DE2715566A1

DE2715566A1 - Polyurethanzusammensetzung

Info

Publication number: DE2715566A1
Application number: DE19772715566
Authority: DE
Inventors: Vernon Gibbs Ammons
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1977-04-07
Filing date: 1977-04-07
Publication date: 1978-10-12
Also published as: DE2715566C2

Description

Polyurethanzusammensetzung
Diese Erfindung betrifft Polyurethanzusammensetzungen und richtet sich besonders auf Polyurethanzusammensetzungen, die durch Erwärmen zu harten, schlagzähigen Gegenständen härtbar sind, die auf dem Verglasungssektor verwendet werden können.
Harte und feste Kunststoffmaterialien wie Polycarbonate und Methacrylsäureester haben eine beachtliche Bedeutung als Glasersatz gefunden. Diese Kunststoffe sind leichter und biegsamer als Glas und haben für viele Anwendungsgebiete, bei denen üblicherweise Glas verwendet wird, eine ausreichende Festigkeit. Ein Beispiel für ein Gebiet, auf dem harte und feste Kunststoffe als Glasersatz benutzt werden, ist die Verglasung von Flugzeugen, bei der sowohl Polycarbonate als auch Polymethacrylate in großem Umfang verwendet werden. Beide Kunststoffe besitzen aber auch schwerwiegende Nachteile. Polycarbonate werden leicht bekratzt und, wenn sie unmittelbar der Umgebung ausgesetzt sind, leidet ihre Durchsichtigkeit in kurzer Zeit sehr stark. Polymethacrylate sind nicht so kratzempfindlich wie Polycarbonate, besitzen aber nicht andere vorteilhafte Eigenschaften der Polycarbonate, wie eine hohe Formbeständigkeitstemperatur und eine hohe Schlagzähigkeit.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, einen neuen, harten und festen Kunststoff zu Verfügung zu stellen, der eine vorteilhaftere Kombination von physikalischen Eigenschaften als übliche Polycarbonate und Polymethacrylate besitzt.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch eine Polyurethanzusammensetzung gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie im wesentlichen frei von Ätherbindungen ist und zu harten, schlagzähen Gegenständen mit einer Formbeständigkeit in der Wärme nach ASTM D-648 von mindestens 880C durch Erwärmen aushärtbar ist und das Reaktionsprodukt enthält von (A) einem cycloaliphatischen Polyisocyanat, (B) einem nieder molekularen aktiven Wasserstoff enthaltenden Material mit nur zwei aktiven Wasserstoffatomen im Molekül, (C) einem niedermolekularen aktiven Wasserstoff enthaltenem Material mit mindestens drei aktiven Wasserstoffatomen im Molekül und gegebenenfalls (D) einem polymeren Polycarbonatdiol, wobei das Äquivalenzverhältnis von (B) : (C) im Bereich von 0,5 bis 10 : 1 liegt und das Reaktionsprodukt einen berechneten Anteil an Urethanbindungen von mindestens 20 Gew.% und ein berechnetes Molekulargewicht zwischen Verzweigungspunkten von 600 bis 4000 hat.
Die neuen Kunststoffe gemäß der vorliegenden Erfindung sind infolgedessen Polyurethane aus cycloaliphatischen Polyisocyanaten, niedermolekularen Materialien mit aktivem Wasserstoff und gegebenenfalls polymeren Polycarbonatdiolen. Durch sorgfältige Kontrolle des Anteils an Urethangruppierungen, an cycloaliphatischen Molekülbestandteilen und der Vernetzung des Polymeren werden die physikalischen Eigenschaften dieser Kunststoffe in vorteilhafter Weise gesteuert. Das Äquivalenzverhältnis des cycloaliphatischen Diisocyanats zu den niedermolekularen Materialien mit aktivem Wasserstoff liegt bei etwa 1:1.
Im gehärteten Zustand haben die Polyurethane gemäß der Erfindung eine Shore D Härte bei Raumtemperatur von mindestens 75 und eine Gardner Schlagzähigkeit von mindestens 46 cm/kg (40 inch-pounds) bei 0,317 cm dicken Proben. Die gehärteten Artikel sind klar, haben eine Lichtdurchlässigkeit von mindestens 80 % und eine Trübung von weniger als 2 % und zeigen keine visuellen Änderungen nach 1000 Flugstunden und Wassereinwirkung gemäß ASTM D-1499-64.
Zum Vergleich sei über die aus aromatischen Polyisocyanaten hergestellten Polyurethanen festgestellt, daß sie eine schlechtere Beständigkeit gegenüber W-Licht und Wärme als die Produkte dieser Erfindung haben und daß Polyurethane aus ausschließlich linearen aliphatischen Polyisocyanaten eine schlechtere Formbeständigkeit in der Wärme als die Produkte dieser Erfindung haben.
Beispiele von bei der Erfindung geeigneten cycloaliphatischen Isocyanaten sind zweikernige cyclische aliphatische Diisocyanate, die eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen einschließen und die mit Nitro-, Chlor-, Alkyl-, Alkoxy- oder anderen Gruppen substituiert sind, wobei diese Gruppen nicht mit Hydroxylgruppen oder anderen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen reagieren sollen, es sei denn, daß sie so angeordnet sind, daß sie die Isocyanatgruppe nicht reaktionsunfähig machen. Spezifische Beispiele der bevorzugten zweikernigen cyclischen aliphatischen Diisocyanate sind 4,4'-Isopropylidenbis-(cyclohexylisocyanat) und 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), wobei das zuletztgenannte Isocyanat bevorzugt und im Handel in einem stereoisomeren Verhältnis von 55 % der Trans- und 45 % Cis-Modifikation erhältlich ist. (HYLENE W.).
Außer zweikernigen cycloaliphatischen Diisocyanaten sind auch einkernige cycloaliphatische Diisocyanate geeignet, wie 1 ,4-Cyclohexyldiisocyanat, 1,4-Cyclohexyldimethyldiisocyanat und Isophorondiisocyanat.
Thioisocyanate, die diesen Diisocyanaten entsprechen, können ebenfalls verwendet werden und auch Verbindungen, die sowohl eine Isocyanat- als auch eine Thioisocyanatgruppe enthalten. Der hier verwendete Ausdruck "Diisocyanat" schließt deshalb Diisocyanate als solche als auch Verbindungen ein, die sowohl eine Isocyanat- als auch eine Thioisocyanatgruppe enthalten.
Das niedermolekulare Material mit nur zwei aktiven Wasserstoffatomen im Molekül wird in die Verbindung eingebaut, um ihr im gehärteten Zustand eine hohe Schlagzähigkeit und eine hohe Formbeständigkeit in der Wärme zu verleihen. Die Aktivität des Wasserstoffs wird nach der bekannten Methode von Zerewitinoff bestimmt, die beispielsweise von Kohler in "Journal of the American Chemical Society, 49, 3181 (1927) beschrieben ist. Diese Verbindungen sind bevorzugt linear und besitzen bevorzugt ein Molekulargewicht von weniger als 250. Beispiele von solchen Verbindungen sind aliphatische Diole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Äthylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und 1,8-Octandiol, wobei 1,4-Butandiol bevorzugt ist.
Das niedrigmolekulare Material mit mindestens 3 aktiven Wasserstoffatomen im Molekül wird in das Polyurethan eingebaut, um eine Vernetzung herbeizuführen und dadurch die Formbeständigkeit in der Wärme zu erhöhen und die Schlagzähigkeit zu verbessern. Die Aktivität des Wasserstoffs kann auch in diesem Fall durch die Methode von Zerewitinoff bestimmt werden. Die Molekulargewichte dieser Materialien liegen bevorzugt unter 250 und die Verbindurgen enthalten bevorzugt 3 bis 5 aktive Wasserstoffatome pro Molekül. Beispiele von geeigneten Materialien dieser Art sind Trinethylolpropan, Trimethyloläthan, Trimethylolheptan, 1,2,4-Butantriol und 1,2,6-Hexantriol.
Gegebenenfalls kann auch ein polymeres Polycarbonatdiol in das Polyurethan eingebaut werden, wobei dies häufig zu einer weiteren Erhöhung der Schl&gz-iliigkeit führt.
Diese erhöhte Schlagzähigkeit geht aber meist zu Lasten der Formbeständigkeitstemperatur in der Wärme. Deshalb ist bei Verwendung eines Polycarbonatdiols ein gehärtetes Pol,yurethan mit einer etwas niedrigeren Formbeständigkeitstemperatur aber einer erhöhten Schlagzähigkeit zu erwarten.
Die bei der Erfindung verwendbaren Polycarbonatdiole sind bevorzugt Poly(alkylencarbonat)diole mit einem Molekulargewicht im Bereich von 700 bis 2000. Die Alkylengruppen enthalten in der Regel 5 bis 10 Kohlenstoffatome und können eine lineare Alkylengruppe oder eine Cycloalkylengruppe oder eine gemischte lineare-cyclische Alkylengruppe sein. Beispiele von Alkylengruppen sind Hexylen, Octylen, Decylen, Cyclohexylen und Cyclohexyldimethylen. Polyalkylcarbonatdiole können in einfacher Weise entsprechend dem folgenden Reaktionsschema synthetisiert werden:

Katalysator

Wärme

wobei n etwa 5 bis 15, x 5 bis 10 und R ein niedriger Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest ist.
Die Umsetzung findet beim Erwärmen unter Rückflußkühlung unter ständiger Entfernung von ROH statt. Während der letzten Stufe der Umsetzung wird das restliche ROH im Vakuum abgetrieben. Wie aus diesem Reaktionsschema hervorgeht, kann ein Alkylendiol mit einer endständigen Hydroxylgruppe mit einem niedrigen Dialkylcarbonat wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder n-Butylcarbonat oder einem Diarylcarbonat wie Diphenylcarbonat oder Dinaphthylcarbonat entweder durch Erwärmen dieser Ausgangsstoffe allein oder unter Zusatz eines Umesterungskatalysators mit Tetrabutyltitanat umgesetzt werden. Der klassische Katalysator, Alkali-Alkoxid, sollte wegen der nachteiligen Folgen, die er auf die Synthese des Polyurethans haben könnte, nicht verwendet werden. Außer den bevorzugten Dialkyl- oder Diarylcarbonaten könnte das Poly-(alkylencarbonat)diol durch Umsetzung eines Alkylendiols mit endständigen Hydroxylgruppen mit Phosgen oder Bis-chloroformiat erhalten werden. Poly(cyclohexyldimethylcarbonat)diol ist das bevorzugte Poly (alkylencarbonat)diol bei dieser Erfindung. Es läßt sich auch mit gutem Erfolg ein gemischtes Poly(1,6-hexylen-cyclohexyldimethylencarbonat)diol verwenden.
Die Mengenverhältnisse, mit denen das Polyisocyanat und die Verbindungen mit aktivem Wasserstoff umgesetzt werden, sind sorgfälltig abgestimmt, um den ausgehärteten Gegenständen die gewünschten Eigenschaften zu verleihen. Aus diesem Grund sind die Ausgangsstoffe so ausgewählt, daß sie den daraus hergestellten Polyurethanartikeln einen bestimmten kalkulierten Urethangehalt (Wu) von mindestens 20 Gew.%, bevorzugt mindestens 24 Gew.% verleihen. Weiterhin sind die Ausgangsstoffe so ausgewählt, daß das berechnete Molekulargewicht zwischen den Verzweigungspunkten (Wb) im Bereich von 600 bis 4000, bevorzugt 620 bis 1175 liegt. Bei den am meisten bevorzugten Formulierungen sollte der Anteil der cycloaliphatischen Struktureinheiten (Wc) bevorzugt im Bereich von 45 bis 50 Gew.-% liegen.
Mit dem Symbol Wu wird der Gewichtsprozentsatz der Urethanbindungen in dem Polymeren bezeichnet. Er läßt sich errechnen durch Ermittlung der gesamten Anzahl der Äquivalente und daraus des Gesamtgewicht es aller Ausgangsstoffe. Es wird dann das Gesamtgewicht der Urethanbindungen, die aus diesen Ausgangsstoffen erhältlich sind, durch das Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe geteilt.
Nachstehend wird diese Berechnung durch ein Beispiel noch näher erläutert. In dem späteren Beispiel 1 wird ein harter Polyurethangegenstand hergestellt, in dem 0,7 Äquivalente 1,4 Butandiol, 0,3 Äquivalente Trimethylolpropan und ein Äquivalent 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) umgesetzt werden. Das Äquivalenzgewicht von 1,4-Butandiol ist 45, das Äquivalenzgewict von Trimethylolpropan ist 47 (berichtigt wegen Verunreinigungen) und das Äquivalenzgewicht von 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) ist 131. Dementsprechend werden tatsächlich 31,5 Gewichtsteile 1,4-Butandiol, 14,1 Gewichtsteile Trimethylolpropan und 131 Gewichtsteile 4,4'-Methylen-bis( cyclohexylisocyanat)verwendet.
Ein Äquivalent 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) ergibt ein Äquivalent Urethanbindungen. Das Äquivalenzgewicht einer Urethanbindung ist 59, so daß das Gesamtgewicht der Urethanbindungen, bestimmt durch Multiplizieren des Äquivalenzgewichtes durch die Anzahl der Äquivalente, ebenfalls 59 sein würde. Es würde infolgedessen das Gesamtgewicht der Urethanbindungen, 59, geteilt durch das Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe, 176, multipliziert mit 100 einen Gewichtsprozentsatz an Urethanbindungen von 33,4 Gew.% ergeben.
In analoger Weise kann der Gewichtsprozentsatz an Oyclohexyleinheiten berechnet werden. In Beispiel 1 trägt nur das 4,4-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) Cyclohexylanteile zu dem Polyurethan bei. Ein Äquivalent dieser Verbindung ergibt ein Äquivalent eines Cyclohexylanteils, der ein Äquivalenzgewicht von 82 hat.
Das Gesamtgewicht des Oyclohexylanteils entspricht infolgedessen 82 und daraus errechnet sich bei dem Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe von 176,6 ein Anteil an cycloaliphatischen Struktureinheiten (Wc) von 46,6 %.
Das mittlere Molekulargewicht läßt sich durch die mittlere Kettenlänge zwischen zwei Verzweigungspunkten, charakterisieren. Je niedriger der Wert von Wb ist, desto größer ist die Vernetzungsdichte der Verbindung. Die Methode zur Berechnung von Wb ergibt sich aus dem folgenden Beispiel unter der Berücksichtigung der bereits gemachten Angaben zu Beispiel 1 im Zusammenhang mit der Bestimmung von Wu und Wc.
Ausgangsstoff Äquivalenzgewicht Anzahl der Äquivalente ~~~~~~~~~~~~~~~~~~ Äquivalente 1,4-Butandiol 45 0,700 Trimethylolpropan 47* 0,300 4,4'-Methylen-bis (cyclohexylisocyanat) 131 1,000 Dieses Äquivalenzgewicht berücksichtigt Verunreinigungen.
Das Äquivalenzgewicht von absolut reinem Trimethylolpropan ist 44,7.
Es ist zu berücksichtigen, das 1,4-Butandiol mit dem Isocyanat zu einem Präpolymeren mit endständigem NCO reagiert und daß dann dieses Präpolymere sich mit dem trifunktionellen Trimethylolpropan zu dem verzweigten und/oder vernetzten Polymeren umsetzt. Wenn Q das Molverhältnis des Isocyanats zu 1,4-Butandiol ist, gilt Q = #### = 1.429.
Es ist bekannt aus "Principles of Polymer Chemistry" von Paul J. Flory (1967), Cornell University Press, Ithaca, New York, und aus einem Artikel von Gritsenko "Polycondensation Stoichiometry" in J. Macromol. Sci.
Chem., Vol. A9, No. 3 (1975), das Pn = ### wobei Pn der mittlere Zahlenpolymerisationsgrad ist.
Für die vorstehende Formulierung ergibt sich daraus 2,429 Pn = = 5,662.
0,429 Die mittlere Zahl der wiederkehrenden Einheiten des Präpolymeren ist infolgedessen n = ######## = 2,33.
Das Präpolymere entspricht infolgedessen der Formel In der vorstehenden Strukturformel ist die wiederkehrende Gewichtseinheit 262 + 90 = 352. Das Endgruppengewicht ist 262 und das mittlere Molekulargewicht des Präpolymeren ist infolgedessen 352 (2,33) + 262 " 1082,16.
Eine schematische Darstellung des Präpolymeren kann wie folgt aussehen:

Verzweigungspunkt . Verzweigungspunkt

wobei < Trimethylolpropan ist und

r - das Präpolymere ist.
Es ergibt sich daraus, daß das Molekulargewicht zwischen Verzweigungspunkten (Wb) sich aus dem Molekulargewicht des mittleren Präpolymeren und 2/3 des Molekulargewichts von Trimethylolpropan ableitet und infolgedessen im Beispiel 1 der Wert für Wb sich errechnet als 1082,16 + 89,4 ^ 1171,56.
Um Polyurethanartikel mit vorteilhaften Eigenschaften zu erhalten1 wird im allgemeinen ein Äquivalenzverhältnis von cycloaliphatischem Polyisocyanat zu Verbindungen mit aktivem Wasserstoff von etwa 1:1 eingehalten und die Umsetzung wird bis zur Beendigung durchgeführt, was durch das Fehlen von freien NCO Gruppen bei der IR-Untersuchung feststellbar ist. Die vollständige Umsetzung führt zu hoch molekularen Produkten. Das Äquivalenzverhältnis kann jedoch auch geringfügig schwanken, so daß NCO/OH etwa 1 bis 1,05:1 beträgt, doch ist es wünschenswert es so nahe als möglich bei-1:1 zu halten, um Produkte mit besonders guten Eigenschaften zu erzielen.
Um die gewünschten Werte von Wu und Wb zu erhalten sollte das Äquivalenzverhältnis der Verbindungen mit aktivem Wasserstoff zueinander sorgfältig kontrolliert werden. Deshalb sollte das Verhältnis der niedermolekularen Verbindung mit aktivem Wasserstoff, die nur zwei aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält, zu der niedermolekularen Verbindung mit aktivem Wasserstoff, die mindestens drei aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält, im Bereich von 0,5 bis 10,0:1 liegen. Die Verwendung von Verhältnissen wesentlich niedriger als 0,5:1 ist unerwünscht, da die erhaltenen ausgehärteten Produkte flüssig sind. Die Anwendung eines höheren Verhältnisses als 10:1 ist unerwünscht, weil die Formbeständigkeitstemperatur der erhaltenen ausgehärteten Produkte schlecht ist.
Wenn ein Polycarbonatdiol in die Formulierung eingeschlossen wird, sollte vorteilhafterweise das Äquivalenzverhältnis der Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, die nur zwei aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthalten, (d.h. das niedermolekulare Material und das Polycarbonatdiol) zu der niedermolekularen Verbindung mit mindestens drei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül im Bereich von 0,8 bis 4,0 :1 liegen. Die Anwendung eines niedrigeren Verhältnisses führt zu sprdden gehärteten Produkten, wogegen die Anwendung eines höheren Verhältnisses auch in diesem Falle eine niedrige Formbeständigkeitstemperatur der gehärteten Produkte zur Folge hat.
Man kann die Polyurethane gemäß der vorliegenden Erfindung in einem Schritt nach gutbekannten Verfahren herstellen. Bei dem Einschrittverfahren werden alle Ausgangsstoffe, d.h. das Polyisocyanat und alle Materialien mit aktivem Wasserstoff und gegebenenfalls der Katalysator und andere Zusatzstoffe, wie W-Stabilisatoren gemischt.
Das Mischen wird bevorzugt'unter wasserfreien Bedingungen mit trockenen Ausgangsstoffen und in einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff unter atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur zwischen etwa 45 und 90°C durchgeführt. Falls Polycarbonatdiole verwendet werden, werden sie in der Regel vor der Umsetzung auf einen Feuchtigkeitsgehalt zwischen etwa 0,01 bis 0,05 Prozent getrocknet.
Das Diisocyanat wird in der Regel zuerst in das Reaktionsgefäß eingebracht, wonach das Material mit aktivem Wasserstoff rasch hinzugefügt wird. Während der Umsetzung wird heftig gerührt und die Temperatur der Reaktionsmischung wird innerhalb des vorhin genannten Bereiches gehalten, bis das anfängliche Zweiphasensystem homogen wird. Die Mischung wird dann bevorzugt für einen Zeitraum von etwa 8 Minuten heftig gerührt und entgast, wobei der Druck von Atmosphärendruck auf etwa 3 Torr reduziert wird.
Die Erniedrigung des Druckes erleichtert die Entfernung von gelösten Gasen wie Luft und Kohlendioxid. Die Bestandteile werden dann aus dem Reaktionsgefäß entfernt und weiter verarbeitet und umgesetzt. Die Umsetzung schreitet voran bis im wesentlichen keine freien NCO-Gruppen vorhanden sind, was durch Infrarotabtastung leicht festgestellt werden kann. Der Gehalt an freien NCO-Gruppen der Polyurethangegenstände nach der Erfindung soll zweckmäßigerweise niedriger als 0,05 Gew.% Isocyanat, bevorzugt niedriger als 0,01 Gew.% sein.
Die Polyurethane gemäß der Erfindung sind wärmehärtbar und sind dementsprechend zu behandeln. Wenn der Wunsch besteht aus ihnen Platten oder Scheiben für die Verglasung von Flugzeugen herzustellen, kann man die Harzmischung des Reaktionsgefäßes an Ort und Stelle vergießen und härten. Dazu wird die Reaktionsmasse aus dem Reaktionsgefäß entnommen und in flüssiger Form in eine Gießzelle gegossen und dort ausgehärtet. Hierzu läßt sich beispielsweise das Verfahren und die Arbeitsweise gemäß der US-PS 35 22 142 verwenden. Die Innenseite der Form sollte vorteilhafterweise mit einem Formtrennmittel wie Polytetrafluoräthylen ausgekleidet sein, um eine Trennung des Formkörpers von der Form zu erleichtern.
Im allgemeinen ist es nicht empfehlenswert die Polyurethane gemäß der Erfindung nach dem präpolymeren Verfahren herzustellen, weil dabei Handhabungsschwierigkeiten auftreten können.
Bei der Herstellung der Polyurethane können Katalysatoren wie Zinnkatalysatoren, beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Zinn-II-Octoat und Butylzinn-II-Säure verwendet werden.
Wenn diese Katalysatoren benutzt werden, liegen sie üblicherweise in Konzentrationen von 0,005 bis 0,15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung vor. Wenn ein Katalysator benutzt wird, ist es vorteilhaft, ein Mittel zur Verlängerung der Gebrauchsdauer wie saures Stearylphosphat mit zu verwenden.
Wenn die Polyurethane in der vorstehend geschilderten Weise hergestellt und formuliert werden, ergeben sie harte, flexible Polyurethangegenstände. Die Gegenstände sind optisch klar, beständig gegen Hydrolyse und UV-Licht, besitzen hohe Formbeständigkeitstemperaturen und eine hohe Abriebfestigkeit. Außerdem haben diese Gegenstände eine für Kunststoffe ungewöhnlich hohe Druckfestigkeit und eine gute Dehnung. Auch die Wetterbeständigkeit der Gegenstände aus diesen Polyurethanen ist außerordentlich hoch, da sie mindestens 70 % und sogar bis zu 95 % ihrer ursprünglichen mechanischen Festigkeit nach einer Bewitterung von 1000 Stunden in einem "Weather-O-Meter" beibehalten.
Wie bereits erwähnt wurde, sind die gehärteten Gegenstände aus den Polyurethanen nach der Erfindung optisch klar. Sie haben eine minimale Lichtdurchlässigkeit von mindestens 80 %, bevorzugt mindestens 86,5 % oder höher (gemessen mit einer Wolframlampe bei 28400K, Illuminant A) und eine Trübung von weniger als 2 % (ANSI Code Z-26.1, 1966, Test No. 18). Die prozentuelle Lichtdurchlässigkeit und die prozentuelle Trübung können mit einem drehbaren, kugelförmigen Trübungsmesser nach Hunter gemessen werden.
Die Gegenstände aus den gehärteten Polyurethanen gemäß dieser Erfindung zeichnen sich, wie bereits erwähnt wurde, durch außerordentliche Wetterbeständigkeit, gemessen durch die Beständigkeit gegen UV-Licht und gegen Hydrolyse, aus. So zeigten diese gehärteten Polyurethane keine mit dem Auge erkennbaren Veränderungen nach ein r Einwirkung von 1000 Stunden in einem Fade-0-Meter(3) und einem Weather-0-Meter(8) Diese Einwirkungen werden in Übereinstimmung mit ASTM-Methoden durchgeführt. Für die Einwirkung im Fade-O-Meter wird nach ASTM G -25-70, Methode A, vorgegangen. Es wird nach ASTM G-25-70, Methode A, vorgegangen. Es wird ein Fade-O-Meter, Typ FDA-R, Nr. Fo2951 von der Firma Atlas Electric Devices Co., Chicago, Illinois, verwendet. Die Lichtwuelle ist eine Kohle-Bogenlampe, die in einer geschmolzenen Siliciumdioxidkugel einge-(schwarze Platte) beträgt 600C und das Gerät wird ohne Wasser in der Zerstäubungseinheit betrieben. Die Proben haben die Dimensionen 6,35 x 15,24 x 0,32 cm.
Die Prüfung in dem Weather-O-Meter wird nach ASTM D-1499-64 durchgeführt. Das Gerät ist ein Weather-0-Meter, Typ DMC, No. W0-1305. Die Lichtquelle ist eine doppelte Kohle-Bogenlampe, die in einer Kugel aus geschmolzenem Siliciumdioxid eingeschlossen ist. Die Betriebstemperatur des Instruments (schwarze Platte) beträgt 6000. Es wird eine Sprühung aus entionisiertem Wasser bei einer Temperatur von 2100 verwendet. Das Gerät wird mit 4 Sprühdüsen Nr. 50 betrieben.
Die Formbeständigkeitstemperatur in der Wärme für die ausgehärteten Produkte nach der Erfindung sollte mindestens 880C, bevorzugt höher als 9200, bestimmt nach ASTM D-648, sein.
Die Abriebfestigkeit der Gegenstände aus gehärteten Polyurethanen gemäß der Erfindung kann in einer Taber-Vorrichtung bestimmt werden. Nach 100 Cyclen sollte in einer solchen Vorrichtung bei Verwendung eines CS-10F Abriebrads mit einem Gewicht von 500 Gramm die Zunahme der Trübung weniger als 18 % bei einer Probe mit den Dimensionen 7,62 x 7,62 x 0,32 cm sein.
Die Polyurethangegenstände nach der Erfindung sind extrem hart aber doch biegsam. Die Härte der Polyurethane kann nach Shore bestimmt werden und die Shore D-Härte beträgt bei Raumtemperatur mindestens 75 und bevorzugt mindestens 80. Die Flexibilität der Materialien kann mit einem "Gardner Variable Impact Tester" bestimmt werden. Dazu werden Proben mit den Dimensionen 5,08 x 5,08 x 0,32 cm verwendet und die Schlagzähigkeit nach Gardner sollte mindestens 46 cm/kg und bevorzugt mindestens 69,2 cm/kg (mindestens 40 bzw.
60 inch/pounds) betragen.
Die Zugfestigkeit der Gegenstände aus den Polyurethanen gemäß der Erfindung ist für Kunststoffe überraschend hoch. Dementsprechend ergeben die bevorzugten Polyurethane gemäß der Erfindung Zugfestigkeiten von 844 kg/cm², bestimmt nach ASTM D-638 mit einer Dehnung von etwa 40 %.
Von Bedeutung ist fernerhin, daß diese hohe Zugefestigkeit auch nach einer Bewittung von 1000 Stunden in einem Weather-O-Meter weitgehend erhalten wird, so daß nach dieser Bewitterung Zugfestigkeiten von etwa 70 bis 95 % des ursprünglichen Wertes gemessen werden.
Die Polyurethane gemäß der vorliegenden Erfindung lassen sie auf vielen Gebieten verwenden. Sie sind besonders geeignet zur Herstellung von Verglasungsmaterialien für Sicherheitsfenster von Flugzeugen.
Platten aus den Polyurethanen gemäß der Erfindung können auch im Bausektor benutzt werden und man kann sie auch färben oder durch Zugabe von Pigmenten undurchsichtig machen.
Bei solchen Anwendungen liegen die Polyurethane in der Regel in Form von Platten oder Scheiben vor.
Sie können allein oder als Komponenten von Verbundkörpern benutzt werden, wobei als andere Schichten des Schichtkörpers elastomere Materialien wie Polyvinylbutyral oder elastomere Polyurethane benutzt werden können. Die Polyurethane nach der Erfindung können auch für die Herstellung von optischen Linsen benutzt werden, da sie optisch klar sind und durch UV-Licht und Einwirkung von Feuchtigkeit nicht angegriffen werden und darüberhinaus einen hohen Abriebwiderstand besitzen.
Bei der Verwendung der Polyurethane zur Herstellung von Platten kann die Schichtdicke der Platten in einem großen Umfang schwanken und kann beispielsweise bei 0,0058 bis 1,27 cm liegen, obwohl auch dünnere oder dickere Platten in Abhängigkeit von dem Anwendungsgebiet hergestellt werden können. Für die Verwendung zum Verglasen von Flugzeugen werden in der Regel Platten von 0,32 bis 1,27 cm benutzt.
Beispiele 1 - 3 Es wurde eine Reihe von Polyurethanen aus 4,4'-Methylenbis-(cyclohexylisocyanat), 1,4-Butandiol und Trimethylolpropan hergestellt. Dazu wurde folgende Arbeitsweise verwendet.
Das Isocyanat wurde bei Raumtemperatur in einen Reaktionskessel gegeben, der mit einem magnetischen Rührer, einem Heizmantel und Einrichtungen zum Anlegen eines Vakuums und zum Aufheben des Vakuums mit trockenem Stickstoff ausgerüstet war. Es wurde ein Vakuum von 2 mm Torr angelegt und mit trockenem Stickstoff aufgehoben, um eine Stickstoffatmosphäre im Reaktionsgefäß zu erzeugen.
Unter Rühren wurde elne Lösung von Trimethylolpropan in 1,4-Butandiol auf 85°C erwärmt und langsam unter geringem Unterdruck in den Reaktionskessel eingebracht.
Die Reizung wurde abgestellt und das Rühren wurde über den Zeitpunkt für 10 Minuten fortgesetzt, nachdem eine klare Mischung entstanden war. Es wurde darauf geachtet, daß die Temperatur 880C nicht überstieg.
Die Reaktionsmischung wurde 10 Minuten entgast und dann in Gießzellen bei 1430G gegossen. Die gegossene Formulierung wurde dann 48 Stunden bei einer Ofentmperatur von 143°C gehärtet.
Aus der folgenden Tabelle I ist das Verhältnis der Ausgangs stoffe und die Eigenschaften der aus den erfindungsgemäßen Polyurethanen hergestellten Gegenständen zu entnehmen.
Polyurethanformulierungen und ihre Eingeschaften Ausgangstoffe bzw. Beispiel A Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Eigenschaften Äquivalenz- Gew.- Äquivalenz- Gew.- Äquivalenz- Gew.- Äquivalenz- Gew.-verhältnis verh. verhältnis verh. verhältnis verh. verhältnis verh.
1,4-Butandiol 1,000 25,57 0,900 23,02 0,700 17,84 0,431 10,94 Trimethylolpropan - - 0,100 2,54 0,300 7,98 0,569 15,10 Isocyanat¹) 1,000 74,43 1,00 74,44 1,000 74,18 1,000 73,96 Wu 33,52% 33,52% 33,40% 33,31% Wc 46,59% 46,59% 46,61% 46,29% Wb - 3520 1172 618 Gardner-Schlagzähigkeit 41 cm/kg 79 cm/kg 75 cm/kg 50 cm/kg Formbeständigkeit in der Wärme (18,7 kg/cm²) 90°C 97°C 113°C 121°C Zugfestigkeit/Dehnung - - 916 kg/cm²/40% -Zugfestigkeit/Dehnung nach 1000 h Bewitterung - - 851 kg/cm²/70% -Taber-Abriebfestigkeit Zunahme der Trübung²) 18,87 - 15 -Shore D-Härte Raumtemperatur 87 89 89 90 1) 4,4'-Methylen-bis(cyclohexyl)isocyanat 2) Zunahme der Trübung durch Abriebtest Beispiele 4 - 9 Eine Reihe von modifizierten Polyurethanen wurde aus einem Poly(alkylencarbonat)diol, 1,4-Butandiol, Trimethylolpropan und 4,41 -Methylen-bis(cyclohexyl) isocyanat hergestellt. Es wurde folgende Arbeitsweise verwendet: Ein Poly(cyclohexandimethylencarbonat)diol mit einem Molekulargewicht von 904 wurde geschmolzen und in ein mit einem Rührer, einem Heizmantel und Einrichtungen zum Anlegen und zum Aufheben eines Vakuums mit trocknem Stickstoff ausgerüsteten Reaktionskessel gegeben. Unter Rühren wurde ein Vakuum angelegt und dann mit trockenem Stickstoff gebrochen, um eine Stickstoffatmosphäre in dem Reaktionskessel zu schaffen.
Unter Rühren wurde bei 79 0C eine Lösung von Trimethylolpropan in 1,4-Butandiol hergestellt und bei 790C unter leichtem Vakuum langsam in den Reaktionskessel eingebracht.
In 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexyl)isocyanat wird unter leichtem Erwärmen, Rühren und einem Druck von etwa 190 Torr saures Stearylphosphat gelöst, um die Gebrauchsdauer zu erhöhen. Das Vakuum wird dann mit trocknem Stickstoff aufgehoben, nachdem vorher der Heizmantel des Reaktionskessels bereits entfernt worden war.
Die Mischung wird bei einem Vakuum von 2 mm Torr 7 Minuten entgast und dann wird das Vakuum mit trocknem Stickstoff aufgehoben.
Die Formulierung wird dann in auf 143°C vorerwärmte Gießzellen gegossen und 24 Stunden bei 143°C gehärtet.
Das Verhältnis der Ausgangsstoffe und die Werte für Wu, Wc, und Wb und die physikalischen Eigenschaften der aus diesen Polyurethanen hergestellten Gegenstände sind in Tabelle II angegeben.
Tabelle II Modifizierte Polyurethanformulierungen und ihre Eingeschaften Ausgangsstoffe bzw. Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 5 Beispiel 7 Eigenschaften Äquivalenz- Gew. Äquivalenz- Gew.- Äquivalenz- Gew.- Äquivalenz- Gew.-verhältnis % verhältnis % verhältnis % verhältnis % Polycarbonatdiol¹) 0,254 40,16 0,187 33,47 0,151 28,66 0,1096 22,32 Polycaprolactandiol²) - - - - - - - -1,4-Butandiol 0,510 8,28 0,387 6,88 0,313 5,90 0,2262 4,59 Trimethylolpropan 0,245 4,18 0,426 7,90 0,536 10,55 0,6642 14,07 Isocyanat³) 1,000 47,38 1,000 51,75 1,000 54,89 1,000 59,02 saures Stearylphosphat4) 0,10% 0,10% 0,10% 0,10% Wu 21,34% 23,3% 24,77% 26,58% Wc 49,61% 49,03% 48,60% 48,04% Wb 2262 1178 882 661 Gardner-Schlagzähigkeit 78 cm/kg 74 cm/kg 74 cm/kg 16 cm/kg Formbeständigkeit in der Wärme (18,7 kg/cm²) 91°C 94°C 100°C 113°C Shore D-Härte Raumtemperatur 87 85 88 89 ¹) Poly(cyclohexandimethylencharbonat)diol mit einem Molekulargewicht von 904 hergestellt durch Umsetzung von 6 Mol Cyclohexandimethanol mit 5 Mol Diäthylcarbonat in Gegenwart von Tetrabutyltitantkatalysator.
²) Polycaprolactondiol mit einem Molekulargewicht von 1060 hergestellt durch Ringöffnung von epsilon-Caprolactan mit Poly(butylenadipat)diol vom Molekulargewicht 500.
³) 4,4'-Methylen-bis(cyclohexyl)isocyant 4) Gewichtsprozent, bezongen auf das Gewicht der gesamten Formulierung Fortsetzung Tabelle II Modifizierte Polyurethanformulierungen und ihre Eingeschaften Ausgangsstoffe bzw. Beispiel 8 Beispiel 9 Beispiel B Äquivalenz- Gew. Äquivalenz- Gew.- Äquivalenz- Gew.-Eingeschaften verhältnis % verhältnis % verhältnis % Polycarbonatdiol¹) 0,250 38,31 0,500 59,40 - -Polycaprolactandiol²) - - - - 0,169 34,20 1,4-Butandiol 0, - - - - -Trimethylolpropan 0,750 13,08 0,500 6,17 0,831 15,11 Isocyanat³) 1.000 48,61 1,000 34,43 1,000 50,69 saures Stearylphosphat4) 0,10 0,10 -Wu 22,45% 15,50% 22,83% Wc 49,84% 51,07% 31,73% Wb 1320 1522 1266 Gardner-Schlagzähigkeit 26 cm/kg - -Formbeständigkeit in der Wärme (18,7 kg/cm²) 102°C - 63°C Shore D-Härte Raumtemperatur - - -1) Poly(cyclohexandimethylencharbonat)diol mit einem Molekulargewicht von 904 hergestellt durch Umsetzung von 6 Mol Cyclohexandimethanol mit 5 Mol Diäthylcarbonat in Gegenwart von Tetrabutyltitanatkatalysator.
2) Polycaprolactondiol mit einem Molekulargewicht von 1060 hergestellt durch Ringöffnung von epsilon-Caprolacton mit Poly(butylenadipat)diol vom Molekulargewicht 500.
3) 4,4'-Methylen-bis(cyclohexyl)isocyant 4) Gewichtsprozent, bezongen auf das Gewicht der gesamten Formulierung Aus den Tabellen I und II geht hervor, daß die Formbeständigkeit in der Wärme mit der Vernetzungsdichte (Abfallen von Wb) zunimmt. In der Versuchsreihe von Tabelle I wurde im wesentlichen nur Wb geändert und dabei ergab sich ein deutlicher Effekt auf die Formbeständigkeit in der Wärme.
Aus den Versuchen in Tabelle I ist außerdem zu ersehen, daß die maximale Schlagzähigkeit für ein nicht mit Polycarbonatdiol modifiziertes Polyurethan bei einem W -Wert eintritt, der sehr nahe demjenigen von Beispiel II ist. Ferner ist zu erkennen, wie die Vernetzung, die Schlagzähigkeit im Vergleich zu dem unvernetzten, plastischen Produkt (Beispiel A) fördert.
Ein Vergleich der Beispiele 8 und 9 mit den Beispielen 4 - 6 zeigt, daß die besseren Eigenschaften der Polyurethane der Beispiele 4 - 6 auf die Einführung von 1,4-Butandiol als 4. Komponente der Formulierung zurückzuführen sind. Der Vergleich des Beispiels 8 mit dem Beispiel B ergibt, daß beide Produkte nahezu die gleichen Wb-Werte haben, doch besitzt Beispiel 8 eine viel größere Formbeständigkeit in der Wärme, was wahrscheinlich auf seinen größeren Wc-Wert beruht.
Die Modifizierung der Polyurethane mit dem Polycarbonatdiol führt zu einer maximal möglichen Schlagzähigkeit, doch wird gleichzeitig die Formbeständigkeit in der Wärme herabgesetzt. Aus diesem Grund muß hinsichtlich der Eigenschaften der bestmögliche Kompromiss gemacht werden. Dazu ist ein Vergleich der Polyurethane von Tabelle I mit denjenigen von Tabelle II von Interesse.
Die Polyurethane der Beispiele 1 bis 6 sind äußerst hart, haben bei Raumtemperatur eine Shore D-Härte von 82 bis 89. Beispiel 2 besitzt eine Shore D-Härte von 89 bei Raumtemperatur und eine Shore D-Härte von 65 bei 1430C. Dies ist ein beachtlich niedriger Abfall der Härte mit der Temperatur.
Die Polyurethane der Beispiele sind optisch klar und haben Lichtdurchlässigkeiten von mindestens 80. Die Polyurethane der Beispiele 1 bis 7 zeigen außerdem nach der Bewitterung von 1000 Stunden in einem "Weather-O-Meter" oder einem "Fade-O-Meter" keine visuell erkennbare Veränderung.
Die Verwendung von Polycarbonatdiol als Modifiziermittel ermöglicht die Herstellung von farblosen modifizierten harten Polyurethanen. Das Polyesterdiol von Beispiel B in Tabelle II verleiht dem Gegenstand aus dem gehärteten Polyurethan eine geringe Farbtönung. Außerdem wird durch das zur Modifizierung eventuelle verwendete Polycarbonatdiol eine viel geringere Beeinflussung der Formbeständigkeit in der Wärme gegenüber der Modifizierung mit Polycaprolactondiol gemäß Beispiel B von Tabelle II bewirkt. Ein Vergleich des Beispiels 8 nach der erfindung mit dem Vergleichsbeispiel B unterstreicht diesen Punkt, da bei etwa gleicher Schlagzähigkeit die Formbeständigkeit in der Wärme bei 1020C bzw. 630C liegt.

Claims

POLYITRE"PHANZUS AMMENSETZUNG Patentansprüche: 1. Polyurethanzusammensetzung dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen frei von Ätherbindungen ist und zu harten, schlagzähen Gegenständen mit einer Formbeständigkeit in der Wärme von mindestens 880 C nach ASTM D-648 aushärtbar ist und das Reaktionsprodukt enthält von (A) einem cycloaliphatischen Polyisocyanat, (B) einem niedermolekularen aktiven Wasserstoff enthaltenem Material mit nur zwei aktiven Wasserstoffatomen im Molekül, (C) einem niedermolekularen aktiven Wasserstoff enthaltenem Material mit mindestens drei aktiven Wasserstoff atomen pro Molekül und gegebenenfalls (D) einem polymeren Polycarbonatdiol, wobei das Äquivalenzverhältnis von (B) : (C) im Bereich von 0,5 bis 10:1 liegt und das Reaktionsprodukt einen berechneten Anteil an Urethanbindungen von mindestens 20 Gew.% und ein berechnetes Molekulargewicht zwischen Verzweigungspunkten von 600 bis 4000 hat.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach der Härtung eine Shore D Härte bei Raumtemperatur von mindestens 75, und eine Gardner Schlagzähigkeit einer Probe mit einer Dicke von 0,317 von mindestens 46 cm/kg besitzt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der berechnete Anteil an cycloaliphatischen Struktureinheiten des Reaktionsproduktes bei 45 bis 50% liegt.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in gehärtetem Zustand eine Zugfestigkeit gemäß ASTM D-638 von mindestens 844 kg/cm² hat.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie in gehärtetem Zustand mindestens 70% von ihrer Zugfestigkeit nach einer für 1000 Stunden gemäß ASTM D-1499-64 hat.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in gehärtetem Zustand eine Zunahme der Trübung von weniger als 18% zeigt, wenn sie 100 Cyclen auf einer Abriebprüfeinrichtung nach Taber unter Verwendung eines CS-1OF Abriebrades mit einem Gewicht von 500 Gramm unterworfen worden ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalenzverhältnis von (B) plus (D) zu (C) im Bereich von 0,8 bis 4,0:1 liegt.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das cycloaliphatischen Polyisocyanat ein Diisocyanat mit einem Cyclohexylrest ist.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t daß das Diisocyanat 4,41 -Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) ist.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) eine Mischung von Stereoisomeren im Verhältnis 55% trans und 45% cis ist.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (B) ein Alkylendiol mit endständiger Hydroxylgruppe und 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n z e i c h n e t daß das Alkylendiol Äthylenglykol, 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol ist.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (C) ein aliphatisches Triol ist.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t daß das aliphatische Triol Trimethylolpropan oder Trimethyloläthan ist.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonatdiol ein Molekulargewicht von 700 bis 2000 hat.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonatdiol ein Poly(alkylencarbonat)-Diol ist, in dem die Alkylengruppen 5 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylenanteil des Poly(alkylencarbonat)-Diols ein Cycloalkylenanteil enthält.
18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Oycloalkylenanteil ein Cyclohexylenanteil ist.
19. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylenanteil des Poly(alkylencarbonat)-Diols ein gemischter Anteil aus linearen Alkylen-und Oycloalkylenresten ist.
20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Oycloalkylenanteil ein Cyclohexyldimethylanteil ist.
21. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die gemischen Alkylenanteile Hexyl- und Cyclohexyldimethylanteile sind.
22. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Reaktionsprodukt enthält von (A) 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), (B) Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder Mischungen davon und (C) Trimethylolpropan.