

wenig Verdünnungsmittel beispielsweise bis zu 10% Wasser zugefügt wird. |cdoch enthält man im Gegensatz zum Stand der Technik kein stark verdünntes Ultrafiltrat.

Unter »direkt« ist zu verstehen, daß es nicht erforderlich ist, daß die gebrauchten Äschcrbädcr zuvor einer chemischen Behandlung (beispielsweise einer Oxydation), noch einer unbequemen physikalischen Behandlung (beispielsweise einem Dekantieren) unterzogen werden. Dies schließt jedoch nicht aus, daß die gebrauchten Äscherbäder einer groben Filtration umerzogen werden, um Haarstücke, llautstücke oder nicht gelöste I laare zu entfernen.

Mit dem Ausdruck Ultrafiltration wird die Fraktionierung einer Lösung mit Hilfe einer semipcrmeablen Membran bezeichnet, die das Wasser und die Specien der gleichen Größenordnung wie Wasücr, beispielsweise Metallsalze permeieren läßt und nicht oder wenig die Specien mit eindeutig größeren Dimensionen als diejenigen von Wasser, wie die Proteine, permeieren läßt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besitzen die ultrafiltrierenden Membranen eine Trennschwellc von höher als 5000 und vorzugsweise zwischen 10 000 und 150 000.

Mit dem Begriff Trennschwellc einer ultrafiltricrcnden Membran wird der annähernde Molekulargcwichtsgrcnzwert der Proteine bezeichnet, von dem ab diese Proteine durch die Membran in einer Menge von mehr als 95 Gew.-% zurückgehalten werden. Die Bestimmung dieses Grenzwertes für das Molekulargewicht erfolgt vorzugsweise mit Hilfe von Proteinen.

In bevorzugter Weise werden ultrafiltrierende Membranen verwendet, die asymmetrisch oder anisotrop sind. d. h.. daß sie eine Haut enthalten, die von einer als Substrat bezeichneten dickeren Schicht gestützt wird. Das Substrat besitzt eine beträchtliche Porosität, die es ihm gestattet, lediglich einen gemäßigten Widerstand gegenüber einem Durchströmen von Fluiden aufzuweisen. Die Haut verleiht insbesondere aufgrund ihrer engeren Porosität der Membran ihre permselektiven Eigenschaften, die es ihr gestatten, bestimmte Makro-

IMlMCIVUIi:. III3UC3UIIUCI t

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wobei sie die kleinen Moleküle, wie die Salze, vollständig permeieren läßt.

Unter den erfindungsgemäß verwendbaren Membranen bevorzugt man die Verwendung derjenigen mit einer guten Widerstandsfähigkeit bei pH-Werten höher als 9 und vorzugsweise höher als 10. Unter einer Membran mit einer guten Widerstandsfähigkeit bei einem gegebenen pH versteht man eine Membran, deren Eigenschaften sich nach 20tägiger Verweilzeit in einem Milieu bei diesem pH nicht mehr als um 10% verändern.

Unter diesen Membranen kann man insbesondere die Membranen auf der Basis von sulfonierten Polyaryläthern und vorzugsweise diejenigen auf Basis von sulfonierten Polyaryläthersulfonen nennen. Derartige Polymere sir.i in der US-PS 37 09 841 beschrieben. Man kann auch vorteilhafterweise die Membranen auf der Basis von Gemischen der sulfonierten Polyaryläther und sulfonierten Polyaryläthersulfonen verwenden. Die Verwendung derartiger Membranen bei der Erfindung ist besonders vorteilhaft, da sie eine gute Widerstandsfähigkeit bei erhöhten pH-Werten (beispielsweise bei höher als !0) der gebrauchten Äscherbäder besitzen.

Die semipermeable Membran trennt den Innenraum der Ultrafiltrationsapparatur in zwei Abteilungen.

Unter der »stromaufwärts« liegenden Abteilung versteht man die Abteilung, in der das gebrauchte Äscherbad in Kontakt mit der Membran zirkuliert. Di( Membran trennt diese stromaufwärts liegende Abtei lung von der anderen Abteilung, die als »stromabwärts« liegende Abteilung bezeichnet wird und in die da; Wasser und die mineralischen Materialien, insbesondere die Sulfide permeieren. ab.

Der Druckunterschied zwischen den stromaufwärts und stromabwärts liegenden Abteilungen der Ultntfil trationsvorriehtiing beträgt im allgemeinen zwischen 0.4 und 20 bar und vorzugsweise zwischen 1 und 5 bar.

Vorleilhafterweise beträgt die tangcntiale Geschwin digkeil des Spülens des gebrauchten Äscherbades ii Kontakt mit der Membran, d.h. die Zirkiilalionsgc schwindigkeit des gebrauchten Äscherbades in clei stromaufwärts gelegenen Abteilung der Ultrafiltration* vorrichtung, die parallel zur Oberfläche der Mcmbrai bestimmt wird, zwischen 0,3 und 5 ni/scc und Vorzugs weise zwischen 0,5 und 3 m/sec.

Das Verständnis der Erfindung soll mit Hilfe dei Figuren erleichtert werden, die verschiedene Anlagen schemata für die Durchführung des erfindungsgemäßer Verfahrens zeigen.

Die Fig. I stellt ein Anlagcnschema für dk Durchführung des Verfahrens dar.

Die Fig. 2 stellt ein Anlagenschema für dii Durchführung einer bevorzugten Variante des erfin dungsgeiifäßen Verfahrens dar.

Die Fig. 3 stellt ein Anlagenschcma für die. Durchführung einer weiteren Variante des Verfahren? dar.

Die Anlage für die Durchführung des erfindungsge mäßen Verfahrens, die in F i g. 1 gezeigt wird, umfaßi hauptsächlich eine Ultrafiltrationsvorrichtung 1, die mil einer scmipermeablen Membran 2 ausgestattet ist, die den Innenraum der Ultrafiltrationsvorrichtung 1 in eine stromaufwärts liegende Abteilung 3 und eine siromab wärts liegende Abteilung 4 trennt. Die Zufuhrpumpe 5 bringt das gebrauchte Äscherbad in die stromaufwärts liegende Abteilung 3 der Ultrafiltrationsvorrichtung 1 ein. Das Ultrafiltrat wird aus der stromabwärts

ItCgCIIUCII MLUC¹MUlIg

f line uct

entnommen. Das Konzentrat wird aus der stromauf-

4) wärts liegenden Abteilung 3 mit Hilfe der Leitung 7 entnommen.

Vorteilhafterweise wird das gebrauchte Äscherbad das der Lohgrube 8 entstammt, während der Entleerung derselben in einem Behälter 9 gelagert, wodurch c<

)0 möglich wird, die Lohgruben für eine neue Äscherung zu verwenden, während die gebrauchten Bäder der Ultrafiltration unterzogen werden. Eine Leitung 10 verbindet den Behälter 9 mit der Zufuhrpumpe 5 der stromaufwärts liegenden Abteilung 3 der Ultrafiltrationsvorrichtung 1.

Vorteilhafterweise wird das der stromabwärts liegenden Abteilung 4 entstammende Ultrafiltrat der Ultrafiltrationsvorrichtung 1 in einem intermediären Behälter 11 gesammelt, bevor es als solches als vollständiger oder

bo teilweiser Bestandteil eines aktiven Äscherbades verwendet wird. Hierfür wird es erneut über die Leitung 12 mit Hilfe der Pumpe 13 in die Lohgrube 8 eingeführt.

Gegebenenfalls kann eine gewisse Verschmutzung bzw. Verstopfung der semipermeablen Membran

b5 stattfinden, wobei es in diesem Fall günstig sein kann. eine Waschung bzw. Spülung derselben vorzunehmen. Hierzu isoliert man einesteils den Recipienten 9 der Zufuhrpumpe 5 und anderenteils bringt man an der

Ansiiugseite dieser Pumpe die Waschlösung ein. die dann in der stromaufwärts liegenden Abteilung 3 der Ulliafillrationsvorrichtung 1 im Kontakt mit der semipermeabler! Membran zirkuliert. Als Wiischlösung kann man vortcilhüfterweise eine wäßrige Lösung von Sulfiden und/oder auch eine wäßrige Nalronlaugelösung verwenden. Die Konzentration an Sulfiden der wäßrige" Lösung liegt zwischen 22 g/l und vorzugsweise zwischen 5 und 10 g/l. Verwendet man eine wäßrige Natronlaugelösung, so beträgt ihre Konzentration zwischen 3 und 15 g/l und vorzugsweise zwischen 5 und 8 g/l. Man kann dann gleichfalls das Ultrafiltrat, das während des Waschcns permeiert ist, zur Wiederherstellung eines aktiven Äscherbades zurückgewinnen.

Gleichfalls kann man Waschungen bzw. Spülungen durch Einwirken eines Gegendruckes (der Druck in der stromabwärts gelegenen Abteilung ist höher als der Druck in der stromaufwärts gelegenen Abteilung) oder durch Einwirken eines Druckunterschieds zwischen dem einen und dem anderen Teil der Membran vornehmen, wobei der Druckunterschied in intermittierender Weise variiert.

Gleichfalls kann man sukzessive ein Ultrafiltrationsverfahren im Hinblick auf das gebrauchte Äscherbad und anschließend einen Wasch- bzw. Spülvorgang vornehmen. Man kann schließlich mehrere Male eine derartige alternierende Abfolge dieser Arbeitsgänge wiederholen.

Es versteht sich, daß sämtliche Varianten angepaßt werden können, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen. Nachfolgend werden einige dieser Varianten beschrieben.

Gemäß einer bevorzugten Variante für die Durchführung der Erfindung wird das gebrauchte Äscherbad einer zirkulierenden Ultrafiltration in einer geschlossenen Schleife bzw. einem geschlossenen Kreislauf unterzogen, der außer der stromaufwärts gelegenen Abteilung der Ultrafiltrationsvorrichtung die Zufuhrpumpe und vorteilhafterweise einen Behälter enthält. Eine derartige Variante wird bei einer Anordnung wie sie schematisch in F i g. 2 dargestellt wird, durchgeführt.

Die Anordnung für die Durchführung der Erfindung Form einer dicken Brühe oder einer fluiden Paste, die im folgenden als »Konzentrat« bezeichnet wird, vor und die Einrichtung wird durch Öffnen des Schiebers 23 über die Leitung 14 entleert. Das Konzentrat wird einer

ί Trocknungsapparatur zur Erzielung eines im wesentlichen trockenen Proteinkonzentrats zugeführt.

Eine weitere Variante zur Durchführung der Erfindung kann mit Hilfe der in Γ i g. 3 schematisch dargestellten Anlage durchgeführt werden.

κι Das in dieser Anlage durchgeführte erfindurigsgemäßc Verfahren umfaßt mehrere Ultrafiltrationsstufen. Zu diesem Zweck enthält die Anlage mehrere in Reihe angeordnete Ultrafiltrationsvorrichtungen, d. h., das dci stromaufwärts gelegenen Abteilung einer ersten Vor- ·, richtung entstammende gebrauchte Äsehcrbad wird vollständig oder teilweise in die stromaufwärts gelegene Abteilung einer zweiten Vorrichtung eingeleitet und so fort, bis man ein gebrauchtes Äscherbad mit der gewünschten Konzentration erhält, das als Konzentrat

_>o bezeichnet wird.

Die Anlage für die Durchführung einer derartigen Variante des Verfahrens umfaßt wie in Fig. 3 dargestellt, mehrere Ultrafiltrationsvorrichtungen (es sind lediglich zwei dargestellt). Die erste Ultrafiltra-

r, tionsvorrichtung 1 umfaßt eine stromaufwärts gelegene Abteilung 3 und eine stromabwärts gelegene Abteilung 4, und die zweite Ultrafiltrationsvorrichtung 19 umfaßt, gleichfalls eine stromaufwärts gelegene Abteilung 17 und eine stromabwärts gelegene Abteilung 18.

ίο Die stromaufwärts gelegene Abteilung 3 der ersten Ultrafiltrationsvorrichtung ist analog zu der vorstehend beschriebenen mit Hilfe der Leitung 10 und der Zufuhrpumpe 5 mit dem Behälter 9 verbunden. Das der stromaufwärts gelegenen Abteilung 3 entstammende

r, gebrauchte Äscherbad wird nach dem Passieren im Kontakt mit der Membran in der ersten Ultrafiltrationsvorrichtung I mit Hilfe der Leitung 7 und mit Hilfe der Zufuhrpumpe 16 in die stromaufwärts gelegene Abteilung 17 der zweiten Ultrafiltrationsvorrichtung 19 eingebracht. Darauf wird das der stromaufwärts gelegenen Abteilung 17 entstammende gebrauchte Äscherbad nach dem Passieren im Kontakt mit der

CIIICI UC VUI /.UgICI

3 VUI I 11.1ItUII

mäßen Verfahrens umfaßt einesteils einen geschlossenen Kreislauf 21, in dem das gebrauchte Äscherbad zirkuliert und anderenteils ein Kreislauf für das Ultrafiltrat analog dem in F i g. 1 dargestellten.

Der geschlossene Kreislauf 21 umfaßt die stromaufwärts liegende Abteilung 3 der Ultrafiltrationsvorrichtung 1, eine Zufuhrpumpe 5 der stromaufwärts gelegenen Abteilung 3 und vorteilhafterweise (jedoch fakultativ) einen Behälter 9, der analog dem vorstehend beschriebenen ist. Das mit Hilfe der Leitung 10 aus dem Behälter 9 abgeführte gebrauchte Äscherbad wird mit Hilfe der Zufuhrpumpe 5 in die stromaufwärts liegende Abteilung 3 der Ultrafiltrationsvorrichtung 1 zugespeist. Das die stromaufwärts liegende Abteilung 3 verlassende gebrauchte Äscherbad wird nach dem Passieren im Kontakt mit der Menbran 2 mit Hilfe der Leitung 22 in den Behälter 9 zurückgeführt.

Vorteühafterweise wird wie vorstehend beschrieben, das der stromabwärts gelegenen Abteilung 4 der Ultrafiltrationsvorrichtung 1 entstammende Ultrafiltrat in einem intermediären Behälter 11 (fakultativ) gesammelt, bevor er verwendet wird, um das gesamte aktive Äscherbad oder einen Tei! desselben zu bilden.

Wenn die gebrauchten Äscherbäder die gewünschte Konzentration erreichen, so liegen sie im allgemeinen in Hilfe der Leitung 24 und der Pumpe 25 in die

j-, stromaufwärts gelegene Abteilung einer dritten Ultrafiltrationsvorrichtung (nicht gezeigt) eingebracht und so fort, bis zum Auslaß der stromaufwärts gelegenen Abteilung der letzten Ultrafiltrationsvorrichtung. Das am Ausgang der stromaufwärts gelegenen Abteilung

-,o der letzten Ultrafiltrationsvorrichtung erhaltene Konzentrat wird dann entnommen und in eine Trocknungsappiratur zur Erzielung eines im wesentlichen trockenen Proteinkonzentrats eingeleitet. Vorteilhafterweise werden wie vorstehend beschrieben. die Ultrafiltrate, die von der stromabwärts gelegenen Abteilung 4 der ersten Ultrafiltrationsvorrichtung 1, von der stromabwärts gelegenen Abteilung 18 der zweiten Ultrafiltrationsvorrichtung 19 und den stromabwärts gelegenen Abteilungen der weiteren

bo Ultrafiltrationsvorrichtungen (nicht gezeigt) entstammen, mit Hilfe der Leitung 6 gesammelt und anschließend dem intermediären Behälter 11 zugeführt, bevor sie als solche verwendet werden, um vollständig das aktive Äscherbad oder einen Teil desselben zu

b5 bilden. Die Verwendung eines intermediären Behälters 1! ist jedoch fakultativ.

Vorteilhafterweise erfolgt eine Recyciisierung des gesamten gebrauchten Äscherbades oder eines Teils

desselben, das der stromaufwärts gelegenen Abteilung der Ultrafiltrationsvorrichtung entstammt, stromaufwärts zur Zufuhrpumpe, d. h. zum Einlaß dieser stromaufwärts gelegenen Abteilung. So wird am Auslaß der stromaufwärts gelegenen Abteilung 3 der ersten Ultrafiltrationsvorrichtung I ein Teil des gebrauchten Äscherbades mit Hilfe der Leitung 15 stromaufwärts zu der Zufuhrpumpe 5 der stromaufwärts gelegenen Abteilung 3 recyclisiert. Ebenso wird am Auslaß der stromaufwärts gelegenen Abteilung 17 der zweiten Ultrafiltrationsvorrichuing 19 ein Teil des gebrauchten Äscherbades mit Hilfe der Leitung 20 stromaufwärts zur Zufuhrpumpe 16 dieser stromaufwärts gelegenen Abteilung 17 recyclisiert und so fort.

Vorteilhafterweise ist am Auslaß des Behälters 9 eine zusätzliche Pumpe 26 vorgesehen, um die Zufuhr zu den Ultrafiltrationsstufen zu erleichtern.

Diese partielle Recyclisierung des gebrauchten Bades gestattet es, die Geschwindigkeit der Spülung ucs gebrauchten Äscherbades in Kontakt mit der Membran zu erhöhen.

Gegebenenfalls kann das ganze gebrauchte Äscherbad oder ein Teil hiervon, welches aus der stromaufwärts liegenden Abteilung der ersten Vorrichtung stammt, in den Behälter 9 und ebenso das gesamte Äscherbad oder ein Teil hiervon, welches aus der stromaufwärts liegenden Abteilung der zweiten Vorrichtung stammt, recyclisiert werden usw.

Eine weitere Variante zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann mit Hilfe einer Anlage erfolgen, die zwei oder mehrere Ultrafiltrationsvorrichtungen enthält, in die das gebrauchte Äscherbad parallel, ausgehend von demselben Behälter, eingespeist wird, d. h., daß in die stromaufwärts liegenden Abteilungen der Ultrafiltrationsvorrichtungen gleichzeitig das gebrauchte Äscherbad, ausgehend von dem gleichen Behälter, eingespeist wird.

Man verläßt nicht den Rahmen der Erfindung, wenn man unter den Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens zwei oder mehrere kombiniert. Beispielsweise verläßt man nicht den Rahmen der Erfindung,

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behandelt, wie sie in F i g. 2 dargestellt ist und einen Teil des gebrauchten Äscherbades, herrührend von der stromaufwärts liegenden Abteilung 3 der Ultrafiltrationsvorrichtung 1 stromaufwärts von der Zufuhrpumpe 5 recyclisiert, noch wenn man in dem geschlossenen Kreislauf 21 mehrere Ultrafiltrationsvorrichtungen in Reihe analog zu der in Fig. 3 gezeigten Anlage vorsieht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von gebrauchten Äscherbädern, wie es vorstehend beschrieben wurde, besitzt zahlreiche Vorteile. Dieses verbesserte Verfahren besitzt insbesondere den Vorteil einfach zu sein und leicht durchführbar zu sein, da eine Ultrafiltrationsvorrichtung und eine Zufuhrpumpe ausreichend sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt insbesondere den Vorteil beträchtlich die auf die gebrauchten Äscherbäder eines Betriebs zur Behandlung von Tierhäuten zurückzuführende Verschmutzung herabzusetzen, da es gestattet, mineralische bzw. anorganische und/oder organische Materialien, die in diesen gebrauchten Äscherbädern vorliegen, zurückzugewinnen. Außerdem gestattet es. einesteils Produkte zurückzugewinnen, die in der Äscherphase wiederverwi ndbar sind und anderenteils Produkte zurückzugewinnen, die verwe; !bar sind.

In der Tat gclattet das erfindungsgemäße Verfahren, aus den gebrauchten Äscherbädern insbesondere Wasser, Kalk und Sulfide, die in dem Ultrafiltral enthalten sind, zurückzugewinnen. Der Kalk und insbesondere die Sulfide, die keine chemische Umwandlung erfahren haben, sind somit direkt wiederverwendbar, um ganz oder teilweise ein aktives Äscherbad zu ergeben, wobei ein geringerer Verbrauch an chemischen Produkten während der Äscherphasc der Behandlung von Häuten stattfindet.

Überdies ist das erhaltene Konzentrat eine dicke Brühe von Kollagen- und Keratinproteinen, wobei diese ihrerseits verwertbar sind für landwirtschaftliche Zwecke, insbesondere als Düngemittel und für Ernährungszwecke, insbesondere bei der tierischen Ernährung. Dieses Konzentrat kann direkt beispielsweise ζ·:! der beheizten Oberfläche eines Trocknungszylinders getrocknet werden oder auch einer Granulation

besitzt somit den Vorteil, die Phasen einer Ausfällung durch Ansäuerung der Proteine und anschließende Abtrennung des Niederschlags, beispielsweise durch Zentrifugieren, zu vermeiden.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt auch den Vorteil im wesentlichen oder sogar vollständig die auf die gebrauchten Äscherbäder zurückzuführende Verschmutzung auszuschalten. In der Tat enthält das Konzentrat die organischen Materialien, die verantwortlich waren für den hohen biologischen und chemischen Sauerstoffbedarf der gebrauchten Äscherbäder, und die mineralischen Materialien finden sich in dem Ultrafiltrat zusammen mit Wasser und werden uneingeschränkt verwendet, um vollständig oder teilweise aktive Äscherbäder zu ergeben.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung und zeigt, wie sie industriell durchgeführt werden kann, wobei gleichzeitig auch die zahlreichen Vorteile des vorliegenden Verfahrens veranschaulicht werden.

Beispiel

Man behandelt gebrauchte Äscherbäd τ nach der Uaunr/itutpn Variante des erfindunesgemäßen Verfahrens. Dieses Verfahren wird gemäß der in Fig. 2 gezeigten Anlage durchgeführt.

Man behandelt 20 m^J gebrauchtes Äscherbad, das von einem industriellen Betrieb stammt. Die Eigenschaften dieses Bades sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Die verwendete Ultrafiltrationsvorrichtung enthält eine nutzbare Membranoberfläche von 10 m². Sie ist mit einer Membran aus sulfonierten Polyaryläthersulfonen ausgestattet, enthaltend 0,950 sulfonische bzw. Sulfonsäuregruppen je kg Polymeres, das wie in der US-PS 37 09 841 angegeben hergestellt wurde.

Diese Membran mit anisotroper Konfiguration besitzt einen Durchsatz an reinem Wasser bei 2 bar von 4000 l/Tag · m² und einen Zurückhaltegrad im Hinblick auf Ovalbumin (MG :45 000) von 100% bei 20⁰C. Der Druckunterschied von der einen zur anderen Membranseite zwischen den stromaufwärts und stromabwärts liegenden Abteilungen wird bei 2 bar gehalten, wobei der mittlere Durchsatz an Ultrafiltrat dann 12 1/ Std. ■ m² beträgt. Man setzt die Behandlung fort, bis eine Konzentrationsrate, bezogen auf das Volumen des gebrauchten Äscherbades, mit dem Faktor 10 erhalten wird. Die Eigenschaften des gebrauchten Äscherbades des Ultrafiltrats und des Konzentrats sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

12

Tabelle

Trockener Rückstand g/i

Gebrauchtes Äscherbad

Ultrafiltrat

Konzentrat

53,3 hiervon rT

.-» 62% MM ~> 38% MO

-, „. , . _^>85% MM

31,21 hiervon r__, _{|5% ΜΟ}

177 hiervon

35% MM ► b5% MO

Suiridc mg/1

3 360 2 900 450

mg/1

37

12

208

% MM: Gewichtsprozent mineralisches Material.

% MO: Gewichtsprozent organisches Material.

*) Verbrauchter Sauerstoff (Norme AFNOR T 90-101. Nov. I9b9).

Die pH-Werte des gebrauchten Äscherbades, des Ultrafiltrats und des Konzentrats betragen ca. 13.

Man erhält so als Ultrafiltrat eine Lösung, die für ein ten gebrauchten Äscherbades äquivalent ist, zu dein

aktiver, Äscherbad verwendun&sbereit ist, wobei sich I lltrafilirat rino Lösung zufügen muß. die im wesentli-

versteht, daß man zur Erzielung eines Volumens des > <> chen aus Natriumsulfid und Kalk besteht, um die

aktiven Äsc\;-irbades, das dem Volumen des behandel- Konzentrationen eines aktiven Äscherbades zu erzielen.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (10)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Ruckgewinnung von aktiven Äscherbädern aus gebrauchten Äscherbädern, da- ϊ durch gekennzeichnet, daß man die gebrauchten Äscherbäder einer Ultrafiltration unterzieht.

2. Verfahren gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man ultrafiltrierende Membranen verwendet, die eine Trennschwelle von höher als 5000 und vorzugsweise zwischen 10 000 und 150 000 aufweisen.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder

2, dadurch gekennzeichnet, daß man Membranen r> verwendet, die bei einem pH von höher als 9 und vorzugsweise höher als 10 widerstandsfähig sind.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Membranen auf der Basis von sulfonierten Polyaryläthern oder auf 2» der Basis von sulfonierten Poiyaryiäthern und sulfonierten Polyaryläthersulfonen verwendet.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen den stromaufwärts und stromabwärts liegenden Abtei- 2^r> Jungen der Ultrafiltrationsvorrichtung eine Druckdifferenz zwischen 0,4 und 20 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 5 bar, aufrechterhält

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die tangential Spülge- m schwindigkeh des gebrauchten Äscherbades in Kontakt mit der Membran in der stromaufwärts gelegenen Abteilung der Ultrafiltrationsvorrichtung zwischen 0,3 und 5 m/sec, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 m/sec, beträgt.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das gebrauchte Bad, welches der Ultrafiltration unterzogen wird, an der Oberfläche der Membran zirkuliert und am Auslaß der stromaufwärts liegenden Abteilung der Ultrafiltrationsvorrichtung vollständig oder teilweise zum Einlaß dieser Abteilung zurückgeführt wird.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das gebrauchte Bad, welches in einer ersten Ultrafiltrationsabteilung der Ultrafiltration unterzogen wird, an der Oberfläche der Membran dieser Abteilung zirkuliert und dann vollständig oder teilweise in die stromaufwärts liegende Abteilung einer weiteren Ultrafiitrationsvorrichtung eingebracht wird.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man sukzessive eine Ultrafiltrationsbehandlung von gebrauchten Äscherbädern und anschließend eine Waschbehandlung mit Hilfe einer wäßrigen Sulfidlösung und/oder Natronlauge vornimmt.

10. Verwendung des gemäß einem der Ansprüche I bis 9 hergestellten Ultrafiltrats eines gebrauchten Äscherbades zur Äscherbehandlung von Häuten.