DE2716562A1

DE2716562A1 - Behandlung von gebrauchten enthaeutungsbaedern bzw. baedern fuer das aeschern

Info

Publication number: DE2716562A1
Application number: DE19772716562
Authority: DE
Inventors: Michel Aloy; Claude Charzat; Jacques Foucras; Didier Riviere; Robert Roullet; Bernard Vulliermet
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1976-04-14
Filing date: 1977-04-14
Publication date: 1977-10-20
Also published as: AR212263A1; BE853560A; FR2347957B1; BR7702304A; NL7704099A; IT1075697B; LU77132A1; FR2347957A1; DE2716562C3; DE2716562B2; GB1553931A; ES457742A1

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Pr. R. Koenigsbetger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

8 MÜNCHEN 2,

BRÄUHAUSSTRASSE 4

TELEFON: SAMMELNR. (089) 22 53 41 TELEGRAMME: ZUMPAT TELEX 529979

R-2362
14/Pi

RHONE-POULENC INDUSTRIES, Paris/Frankreich

Behandlung von gebrauchten Enthäutungsbädern bzw,

Bädern für das Äschern

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Behandlung von gebrauchten Bädern für das Enthäuten bzw. Äschern. Diese Bäder werden zuweilen als "lime-sulfide hair pulping effluents" oder "lime-sulfid unhairing effluents" bezeichnet. Die Erfindung betrifft gleichfalls die Anwendung dieses Verfahrens bei Arbeitsgängen des Enthäutens bzw. Ascherns sowie auf dem Gebiet der Herstellung von Düngemitteln und von Tierfutter.

Ein Ziel der Erfindung beruht darin, die Rückgewinnung organischer Materialien, insbesondere von Proteinen und von mineralischen Materialien, insbesondere von Kalk und metallischen

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Sulfiden (Natrium, Calcium oder Arsen), ausgehend von den gebrauchten Bädern, die der Phase des Äscherns bei der Behandlung tierischer Häute entstammen, zu ermöglichen. Diese metallischen Sulfide werden im folgenden der Einfachheit halber als Sulfide bezeichnet.

Das Äschern erfolgt im allgemeinen in der Praxis entweder in gerührten Vorrichtungen oder in loh- bzw. Äschergruben, d.h. in zementierten Bottichen. Am häufigsten besteht es darin, daß man die Tierhäute, die zuvor rehydratisiert worden sind, der Einwirkung eines Äscherbades unterzieht und sie von Zeit zu Zeit bewegt. Diese Behandlung hat zum Ziel, mehr oder weniger' vollständig die Epidermis und die Haare zu zerstören, um deren Abtrennung und deren Entfernung vom Rest der Haut, d.h. von der Lederhaut und dem subcutanen Gewebe zu ermöglichen.

Die aktiven Äscherbäder weisen in Abhängigkeit von der Natur der zu behandelnden Tierhäute und vom Typ des Leders, das man erhalten möchte, unterschiedliche Zusammensetzungen auf. Im allgemeinen bestehen sie aus einer Kalkmilch mit einer Konzentration von 10 g/l, zu der man in Abhängigkeit von den technischen Erfordernissen Mengen an Natriumsulfid zufügt, die von 6 g bis 30 g/kg mit Salz behandelter Haut variiert. Die Dauer der Äscherphase ist ebenfalls in Abhängigkeit von der Natur der zu behandelnden Tierhäute und vom Typ des Leders, das man zu erhalten wünscht, variabel. Sie liegt im Bereich von 24 Stunden bis zu 15 Tagen.

Die Äscherbäder können ein oder mehrere Male verwendet werden, bevor sie ersetzt werden. Man hat so Äscherbäder zu behandeln, die mehr oder weniger hinsichtlich besonders toxischer Sulfide konzentriert sind und im allgemeinen infolge der Einwirkung der Alkalinität der Äscherbäder gelöste Proteine enthalten.

Unter einem aktiven Äscherbad ist im folgenden ein Bad zu verstehen, das in der Lage ist, die Äscherbehandlung bzw. Enthäutungsbehandlung, wie sie vorstehend beschrieben wurde, zu be-

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wirken. Ein aktives Äscherbad kann aus einem Bad, das bereits in geringem Umfang verwendet worden ist und/oder einem neuen Bad, d.h. einem Bad, das zuvor nicht verwendet worden ist, bestehen.

Unter einem gebrauchten Äscherbad ist im folgenden zu verstehen, daß das Bad nicht mehr in der lage ist, in angepaßter Weise und hinreichend rasch die Äscherbehandlung zu bewirken. Es handelt sich dann hierbei um solche gebrauchten Äscherbäder, die der Behandlung gemäß dem verbesserten Verfahren der vorliegenden Erfindung unterzogen werden.

Das direkte Verwerfen bzw. Einleiten der gebrauchten Äscherbäder in Flüsse führt zu einer starken toxischen Wirkung im Hinblick auf die Flora und die Fauna in den Gewässern. Ihr intermittierendes Ausschütten in Mengen von ca. 15 bis 20 m bei einer Gerberei mittlerer Größe, ihr starker Gehalt an organischen Materialien (Haare, Haar- und Hautstücke, gelöste oder suspendierte Proteine), ihr erhöhtes chemisches und biologisches Bedürfnis an Sauerstoff, ihre Fluktuation der Zusammensetzung und der Reaktion, ihr Gehalt an toxischen Substanzen (insbesondere Natriumsulfid) können in Abhängigkeit von der Fließgeschwindigkeit des Flusses bzw. Gewässers Anlaß geben zu einer Vermehrung der Pilze, zur Bildung von Schäumen, zu einer Verarmung an Sauerstoff, zum Sterben der Fische und zu weiteren Nachteilen für den Fischfang, zu Erscheinungsformen einer Fäulnis bzw. Verwesung, zur Entwicklung von Gerüchen oder sogar zu einer vollständigen Unterdrückung des biologischen Selbstreinigungsvermögens. Bei Flüssen bzw. Gewässern, deren Wasser Eisen enthält, führen die gebrauchten Äscherbäder, die Natriumsulfid enthalten, zu einer Schwärζfärbung.

Das direkte Ableiten in Flüsse ist nicht tolerierbar und man hat daher versucht, aus den gebrauchten Äscherbädern einesteils die Sulfide, insbesondere Natriumsulfid und anderenteils die organischen Materialien zu entfernen.

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Gegenwärtig sind zwei Behandlungsarten für die gebrauchten Äscherbäder die am häufigsten verwendeten. Diese Techniken umfassen alle beide eine erste Phase einer katalytischen Oxydation der Sulfide in (regenwart von Mangansulfat.

Die erste Technik besteht darin, anschließend eine biologische Reinigung entweder durch Luftzufuhr zu dem flach ausgebreitetem Bad oder in einem Oxydationsbassin durchzuführen, worauf eine Entfernung des sich ablagernden Schlamms und das Ableiten der überstehenden Flüssigkeit in einen Strom bzw. ein Gewässer erfolgt.

Was die zweite Technik anbelangt, so besteht diese darin, anschließend eine Ausfällung der Proteine in saurem Milieu vorzunehmen, worauf diese dann durch Zentrifugieren zurückgewonnen und anschließend getrocknet werden.

Die beiden Behandlungstechniken von gebrauchten Äscherbädern besitzen zahlreiche Nachteile.

Die überwiegenden und gemeinsamen Nachteile dieser beiden Techniken bestehen einesteils in der Zerstörung der Sulfide, die aus diesem Grunde in einem aktiven Äscherbad nicht mehr direkt wiederverwendbar sind und anderenteils in den durch die Gerüche entweder bei der biologischen Reinigung oder bei der Ausfällung durch Säure hervorgerufenen Schädigungen, wobei, da die kata-Iytische Oxydation der Sulfide keine vollständig ablaufende Reaktion ist, auch noch das Risiko einer Entwicklung von Schwefelwasserstoff besteht.

Die zweite Technik besitzt überdies den Nachteil, eine Konzentrierungsstufe auf mechanischem Wege, beispielsweise durch Zentrifugieren der Brühe der ausgefällten Proteine vor Durchführung der Trocknung erforderlich zu machen. Ein weiterer Nachteil dieser Technik beruht darauf, daß die so erhaltenen Proteine eine beträchtliche Salzkonzentration (insbesondere an Calciumsalz) aufweisen.

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Im laboratorium wurde ein Verfahren angewandt bzw. untersucht, das die Zerstörung der Sulfide durch katalytische Oxydation vermeidet und das es gestattet, diese von den Proteinen abzutrennen, indem man eine- semipermeable Membran verwendet. Dieses Verfahren umfaßt vier Phasen, nämlich:

Die Abtrennung der suspendierten Feststoffe, beispielsweise durch Sedimentation oder durch Filtration, die Abtrennung der löslichen anorganischen Verbindungen durch Dialyse oder durch Ultrafiltration, indem man in entsprechender Weise Wasser zugibt, um ein Auswaschen der Lösung der Proteine zu ermöglichen - man erhält dann eine ca. 2 5 $ Proteine enthaltende Lösung,

die Ausfällung der Proteine in saurem Milieu, das Waschen und das Trocknen derselben.

Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, eine beträchtliche Anzahl an Arbeitsgängen erforderlich zu machen und überdies führt es zu einer großen Menge an Abwasser. Die bei der zweiten Phase des Verfahrens erhaltenen Abwässer enthalten sehr wohl nicht abgebaute Sulfide, wobei jedoch diese sehr verdünnt sind und ihre Recyclisierung in die aktiven Äscherbäder entweder die Zufuhr neuer Produkte oder einen Konzentrierungsarbeitsgang erforderlich macht.

Es besteht somit ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Behandlung von gebrauchten Äscherbädern, das einesteils einfach durchzuführen ist und anderenteils beträchtlich die auf die Äscherphase einer Anlage zur Behandlung von Tierhäuten zurückzuführende Verschmutzung herabsetzt.

Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren, das die Zerstörung der in den gebrauchten Bädern enthaltenen Sulfide vermeidet und das ihre direkte Recyclisierung in aktive Äscherbäder ohne vorangegangene Behandlung gestattet.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Rückgewinnung der Proteine aus den gebrauchten Äscherbädern, das die

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Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet und das es gestattet, eine dicke Proteinbrühe zu erhalten, die direkt getrocknet werden kann.

Es wurde nun ein Verfahren zur Behandlung von gebrauchten Äscherbädern gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß diese einer Ultrafiltration unterzogen werden.

Bei der erfindungsgemäßen Ultrafiltration nimmt man nicht wie gemäß dem Stand der Technik eine gleichzeitige Verdünnung vor, sondern man behandelt direkt die gebrauchten Äscherbäder ohne gleichzeitige Verdünnung. Dessen ungeachtet ist jedoch nicht, auszuschließen, daß ein wenig Verdünnungsmittel beispielsweise bis zu 10 ^ Wasser zugefügt wird. Jedoch enthält man im Gegensatz zum Stand der Technik kein stark verdünntes Ultrafiltrat.

Unter "direkt" ist zu verstehen, daß es nicht erforderlich ist, daß die gebrauchten Äscherbäder zuvor einer chemischen Behandlung (beispielsweise einer Oxydation), noch einer unbequemen physikalischen Behandlung (beispielsweise einer Dekantation) unterzogen werden. Dies schließt jedoch nicht aus, daß die gebrauchten Äscherbäder einer groben Filtration unterzogen werden, um Haarstücke, Hautstücke oder nicht gelöste Haare zu entfernen.

Mit dem Ausdruck Ultrafiltration wird die Fraktionierung einer Lösung mit Hilfe einer semipermeablen Membran bezeichnet, die das Wasser und die Specien der gleichen Größenordnung wie Wasser, beispielsweise Metallsalze permeieren läßt und nicht oder wenig die SpecLen mit eindeutig größeren Dimensionen als diejenigen von Wasser, wie die Proteine, permeieren läßt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besitzen die ultrafiltrierenden Membranen eine Trennschwelle von höher als 5000 und vorzugsweise zwischen 10000 und 150000.

Mit dem Begriff Trennschwelle einer ultrafiltrierenden Membran

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wird der annähernde Molekulargewichtsgrenzwert der Proteine bezeichnet, von dem ab diese Proteine durch die Membran in einer Menge von mehr als 95 Gew.-^ zurückgehalten werden. Die Bestimmung dieses Grenzwertes'für das Molekulargewicht erfolgt vorzugsweise mit Hilfe von Proteinen.

In gleichfalls bevorzugter Weise sind diese ultrafiltrierenden Membranen dadurch gekennzeichnet, daß sie asymmetrisch oder anisotrop sind, d.h. daß sie eine Haut enthalten, die von einer als Substrat bezeichneten dickeren Schicht gestützt wird. Das Substrat besitzt eine beträchtliche Porosität, die es ihm gestattet, lediglich einen gemäßigten Widerstand gegenüber einem Durchströmen von Eluiden aufzuweisen. Die Haut verleiht insbesondere aufgrund ihrer engeren Porosität der Membran ihre permselektiven Eigenschaften, die es ihr gestatten, bestimmte Makromoleküle, insbesondere vom Proteintyp aufzuhalten, wobei sie die kleinen Moleküle wie die Salze vollständig permeieren läßt.

Unter den erfindungsgemäß verwendbaren Membranen bevorzugt man die Verwendung derjenigen mit einer guten Widerstandsfähigkeit bei pH-Werten höher als 9 und vorzugsweise höher als 10. Unter einer Membran mit einer guten Widerstandsfähigkeit bei einem gegebenen pH versteht man eine Membran, deren Eigenschaften sich nach 20-tägiger Verweilzeit in einem Milieu bei diesem pH nicht mehr als um 10 $ verändern.

Unter diesen Membranen kann man insbesondere die Membranen auf der Basis von sulfonierten Polyaryläthern und vorzugsweise diejenigen auf Basis von sulfonierten Polyaryläthersulfonen nennen. Derartige Polymere sind in der US-PS 3 709 841 beschrieben. Man kann auch vorteilhafterweise die Membranen auf der Basis von Gemischen der Polyaryläthersulfone und sulfonierten Polyaryläthersulfonen verwenden. Die Verwendung derartiger Membranen bei der Erfindung ist besonders vorteilhaft, da sie eine gute Wiederstandsfähigkeit bei erhöhten pH-Werten (beispielsweise bei höher als 10) der gebrauchten Äscherbäder besitzen.

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Die semipermeable Membran trennt den Innenraum der Ultrafiltrationsapparatur in zwei Abteilungen. Unter der "stromaufwärts" liegenden Abteilung versteht man die Abteilung, in der das gebrauchte Äscherbad in Kontakt mit der Membran zirkuliert. Die Membran trennt diese stromaufwärts liegende Abteilung von der anderen Abteilung, die als "stromabwärts" liegende Abteilung bezeichnet wird und in die das Wasser und die mineralischen Materialien, insbesondere die Sulfide permeieren, ab.

Der Druckunterschied zwischen den stromaufwärts und stromabwärts liegenden Abteilungen der Ultrafiltrationsvorrichtung beträgt im allgemeinen zwischen 0,4 und 20 bar und vorzugsweise zwischen 1 und 5 bar.

Vorteilhafterweise beträgt die tangentiale Geschwindigkeit des SpÜlens des gebrauchten Äscherbades in Kontakt mit der Membran d.h. die Zirkulationsgeschwindigkeit des gebrauchten Äscherbades in der stromaufwärts gelegenen Abteilung der Ultrafiltrationsvorrichtung, die parallel zur Oberfläche der Membran bestimmt wird, zwischen 0,3 und 5 m/sec. und vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 m/sec.

Das Verständnis der Erfindung soll mit Hilfe der beigefügten Figuren erleichtert werden, die verschiedene Anlagenschemata für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigen.

Die Figur 1 stellt ein Anlagenschema für die Durchführung des Verfahrens dar.

Figur 2 stellt ein Anlagenschema für die Durchführung einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

Die Figur 3 stellt ein Anlagenschema für die Durchführung einer weiteren Variante des Verfahrens dar.

Die Anlage für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die in Figur 1 gezeigt wird, umfaßt hauptsächlich eine

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Ultrafiltrationsvorrichtung (1), die mit einer semipermeablen Membran (2) ausgestattet ist, die den Innenraum der Ultrafiltrationsvorrichtung (1) in eine stromaufwärts liegende Abteilung (3) und eine stromabwärts liegende Abteilung (4) trennt« Die Zufuhrpumpe (5) bringt das gebrauchte Äscherbad in die stromaufwärts liegende Abteilung (3) der Ultrafiltrationsvorrichtung (1) ein. Das Ultrafiltrat wird aus der stromabwärts liegenden Abteilung (4) mit Hilfe der leitung (6) entnommen. Das Konzentrat wird aus der stromaufwärts liegenden Abteilung (3) mit Hilfe der Leitung (7) entnommen.

Vorteilhafterweise wird das gebrauchte Äscherbad, das der Loh»- grube (8) entstammt, während der Entleerung derselben in einem Behälter (9) gelagert, wodurch es möglich wird, die Lohgruben für eine neue Äscherung zu verwenden, während die gebrauchten Bäder der Ultrafiltration unterzogen werden. Eine Leitung (IO) verbindet den Behälter (9) mit der Zufuhrpumpe (5) der stromaufwärts liegenden Abteilung (3) der Ultrafiltrationsvorrichtung (1).

Vorteilhafterweise wird das der stromabwärts liegenden Abteilung entstammende Ultrafiltrat der Ultrafiltrationsvorrichtung (i)in einem intermediärenBehälter (11) gesammelt, bevor es als solches als vollständiger oder teilweissr Bssiandteil eines aktiven Äscherbades verwendet wird. Hierfür wird es erneut über die Leitung (12) mit Hilfe der Pumpe (13) in die Lohgrube (8) eingeführt.

Gegebenenfalls kann eine gewisse Verschmutzung bzw. Verstopfung der semipermeablen Membran stattfinden, wobei es in diesem Fall günstig sein kann, eine Waschung bzw. Spülung derselben vorzunehmen. Hierzu isoliert man einesteils den Recipienten (9) der Zufuhrpumpe (5) und anderenteils bringt man an der Ansaugseite dieser Pumpe die Waschlösung ein, die dann in der stromaufwärts liegenden Abteilung (3) der Ultrafiltrationsvorrichtung (1) im Kontakt mit der semipermeablen Membran zirkuliert. Als Waschlösung kann man vorteilhafterweise eine wäßrige Lösung von Sulfiden und/oder auch eine wäßrige Natron-

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laugelösung verwenden. Die Konzentration an Sulfiden der wäßrigen lösung liegt zwischen 22 g/l und vorzugsweise zwischen 5 und 10 g/l. Verwendet man eine wäßrige Natronlaugelösung, so beträgt ihre Konzentration zwischen 3 und 15 g/l und vorzugsweise zwischen 5 und 8 g/l. Man kann dann gleichfalls das Ultrafiltrat, das während des Väschens permeiert ist, zur Wiederherstellung eines aktiven Äscherbades zurückgewinnen.

Gleichfalls kann man Waschungen bzw. Spülungen durch Einwirken eines Gegendruckes (der Druck in der stromabwärts gelegenen Abteilung ist höher als der Druck in der stromaufwärts gelegenen Abteilung) oder durch Einwirken eines Druckunterschieds zwischen dem einen und dem anderen Teil der Membran vornehmen, wobei der Druckunterschied in intermittierender Weise variiert.

Gleichfalls kann man successive ein ültrafiltrationsverfahren im Hinblick auf das gebrauchte Äscherbad und anschließend einen Wasch- bzw. Spülvorgang vornehmen. Man kann schließlich mehrere Male eine derartige alternierende Abfolge dieser Arbeitsgänge wiederholen.

Es versteht sich, daß sämtliche Varianten angepaßt werden können, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen. Nachfolgend werden einige dieser Varianten beschrieben.

Gemäß einer bevorzugten Variante für die Durchführung der Erfindung wird das gebrauchte Äscherbad einer zirkulierenden Ultrafiltration in einer geschlossenen Schleife bzw. einem geschlossenem Kreislauf unterzogen, der außer der stromaufwärts gelegenen Abteilung der Ultrafiltrationsvorrichtung die Zufuhrpumpe und vorteilhafterweise einen Behälter enthält. Eine derartige Variante wird bei einer Anordnung wie sie schematisch in Figur 2 dargestellt wird, durchgeführt.

Die Anordnung für die Durchführung der Erfindung gemäß einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt einesteils einen geschlossenen Kreislauf (21), in dem das ge-

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brauchte Äscherbad zirkuliert und anderenteils ein Kreislauf für das Ultrafiltrat analog dem in Figur 1 dargestellten.

Der geschlossene Kreislauf (21) umfaßt die stromaufwärts liegende Abteilung (3) der Ultrafiltrationsvorrichtung (i).eine Zufuhrpumpe (5) der stromaufwärts gelegenen Abteilung (3) und vorteilhafterweise (jedoch fakultativ) einen Behälter (9),der analog dem vorstehend beschriebenen ist. Das mit Hilfe der Leitung (10) aus dem Behälter (9) abgeführte gebrauchte Äscherbad wird mit Hilfe der Zufuhrpurape (5) in die stromaufwärts liegende Abteilung (3) der Ultrafiltrationsvorrichtung (1) zugespeist. Das die stromaufwärts liegende Abteilung (3) verlassende gebrauchte Äscherbad wird nach dem Passieren im Kontakt mit der Membran (1) mit Hilfe der leitung (22) in den Behälter (9) zurückgeführt.

Vorteilhafterweise wird wie vorstehend beschrieben, das der stromabwärts gelegenen Abteilung (4) der Ultrafiltrationsvorrichtung (1) entstammende ultrafiltrat in einem intermediären Behälter (11) (fakultativ) gesammelt, bevor er verwendet wird, um das gesamte aktive Äscherbad oder einen Teil desselben zu bilden.

Wenn die gebrauchten Äscherbäder die gewünschte Konzentration erreichen, so liegen sie im allgemeinen in Form einer dicken Brühe oder einer fluiden Paste, die im folgenden als "Konzentrat" bezeichnet wird, vor und die Einrichtung wird durch Öffnen des Schiebers (23) über die Leitung (14) entleert. Das Konzentrat wird einer Trockungsapparatur zur Erzielung eines im wesentlichen trockenen Proteinkonzentrats zugeführt.

Eine weitere Variante zur Durchführung der Erfindung kann mit Hilfe der in Figur 3 schematisch dargestellten Anlage durchgeführt werden.

Das in dieser Anlage durchgeführte erfindungsgemäße Verfehlten umfaßt mehrere Ultrafiltrationsstufen. Zu diesem Zweck ent-

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hält die Anlage mehrere in Reihe angeordnete Ultrafiltrationsvorrichtungen, d.h. das der stromaufwärts gelegenen Abteilung einer ersten Vorrichtung entstammende gebrauchte Äscherbad wird vollständig oder teilweise in die stromaufwärts gelepene Abteilung einer zweiten Vorrichtung eingeleitet und so fort, bis man ein gebrauchtes Äscherbad mit der gewünschten Konzentration erhält, das als Konzentrat bezeichnet wird.

Die Anlage für die Durchführung einer derartigen Variante des Verfahrens umfaßt wie in Figur 3 dargestellt, mehrere Ultrafilträtionsvorrichtungen (es sind lediglich zwei dargestellt). Die erste Ultrafiltrationsvorrichtung (1) umfaßt eine stromaufwärts gelegene Abteilung 3 und eine stromabwärts gelegene Abteilung (4) und die zweite Ultrafiltrationsvorrichtung (19) umfaßt gleichfalls eine stromaufwärts gelegene Abteilung (17) und eine stromabwärts gelegene Abteilung (18).

Die stromaufwärts gelegene Abteilung (3) der ersten Ultrafiltrationsvorrichtung ist analog zu der vorstehend beschriebenen mit Hilfe der Leitung (10) und der Zufuhrpumpe (5) mit dem Behälter (9) verbunden. Das der stromaufwärts gelegenen Abteilung (3) entstammende gebrauchte Äscherbad wird nach dem Passieren im Kontakt mit der Membran in der ersten Ultrafiltrationsvorrichtung (1) mit Hilfe der Leitung (7) und mit Hilfe der Zufuhrpumpe (16) in die stromaufwärts gelegene Abteilung (17) der zweiten Ultrafiltrationsvorrichtung (19) eingebracht. Darauf wird das der stromaufwärts gelegenen Abteilung (17) entstammende gebrauchte Äscherbad nach dem Passieren im Kontakt mit der Membran in der zweiten Ultrafiltrationsvorrichtung mit Hilfe der Leitung (24) und der Pumpe (25) in die stromaufwärts gelegene Abteilung einer dritten Ultrafiltrationsvorrichtung (nicht gezeigt) eingebracht und so fort, bis zum Auslaß der stromaufwärts gelegenen Abteilung der letzten Ultrafiltrationsvorrichtung. Das am Ausgang der stromaufwärts gelegenen Abteilung der letzten Ultrafiltrationsvorrichtung erhaltene Konzentrat wird dann entnommen und in eine Trocknungsapparatur zur Erzielung eines im wesentlichen trockenen Pro-

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teinkonzentrats eingeleitet.

Yorteilhafterweise werden wie vorstehend beschrieben, die Ultrafiltrate, die von der stromabwärts gelegenen Abteilung (4) der ersten Ultrafiltrationsvorrichtung (i)jvon der stromabwärts gelegenen Abteilung (18) der zweiten Ultrafiltrationsvorrichtung (19) und den stromabwärts gelegenen Abteilungen der weiteren Ultrafiltrationsvorrichtungen (nicht gezeigt) entstammen, mit Hilfe der Leitung (6) gesammelt und anschließend dem intermediären Behälter (11) zugeführt, bevor sie als solche verwendet werden, um vollständig das aktive Äscherbad oder einen Teil desselben zu bilden. Die Verwendung eines intermediären Be- ' hälters (11) ist jedoch fakultativ.

Vorteilhafterweise erfolgt eine Recyclisierung des gesamten gebrauchten Äscherbades oder eines Teils desselben, das der stromaufwärts gelegenen Abteilung der Ultrafiltrationsvorrichtung entstammt, stromaufwärts zur Zufuhrpumpe,d .h. zum Einlaß dieser stromaufwärts gelegenen Abteilung. So wird am Auslaß der stromaufwärts gelegenen Abteilung (3) der ersten Ultrafiltrationsvorrichtung (1) ein Teil des gebrauchten Äscherbades mit Hilfe der Leitung (15) stromaufwärts zu der Zufuhrpumpe (5) der stromaufwärts gelegenen Abteilung (3) recyclisiert. Ebenso wird am Auslaß der stromaufwärts gelegenen Abteilung (17) der zweiten Ultrafiltrationvorrichtung (19) ein Teil des gebrauchten Äscherbades mit Hilfe der Leitung (20) stromaufwärts eur Zufuhrpumpe (16) dieser stromaufwärts gelegenen Abteilung (17) recyclisiert und so fort.

Vorteilhafterweise ist am Auslaß des Behälters (9) eine zusätzliche Pumpe (26) vorgesehen, um die Zufuhr zu den Ultrafiltrationsstufen zu erleichtern.

Diese partielle Recyclisierung des gebrauchten Bades gestattet es, die Geschwindigkeit der Spülung des gebrauchten Äscherbades in Kontakt mit der Membran zu erhöhen.

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Gegebenenfalls kann das ganze gebrauchte Äscherbad oder ein Teil hiervon, welches aus der stromaufwärts liegenden Abteilung der ersten Vorrichtung stammt, in den Behälter (9) und ebenso das gesamte Äscherbad oder ein Teil hiervon, welches aus der stromaufwärts liegenden Abteilung der zweiten "Vorrichtung stammt, recyclisiert werden usw.

Eine weitere Variante zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann mit Hilfe einer Anlage erfolgen, die zwei oder mehrere Ultrafiltrationsvorrichtungen enthält, in die das gebrauchte Äscherbad parallel, ausgehend von demselben Behälter, eingespeist wird, d.h. daß in die stromaufwärts liegenden Ab-. teilungen der Ultrafiltrationsvorrichtungen gleichzeitig das gebrauchte Äscherbad, ausgehend von dem gleichen Behälter, eingespeist wird.

Man verläßt nicht den Rahmen der Erfindung, wenn man unter den Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens zwei oder mehrere kombiniert. Beispielsweise verläßt man nicht den Rahmen der Erfindung, wenn man die gebrauchten Äscherbäder in einer Anlage behandelt, wie sie in Figur 2 dargestellt ist und einen Teil des gebrauchten Äscherbades, herrührend von der stromaufwärts liegenden Abteilung (3) der Ultrafiltrationsvorrichtung (1) stromaufwärts von der Zufuhrpumpe (5) recyclisiert, noch wenn man in dem geschlossenen Kreislauf (21) mehrere Ultrafiltrationsvorrichtungen in Reihe analog zu der in Figur 3 gezeigten Anlage vorsieht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von gebrauchten Äscherbädern, wie es vorstehend beschrieben wurde, besitzt zahlreiche Vorteile. Dieses verbesserte Verfahren besitzt insbesondere den Vorteil einfach zu sein und leicht durchführbar zu sein, da eine Ultrafiltrationsvorrichtung und eine Zufuhrpumpe ausreichend sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt insbesondere den Vorteil beträchtlich die auf die gebrauchten Äscherbäder eines

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Betriebs zur Behandlung von Tierhäuten zurückzuführende Verschmutzung herabzusetzen, da es gestattet, mineralische bzw. anorganische und/oder organische Materialien, die in diesen gebrauchten Äscherbädern vorliegen, zurückzugewinnen. Außerdem gestattet es, einesteils Produkte zurückzugewinnen, die in der Äscherphase wiederverwendbar sind und anderenteils Produkte zurückzugewinnen, die verwertbar sind.

In der Tat gestattet das erfindungsgemäße Verfahren, aus den gebrauchten Äscherbädern insbesondere Wasser, Kalk und Sulfide, die in dem Ultrafiltrat enthalten sind, zurückzugewinnen. Der Kalk und insbesondere die Sulfide, die keine chemische Umwandlung erfahren haben, sind somit direkt wiederverwendbar, um ganz oder teilweise ein aktives Äscherbad zu ergeben, wobei ein geringerer Verbrauch an chemischen Produkten während der Äscherphase der Behandlung von Häuten stattfindet.

Überdies ist das erhaltene Konzentrat eine dicke Brühe von Kollagen- und Keratinproteinen, wobei diese ihrerseits verwertbar sind für landwirtschaftliche Zwecke, insbesondere als Düngemittel und für Ernährungzwecke, insbesondere bei der tierischen Ernährung. Dieses Konzentrat kann direkt beispielsweise auf der beheizten Oberfläche eines Trocknungszylinders getrocknet werden oder auch einer Granulation unterzogen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt somit den Vorteil, die Phasen einer Ausfällung durch Ansäuerung der Proteine und anschließende Abtrennung des Niederschlags, beispielsweise durch Zentrifugation,zu vermeiden.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt auch den Vorteil im wesentlichen oder sogar vollständig die auf die gebrauchten Äscherbäder zurückzuführende Verschmutzung auszuschalten. In der Tat enthält das Konzentrat die organischen Materialien, die verantwortlich waren für den hohen biologischen und chemischen Sauerstoffbedarf der gebrauchten Äscherbäder und die mineralischen Materialien finden sich in dem Ultrafiltrat zusammen mit Wasser und werden uneingeschränkt verwendet, um

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vollständig oder teilweise aktive Äscherbäder zu ergeben.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung und zeigt, wie sie industriell durchgeführt werden kann, wobei gleichzeitig auch die zahlreichen Vorteile des vorliegenden Verfahrens veranschaulicht werden.

Beispiel

Man behandelt gebrauchte Äscherbäder nach der bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dieses Verfahren wird gemäß der in Figur 2 gezeigten Anlage durchgeführt.

Man behandelt 20 m gebrauchtes Äscherbad, das von einem industriellen Betrieb stammt. Die Eigenschaften dieses Bades sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Die verwendete Ultrafiltrationsvorrichtung enthält eine nutz-

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bare Membranoberfläche von 10m. Sie ist mit einer Membran aus- sulfonierten Polyaryläthersulfonen ausgestattet, enthaltend 0,950 sulfonische bzw. Sulfonsäuregruppen je kg Polymeres, das wie in der US-PS 3 709 841 angegeben hergestellt wurde.

Diese Membran mit anisotroper Konfiguration besitzt einen Durchsatz an reinem Wasser bei 2 bar von 4000 l/Tag«m und einen Zurückhaltegrad im Hinblick auf Ovalbumin (MG : 45000) von 100 56 bei 20⁰C. Der Druckunterschied von der einen zur anderen Membranseite zwischen den stromaufwärts und stromabwärts liegenden Abteilungen wird bei 2 bar gehalten, wobei

der mittlere Durchsatz an Ultrafiltrat dann 12 l/Std.*m beträgt. Man setzt die Behandlung fort, bis eine Konzentrationsrate, beeogen auf das Volumen des gebrauchten Äscherbades,mit dem Paktor 10 erhalten wird. Die Eigenschaften des gebrauchten Äscherbades des Ultrafiltrats und des Konzentrats sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

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-Vt-

Tabelle

• : t	: DCO : : mg/1 :
\ GEBRAUCHTES j ÄSCHERBAD	: 37 600 :
: ULTRAFILTRAT	12 000 :
: KONZENTRAT • ι % i • «	• • 208 000 :
!. TROCKENER J RÜCKSTAND g/l
*ι hier-/⁶² ' ^m** ' ^VOn ^38 % MO
hier-^85 % m 31»21 von .. ^: ^15 % MO :
₁₇₇hier^³⁵*™ ! . ^VOn ^ 65 Ji-MO ':
/SULFIDE mg/1
3 360
2 900
1*50

io MM: Gewichtsprozent mineralisches Material $> MO: Gewichtsprozent organisches Material

Die pH-Werte des gebrauchten Äscherbades,des Ultrafiltrats und des Konzentrats betragen ca. 13-

Man erhält so als Ultrafiltrat eine Lösung, die für ein aktives Äscherbad verwendungsbereit ist, wobei sich versteht, daß man zur Erzielung eines Volumens des aktiven Äscherbades,das dem Volumen des behandelten gebrauchten Äscherbades äquivalent ist, zu dem Ultrafiltrat eine Lösung zufügen muß, die im wesentlichen aus Natriumsulfid und Kalk besteht, um die Konzentrationen eines aktiven Äscherbades zu erzielen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Behandlung von gebrauchten Äscherbädern, dadurch gekennzeichnet, daß diese einer ultrafiltration unterzogen werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ultrafiltrat als solches verwendet wird, um vollständig oder teilweise ein aktives Äscherbad zu ergeben.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ultrafiltrierende Membranen verwendet, die eine Trennschwelle von höher als 5000 und vorzugsweise zwischen 10000 und 150000 aufweisen.

4- Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 biß 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Membranen verwendet, die bei einem ' pH von höher als 9 und vorzugsweise höher als 10 widerstandsfähig sind.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Membranen auf der Basis von sulfonierten Polyaryläthern verwendet.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Membranen auf der Basis von sulfonierten Polyaryläthern und sulfonierten Polyarylätheraulfonen verwendet.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen den stromaufwärts und stromabwärts liegenden Abteilungen der Ultrafiltrationsvorrichtung eine Druckdifferenz aufrecht erhält, dje im allgemeinen zwischen 0,4_lund 20 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 5 bar^liegt.

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ORIGINAL

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8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die tangentiale Spülgeschwindigkeit des gebrauchten Äscherbades in Kontakt mit der Membran in der stromaufwärts gelegenen Abteilung der Ultrafiltrationsvorrichtung zwischen 0,3 und 5 m/sec. und vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 m/sec. beträgt.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das gebrauchte Bad einer zirkulierenden Ultrafiltration an der Oberfläche der Membran unterzogen wird, und daß es am Auslaß der stromaufwärts liegenden Abteilung der Ultrafiltrationsvorrichtung vollständig oder teilweise zum Einlaß dieser Abteilung recyclisiert wird.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das gebrauchte Bad einer zirkulierenden Ultrafiltration an der Oberfläche der Membran unterzogen wird, und daß es am Auslaß der stromaufwärts liegenden Abteilung einer Ultrafiltrationsvorrichtung vollständig oder teilweise in die stromaufwärts liegende Abteilung einer weiteren Ultrafiltrationsvorrichtung eingebracht wird.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Ultrafiltrat verwendet wird, um erneut ein aktives Äscherbad zu bilden.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man succesive eine Ultrafiltrationsbehandlung von gebrauchten Äscherbädern und anschließend eine Waschbehandlung mit Hilfe einer wäßrigen Sulfidlösung und/oder Natronlauge vornimmt.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Proteinkonzentrat getrocknet wird.

14· Verwendung des Proteinkonzentrats, hergestellt gemäß Anspruch 13,für Tierfutter.

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15. Verwendung des gemäß Anspruch 13 hergestellten Proteinkonzentrats als Düngemittel.

16. Verfahren zur Behandlung von Häuten durch Äschern, dadurch gekennzeichnet, daß das Äscherbad vollständig oder teilweise das Ultrafiltrat eines gebrauchten Bades enthält.

17· Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
daß das Ultrafiltrat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 her gestellt wurde.

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