DE2714078C3 - Verfahren zur Reaktivierung eines verbrauchten Metallphthalocyaninkatalysators - Google Patents

Verfahren zur Reaktivierung eines verbrauchten Metallphthalocyaninkatalysators

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Description

Phthalocyaninkatalysatoren werden zur Oxidation saurer Verbindungen verwendet. Speziell werden Kohlenwasserstoffströme und Mercaptane enthaltende Destillate mit Luft oder einem anderen oxidierenden Gas in Gegenwart verschiedener Phthalocyaninkatalysatoren, wie von sulfoniertem Kobaltphthalocyanin, behaldelt, um die unerwünschten Mercaptane in Disulfide zu überführen. Diese Katalysatoren können auch für die Oxidation anderer Verbindungen verwendet werden, wie beispielsweise für die Oxidation von Schwefelwasserstoff, Cumol oder deren Derivaten, Pseudocumol, Äthylbenzol, Toluol, 2-Methylcyclohexan und 1-Isopropylcyclohexan.
Derzeit wird nach der Deaktivierung des Katalysators die gesamte wässrige Lösung weggeworfen, was teuer ist und ein ökologisches Problem für die Umwell bedeutet.
Die erwünschten reaktivierten Katalysatoren nach dem Verfahren der Erfindung, nämlich flüssige Phthalocyaninkatalysatoren, werden in der chemischen Industrie auf vielerlei Weise verwendet. Beispielsweise werden Metallphthalocyaninkatalysatoren, wie in Natronlauge dispergiertes Kobaltphthalocyanin, bei der Oxidation eines sauren Gasstromes in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft benutzt, um einen süßen Strom zu bekommen, wobei der Wechsel des physikalischen Zustandes der Ströme infolge der Oxidation der sauren Mercaptane zu den süßen Disulfiden eintritt. Flüssige Phthalocyaninkatalysatoren sind auch wirksam bei der Oxidation irgendeiner anderen organischen Verbindung oder von Gemischen hiervon, wie beispielsweise bei der Oxidation von Cumol.
Es ist daher ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Reaktivierung von in einem alkalischen Lösungsmittel gelösten verbrauchten Metallphthalocyaninkatalysatoren zu bekommen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reaktivierung eines in einem alkalischen Lösungsmittel gelösten verbrauchten Metallphthalocyaninkatalysators von Kobalt, Vanadin, Molybdän, Eisen, Kupfer, Nickel oder Chrom ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung des verbrauchten Metallphthalocyaninkatalysators bei einer Temperatur von 0 bis 300° C und einem Druck von 0,98 bis 98 bar und mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5 bis 10 durch eine Absorbensschicht perkoliert, zu der gewonnenen perkolierten Lösung des Metallphthylocyaninkatalysators 0,001 bis 0,2 g einer festen Metallphthalocyaninverbindung je 100 cm3 der Lösung zusetzt und die resultierende reaktivierte Metaüphthalocyaninkatalysatorlösung gewinnt.
Speziell dient das Verfahren zur Reaktivierung von verbrauchtem Kobaltphthalocyanintetrasulfonat in Natronlauge durch Perkolieren abwärts durch eine Schicht von aktivierter Kohle bei einer Temperatur von etwa 200 bis 3000C und einem Druck von et\ -a 0,98 bis 49 bar. Die reaktivierte Katalysatorlösung ist besonders für die Behandlung von sauren Kohlenwasserstoffströmen oder Destillaten anwendbar, wie für die Behandlung von Kohlenwasserstoffgasen, sauren Benzinen einschließlich Krackbenzin, Naturbenzin oder Gemischen hiervon, von Naphtha, Düsentreibstoff, Kerosinen, aromatischen Lösungsmitteln, Haushaltsheizöl, Bereichsöl, Brennnöi, Schmierölen und verschiedenen SpezialÖlen von wässrigen Strömen, wie Brunnenwasser oder anderen wässrigen Strömen, die Schwefelwasserstoff oder Mercaptane enthalten.
Die obengenannten Metallphthalocyaninkatalysatoren können die Metailphthalocyanine selbst oder vorzugsweise deren Derivat, wie deren solfonierte oder carboxylierte Derivate sein. So ist beispielsweise der bevorzugt verwendete Phthalocyaninkatalysator Kobaltphthalocyanintetrasulfonat, doch kann auch Kobaltphthaloeyaninmonosulfat und Kobaltphthalocyanindisulfonat verwendet werden. Eine zweite Komponente der Katalysatorlösungen besteht in dem alkalischen, vorzugsweise älzalkalischen Lösungsmittel. Dieses kann Natriumdroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Strontiumhydroxid, Caesiumhydroxid, Bariumhydroxid, Franciumhydroxid, Lithiumhydroxid oder Berylliumhydroxid enthalten.
Die Absorbensschicht, durch die die verbrauchte Katalysatorlösung in Abstromrichtung perkoliert wurde, kann aus irgendeinem bekannten Absorbensmaterial, besorders aktivierter Kohle oder <5-Tonerde, bestehen. Die Perkolierung kann unter intermittierender Verwendung von Druckluft oder Stickstoff erfolgen. Wenn bei der Perkolierung Überatmosphärendruck angewendet wird, kann er durch Einführung eines im wesentlichen inerten Gases, wie von Stickstoff oder Helium, in die Reaktionszone erzeugt werden. Die feste Phthalocyaninverbindung, die der perkolierten Lösung zugesetzt wird, kann aus irgendeiner festen Metallphlhalocyaninverbindung bestehen, ist aber vorzugsweise Kobaltphthalocyanin, Nickelphthalocyanin, Kupferphthaleyanin oder Chromphthalocyanin. Die zugesetzte feste Phlhalocyaninverbindung braucht nicht die gleiche wie die Phthalocyaninverbindung der verbrauchten Katalysatorlösung zu sein. Beispielsweise kann Kobaltphthalocyanindisulfonat durch aktivierte Kohle perkoliert und anschließend mit Vanadinphlhalo· cyanindisulfonat ergänzt werden. Die Geschwindigkeit der Perkolierung ist als stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit ausgedrückt. Dieser Ausdruck ist als die Menge an Flüssigkeit, die der Reaktionszone je Kubikvolumen der Absorbensverbindung stündlich zugeführt wird, definiert.
Das Verfahren nach der Erfindung kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Wenn ansatzweise gearbeitet wird, wird der verbrauchte flüssige Phthalocyaninkatalysaior beispielsweise durch die Schicht aus aktivierter Kohle oder ö-Tonerde geschickt, wobei man nicht-kontinuierlich, unter sporadischem Hindurchführen von Luft durch die Absorbensschicht belüftet und am Ende des Absorbensbettes einen
perkolierten flüssigen Phthalocyaninkatalysator gewinnt Das gewonnene Produkt wird anschließend mit einer festen Metallphthalocyaninverbindung bei einer Temperatur von 0 bis 3000C und einem Druck von 0,98 bis 98 bar versetzt
Wenn kontinuierlich gearbeitet wird, wird die Lösung des verbrauchten Phthalocyaninkatalysators sporadisch in die Absorbensschicht durch nichtkontinuierliche Einführung von Luft in die Absorbensschicht eingeführt Am Ende der Absorbensschicht wird die perkolierte Lösung gewonnen und einem Mischbehälter zugeführt wo eine feste Phthalccyaninverbindung bei Reaktivierungsbedingungen zugesetzt wird. Die Reaktivierungsbedingungen schließen eine Temperatur von 0 bis 3000C und einen Druck von 0,98 bis 98 bar ein. Perkolierte Lösung kann auch teilweise zu der Absorbensschicht zurückgeführt und erneut durch sie perkoliert werden.
Beispiele geeigneter solchermaßen reaktivierbarer Katalysatorsysteme sind Kobaltphthalocyanintetrasulfonat in Natronlauge, Kobaltphthalocyanindisulfonat in Natronlauge, Kobaltphthalocyaninmonosulfonat in Kalilauge, Vanadinphthalocyanindisulfonat in Natronlauge, Vanadinphthalocyaninmonosulfonat in Kalilauge, Eisenphthalocyanintetrasulfonat in Natronlauge, Kupferphthalocyanindisulfonat in Natronlauge, Nickelphthalocyaninmonosulfonat in Natronlauge, Chromphthalocyanintetrasulfonat in Natronlauge oder Molybdänphthalocyanintetrasulfonat in Calciumhydroxidlösung.
Die Zeichnung zeigt ein Fließschema des Verfahrens nach der Erfindung ohne Einzelheiten über Erhitzer, Kondensatoren, Pumpen, Kompressoren, Ventile und Verfahrenskontrolleinrichtungen.
In der Zeichnung wird verbrauchte Phthalocyaninkatalysatorlösung über die Leitung 2 zu einer festen Absorbensschichf 3 mit Hilfe der Leitung 1 geführt. Die Lösung wird durch die Absorbensschicht 3 mit Hilfe sporadischer Luftschübe durch Leitung 1 zu dem Bett 3 perkoliert Die Geschwindigkeit der Luftzufuhr durch Leitung 1 bestimmt die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit in der Absorbensschicht 3. Die perkolierte lösung wird durch die Leitung 4 abgezogen und mit einer frischen festen Metallphthalocyaninverbindung oder mehreren solchen Verbindungen aus dem Vorratsbehälter 6 mit Hilfe der Leitung 5 versetzt. Sodann gelangt die Lösung zu dem Auffangbehälter 7 und wird über die Leitung 8 zur Wiederverwendung abgezogen.
Beispiel 1
Ein Anteil Natronlauge mit einem Gehalt von Giftstoffverunreinigungen und Kobaltphthalocyanintetrasulfonat wurde benutzt, um 225 g Benzin mit einem Gehalt von 240 ppm Mercaptan in einem flüssig-flüssigen Behandlungssystem bei einer Temperatur von 23° C und einem Druck von 0,98 bar unter Einführung von Luft zu behandeln. Die Behandlung erfolgte während 5 Minuten unter kontinuierlichem Rühren. Danach lag der Mercaptangehalt bei 77 ρρτ: Oies zeigt, daß der in dem Alkali gelöste Katalysator zu diesem Zeitpunkt verbraucht oder inaktiv war.
Ein Anteil dieses in Natronlauge gelösten, Verunreinigungen enthaltenden Kobaltphthalocyanintetrasulfonatkatalysators wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 cmVmin durch 100 cm3 Kohle perkoliert, um 140 cm3 perkolierte Lösung während 200 Minuten zu gewinnen. Die perkolierte Lösurg wurde anschließend durch Glaswolle filtriert und mit 100 Gewichts-ppm Kobaltphthalocyanin vereinigt
Die so gewonnene reaktivierte Katalysatorlösung
wirde unter den eingangs geschilderten Bedingungen zur Behandlung von Benzin verwendet Nach 5 Minuten lag der Mercaptangehalt bei 6,8 ppm, so daß das Benzin
ίο ausreichend »süß« nach dem Doctortest war.
Beispiel 2
Ein Anteil einer Kalilauge mit einem Gehalt von Giftstoffen und Vanadinphthalocyanintetrasulfonat wurde benutzt, um eine Kerosinbeschickung, die Thiophenol enthielt, in einem flüssig-flüssigen Behandlungssystem bei einer Temperatur von 2500C und einem Druck von 48 bar, der durch Einführung von Sauerstoff in das Reaktionssystem erzeugt wurde, während 5 Minuten zu behandeln. Die Katalysatorlösung, die sich dabei als verbraucht erwies, wurde durch ein ö-Tonerdebett wie in Beispiel 1 perkoliert und mit frischem Vanadinphthalocyanintetrasulfonat vereinigt Danach wurde der Aktivitätstest unter den eingangs geschilderten Bedingungen wiederholt Nach 5 Minuten erwies sich das Kerosin als »doctor-süß«.
Die gleichen Ergebnisse bekam man bei Verwendung einer Katalysatorlösung, die Calciumhydroxid und Molybdänphthalocyanintetrasulfonat enthielt.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Anteil der in Beispiel 1 verwendeten Katalysatorlösung mit Giftstoffverunreinigungen und Kobaltphthalocyanintetrasulfonat wurde in abwärts fließender Weise mit einer Geschwindigkeit von 10 cmVmin durch 100 cm3 Kohle perkoliert Insgesamt wurden 200 cm3 verbrauchte Katalysatorlösung dem Kohlebett zugeführt, und 140 cm3 wurden nach einer Zeit von 200 Minuten gewonnen. Die perkolierte Lösung wurde anschließend durch Glaswolle filtriert und benutzt, um ein Benzin, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, und 240 ppm Mercaptan enthielt, bei den in Beispiel 1 genannten Bedingungen zu behandeln. Nach 5 Minuten lag der Mercaptangehalt bei 68 ppm. Dies zeigt, daß die Perkolierung durch das Kohlebetl die Aktivität der Katalysatorlösung erhöhte, daß aber die Aktivitätssteigerung für eine normale Mercaptanentfernung nicht ausreichte.
Vergleichsbeispiel 2
Ein weiterer Anteil der in Beispiel 1 verwendeten verbrauchten Katalysatorlösung mit Giftstoffverunreinigungen und Kobaltphthalocyanintetrasulfonat wurde mit weiteren 100 Gew.-ppm frischem Kobaltphthalocyanin vereinigt. Der so reaktivierte Katalysator wurde dem Aktivitätstest wie in Beispiel 1 unterzogen. Nach 5 Minuten lag der Mercaptangehalt bei 26 ppm. Dies zeigt, daß die Zugabe des Metallphlhalocyanins zu der verbrauchten Katalysatorlösung deren Aktivität steigerte, doch nicht ausreichend um das mercaptanhaltige Benzin in einem kontinuierlichen Verfahren zu behandeln.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. !7 14 078
    Patentanspruch:
    Verfahren zur Reaktivierung eines in einem alkalischen Lösungsmittel gelösten verbrauchten Metallphthalocyaninkatalysators von Kobalt, Vanadin, Molybdän, Eisen, Kupfer, Nickel oder Chrom, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung des verbrauchten Metallphthalocyaninkatalysators bei einer Temperatur von 0 bis 300° C und einem Druck von 0,98 bis 98 bar und mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5 bis 10 durch eine Absorbensschicht perkoliert, zu der gewonnenen perkolierten Lösung des Metallphthalocyaninkatalsators 0,001 bis 0,2 g einer festen Metallphthalocyaninverbindung je 100 cm3 der Lösung zusetzt und die resultierende reaktivierte Metallphthalocyaninkatalysatorlösung gewinnt
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