DE2712987A1 - Verfahren zur herstellung von polyetheresteramiden mit statistisch in der polymerkette verteilten einheiten der ausgangskomponenten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyetheresteramiden mit statistisch in der polymerkette verteilten einheiten der ausgangskomponenten

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DE2712987A1 DE19772712987 DE2712987A DE2712987A1 DE 2712987 A1 DE2712987 A1 DE 2712987A1 DE 19772712987 DE19772712987 DE 19772712987 DE 2712987 A DE2712987 A DE 2712987A DE 2712987 A1 DE2712987 A1 DE 2712987A1
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    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides

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Description

CHEMISCHE WERKE HÜLS AG 4370 Marl, 2[U03.7?
- RSP PATENTE -
Unser Zeichen: 0,Z. 2963
Verfahren zur Herstellung von Polyetheresteramiden mit statistisch in der Polymorkette verteilten Einheiten der Ausgangskomponsnten
- 3 -· O.Z. 29-63
"23.03.77
Es ist bekannt ι daß Fcrniinass on pus Polyamiden, insbesondere; öolche r-.us Polylauriiilactoni \>/a:, Polyundecansäuroaniid boEonders geeignet sind zur Herstellung formstabilor Formkörper nacli dem Extrusions- bzw. Spritzgi eßvcrf ahrtn.
Ks ist jedoch ferner bekannt, daß die Flexibilität derartiger Formkörper in manchen Fällen noch Wünsche offen läßt. Man hilft eich in vielen Fällen durch den Zusatz der bekannton Weichmacher. Weichmachcrhaltige Polyamide haben jedoch den Nachteil, daß sit bei tiefen Temperaturen wesentlich spröder sind als die entsprechenden veichtnacherfreien Homopolyamido. Schließlich ist bekannt, daß Weichmacher aus den Formkörpern, ausschwitzen oder aus diesen herausgelöst werden können.
Aufgabe der Erfindung ist demnach einen Weg zu finden, um modifizierte Polyamide herzustellen, welche zur Herstellung von Formkörpern geeignet sind, die eine erhöhte Flexibilität besitzen und insbesondere in der Kälte eine erhöhte Schlagfestigkeit aufweisen. Insbesondere vcrden modifizierte Polyamide gevünscht, welche auf Basis von Laurinlactam und/oder (y-Aminoundecansäuro hergestellt werden.
Di© Lösung der Aufgabe gelingt durch Herstellung von thermoplastischen Polyetherosteramiden mit in der Polynierkette statistisch verteilten Einheiten der Ausgangskomponenten. Die erhaltenen Polyetheresteramide sind als innerlich weichgemachte Produkte anzusehen.
Aus der DT-OS 25 23 991 ist ein Verfahren bekannt zur Herstellung von Polyetheresteraniiden, wobei jedoch sogenannte Blockbzw. Segmentcopolymere erhalten werden. Derartige Segmenteopolymere weisen in der Regel zwei Einfrier- bzw. Schmelztemperaturen auf und sind daher hinsichtlich ihres Eigenschaftsbildes nicht vergleichbar mit statistisch aufgebauten Polyetheresteramiden gemäß der Erfindung.
In der DT-OS 25 27 885 wird ein Verfahren zur Herstellung von Terpolymerisaten aus Lactam, Polyestern und Polyethern beschrieben, wobei nach der Methode der aktivierten anionischen Polyme-
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O,Z. 2963 . 23.03.77
risation gearbeitet wird. Derartige Produkte sind nicht schmelzstabil.
In der DT-Patentanmeldung P 25 42 467.3-44 wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung von farblosen Polyesteramiden vorgeschlagen. Die erhaltenen Formmassen sind zur Verarbeitung nach dem Extrusions- bzw. Spritzgießverfahren geeignet. Die Kälteschlagzähigkeit der damit hergestellten Formkörper ist jedoch noch verbesserungswürdig.
Insbesondere in Weiterbildung dieses älteren Verfahrens gelingt es durch den Einsatz von oligomeren <L ,lP-Dihydroxy-(polytetrahydrofuran) zu den gewünschten Produkten zu gelangen.
Als polyamidbildende Komponenten der Gruppe I werden (o-Aminocarbonsäuren bzw. Lactame mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Laurinlactarn bzw. b> -Aminododecansäure oder U)-Aminoundecansäure verwendet.
Das Diol der Gruppe II ist <JL»U-Dihydroxy-(polytetrahydrofuran) mit einer mittleren Molmasse zwischen 160 und 3 000, vorzugsweise zwischen 300 und 2 200, insbesondere zwischen 500 und 1 200; das entspricht einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad zwischen ungefähr 2 und 42, vorzugsweise zwischen ungefähr 4 und 30, insbesondere zwischen ungefähr 7 und 17·
Als Dicarbonsäuren der Gruppe III werden aliphatische Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH2) -COOH eingesetzt, in der χ einen Wert zwischen 4 und 11 darstellen kann; beispielsweise seien genannt, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Decandicarbonsäure. Ferner cycloaliphatische, und/oder aromatische Dicarbonsäuren mit mindestens acht Kohlenstoffatomen, wie z.B. Hexahydroterephthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure oder Naphthalindicarbonsäuren.
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Die Komponenten I, II und Illwerden in Mengenverhältnissen eingesetzt, in denen das Gewichtsverhältnis I : (il + Hl) zwischen 30 : 70 und 98 : 2, vorzugsweise zwischen 50 : 50 und 95 : 5» insbesondere zwischen 60 : kO und 90 : 10 liegt. Das entspricht etwa einem Molverhältnis zwischen 26,2 : 73»8 und 99»75 : 0,25, vorzugsweise zwischen 54,2 : ^5,8 und 99»1 * 0,9, insbesondere 71,2 : 28,3 und 97,2 : 2,8. In dem Gemisch (il + III) liegen die Hydroxyl- und Carboxylgruppen in äquivalenten Mengen vor.
Gegebenenfalls kann auch das Umsetzungsprodukt aus II und III, der sogenannte Oligoetherester eingesetzt werden. Die Herstellung dieses Oligoetheresters erfolgt dann durch Umesterung der Dicarbonsäuremethylester mit dem «(, ,Ü-Dihydroxy- (polytetrahydrofuran) in einem gesonderten Kessel in üblicher Weise bei 180 bis 220°C unter einer Inertgasatmosphäre in Gegenwart eines bekannten Umesterungskatalysators, wie z.B. Zink- oder Calciumacetat oder Tetraalkyltitanaten.
Die Umsetzung des Gemisches aus den Komponenten I, II und III oder aus I und dem Umsetzungsgemicch aus II und III erfolgt in einem Autoklaven in Gegenwart von 2 bis 30, vorzugsweise 3 bis 20 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Komponenten der Gruppe I. Die Temperatur beträgt 230 bis 300, vorzugsweise 250 bis 300 C. Der sich einstellende Eigendruck erreicht Werte bis 25 bar. Dieser Druck ist abhängig von der eingestellten Temperatur, der verwendeten Wassermenge und dem Volumen des Gasraumes zum Volumen des Wasser/Ausgangskomponentengemisches. Vorteilhaft arbeitet man bei Drücken von 14 bis 25, insbesondere 16 bis 20 bar. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen zwischen h und 12, bevorzugt zwischen 6 und 10 Stunden. Selbstverständlich wird unter Sauerstoffausschluß gearbeitet, indem der Autoklav mit Stickstoff gespült wird. Nach Beendigung der Vorkondensation wird aus der Reaktionsmasse das Wasser zunächst praktisch vollständig entfernt, indem man das im Reaktionsgefäß enthaltene Gas unter Wärmezufuhr entspannt. Das Vorkondensat wird anschließend unter Überleiten von Stickstoff bei Normal-
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druck bei 230 bis 300 C auskondensiert. Es kann auch unter vermindertem Druck zwischen 100 und 0,01 mbar, vorzugsweise zwischen 0,1 und 30 mbar gearbeitet werden.
Die gewünschten Lösungsviskositäten der auskondensierten PoIyetheresteraraide liegen zwischen 1,3 und 2tk, bevorzugt zwischen 1,5 und 2,2, gemessen nach DIN 53 727 in m-Kresol bei 25°C.
Bei der Herstellung der Polyetheresteramide können, falls gewünscht, bekannte Katalysatoren, wie z.B. Phosphorsäure, Zinkacetat, Calciumacetat, Triethylamin oder Tetraalkyltitanate in üblichen Mengen eingesetzt werden. Vorteilhaft wird in diesem Fall Phosphorsäure als Katalysator in Mengen zwischen 0,05 und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe von I + II + III, eingesetzt.
Die Polyetheresteramide können auch Zusatzstoffe enthalten, die vor, während oder nach der Polykondensation zugegeben werden. Beispiele für solche Zusatzmittel sind bekannte Pigmente, Mattierungsmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Füllstoffe sowie übliche Thermo- und UV-Stabilisatoren. Ferner können den PoIyetheresteramiden Veichmachungsmittel zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Polyetheresteramide sind zur Herstellung von Formkörpern wie Rohren, Filmen und Folien geeignet. Sie können nach dem Spritzgieß- oder Extrusionsverfahren verarbeitet werden.
Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die relativen Lösungsviskositäten wurden in m-Kresol unter den in DIN 53 727 beschriebenen Bedingungen gemessen. Die Erweichungstemperaturen wurden nach der Differential-Thermo-Calorimetrie (DSC)-Methode bestimmt. Die Torsionsschwingungsmessungen wurden an Preßplatten durchgeführt, die bei 210 C und einem Druck von ^O bar hergestellt worden waren. Die Meßfrequenz betrug 1 Hz. Nach dieser Methode wurde der Torsionsmodul in Abhängigkeit von der Temperatur, sowie die Glastemperatur ermittelt.
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Für Kälteschlagprüfungen wurden die Granulate in einem Einschneckenextruder mit 3-Zonenschnecke bei einer Massetemperatur von ca. 220°C zu Rohren mit Außendurchmesser von 6.35 mm und einer Wanddicke von 1 mm verarbeitet. Die Rohre wurden zunächst 24 Stunden bei 110°C im Wärmeofen getempert, dann bei -40 C einer KaiteSchlagprüfung nach SAE J 844c unterworfen. Außerdem wurden Kerbschlagzähigkeitswerte nach DIN 53 453 bei +20 und -40°C an Stäben gemessen.
Vcr»;leichsboispiel
100 Gewichtsteile Polyamid 12 mit \,el = 2.15, 15 Gewichtsteilo Benzolsulfonsäure-N-n-butylamid als Weichmacher und 1 Gewichtstoil N.N1-Hexamothylen-bis-(3.5-di-tert,-butyl-4-hydroxy-hydrozimtsäurearaid) als Stabilisator wurden in einem Doppelschneckenextruder homogenisiert, anschließend granuliert und bis auf eine Restfeuchte von <0.05 % getrocknet.
Erweichungstemp. 170°C
trel 1.95
GIastemperatur -21°C
-400C 87O
Schubmodul
N.mm"2 +20°C		 180
Kälteschlagprüfung
nach SAE J 844c
bei -40°C		 7/IO Bruch
Beispiel 1
100 Gewichtsteile Laurinlactam, 26.29 Gewicht st eile <L, ,W -Dihydroxy-(polytetrahydrofuran) mit einer mittleren Molmasse von 86O, 7.04 Gewichtsteile Dodecandisäure und 4.5 Gewichtsteile Wasser wurden 8 Stunden in einem Rührautoklaven auf 27O°C erhitzt, wobei sich ein Innendruck von etwa 19 bar einstellte. Es wurde während 1 Stunde entspannt und 7 Stunden Stickstoff übergeleitet. In den letzten 30 min wurden 1.33 Gewichtsteile N.N'-Hexamethylen-bis-(3.5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrozimtsäurearaid) als Stabilisator in die Schmelze eingerührt. Anschließend wurde aus-
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gefahren und granuliert. Die erhaltenen farblosen Granulate wurden bis auf eine Restfeuchte von<0.05 c/i getrocknet,
Erweichungstemp. 1 69 C
°?rel 1.95
Glastemporatur ca, -20°C
-40°C
Schubmodul
[N.mm"2J +20°C 150
Kaiteschlagprüfung
nach SAE J 844c kein Druch
bei -40°C
Gowichtsteile Laurinlactam, 28.6 Gewichtsteile J-,U-Dihydroxy-(polytetrahydrofuran) mit einer mittleren Molmasse von 1000, 4.75 Gevichtsteile Terephthalsäure, 0.04 Gewichtsteile Triethylamin als Katalysator in 4.5 Gewichtsteilen Wasser wurden entsprechend dem Beispiel 1 zu einem Polyetheresteramid umgesetzt. Die Granulate wurden bis auf eine Restfeuchte von <0.05 $ getrocknet.
Erwoichungstemp. I65 C
i«rel 1.80
Glastemperatur ca.-15 C
- -4o c 500
Schubmpdul
[N. nun" 2J +20°C 200
Kaiteschlagprüfung
nach SAE J 844 c kein Bruch .._..
bei -40°C ^
Beispiel 3
Govichtsteile Laurinlactam, 78.88 Gewichtsteile JL ,y-Dihydroxy-(polytetrahydrofuran) mit einer mittleren Kolmasse von 86O, 21.13 Gewichtsteile Dodecandisäure, 0.1 Gewichtsteile Phosphorsäure als Katalysator in 4.5 Gewichtsteilen Wasser wurden ent-
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sprechend dem Beispiel 1 zu einem Polyethercoteramid umgesetzt. Hier wurde jedoch 5 Stunden Stickstoff übergeleitet, anschließend 2 Stunden bei 20 mbar evakuiert.
Erweichungstemp. 15^C
Irel 1.5^
Glastemperatur -70°C
-40°C 180 Schubmodul
Schubmodi rN.mm-2J
+200C kO Kerbschlagzähigkeit
nach DIN 53 **53 -40°C kein Bruch fm J. mm-2J +200C kein Bruch
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Vl

Claims (2)

  1. 0_. ^e 29^3
    ' 23".Ο3~Γ77"
    Pat c η t iinspri iche
    1ί Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyetheresteramiden mit statistisch in der Polymerkette verteilten Einheiten der Ausgangskomponenton,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    ein Gemisch aus
    I. einer oder mehrerer polyamidbildender Verbindungen aus der Gruppe der(J-Aminocarbonsäuren bzw. Lactame mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen
    II. einem «(.,(^-Dihydroxy- (polytetrahydrofuran) mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad zwischen etwa 2 und kZ bzw. einem Molekulargewicht zwischen 160 und 3 000 und
    III. mindestens einer organischen Dicarbonsäure in einem Gowichtsverhältnis von I zu (ll + III) zwischen 30 : 70 und 98 : 2, wobei in (ll + III) Hydroxyl- und Carboxylgruppen in äquivalenten Mengen vorliegen, in Gegenwart von 2 bis 30 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die polyamidbildenden Verbindungen der Gruppe I, unter dem sich einstellenden Eigendruck auf Temperaturen zwischen 230 und 300°C erhitzt und anschließend nach Entfernen des Wassers unter Ausschluß von Sauerstoff bei Normaldruck odi
    handelt.
    druck oder unter vermindertem Druck bei 250 bis 280°C weiterbe-
  2. 2. Verwendung der thermoplastischen Polyetheresteramide zur Herstellung von Formkörpern mit hoher Kälteschlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen.
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    OWGtNAL INSPECTED
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