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Freifließende, trockene, pulverförmige Säuremasse und
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Verfahren zu ihrer Herstellung Die Erfindung betrifft flüssige Säuren
enthaltende Feststoffe für Nahrungsmittel, insbesondere eine beträchtliche Mengen
an flüssiger Säure enthaltende, jedoch trockene, freifließende und pulverförmige
Masse Flüssige Nahrungsmittelsäuren, wie Essigsäure, Milchsäure sowie Phosphorsäure,
saure Phosphate und dergleichen werden üblicherweise zur Cewährleistung des gewünschten
sauren Geschmacks oder Beigeschmacks in eß- oder genießbaren flüssigen Zubereitungen
als Säuerungsmittel verwendet. Bisher wurden zur Verwendung in Lebens- bzw. Nahrungsmitteln
Phosphate und Phosphorsäure als einzigartig geeignet angesehen, da sie einerseits
im Vergleich zu anderen starken Mineralsauren und deren Salzen einen angenehmen
Geschmack aufweisen und andererseits weniger kostspielig
sind als
andere flüssige organische Säuren. Flüssige Phosphorsäure läßt sich jedoch nicht
ebenso einfach wie feste organische Säuren zu trockenen pulverförmigen Zubereitungen
verarbeiten. Trockene, feste phosphorsäurehaltige Säuerungsmittel konnten bisher
noch nicht erfolgreich bereitgestellt werden, da in solchen Mischungen zum Unterbringen
einer nennenswerten Menge Säure in dem trockenen, freifließenden Endprodukt eine
große Menge an festem, trockenen Träger erforderlich ist. Wenn man dem Lebens-oder
Nahrungsmittel zur Gewährleistung des gewünschten Säuerungsgrades eine ausreichende
Menge an einem solchen Säuerungsmittel zusetzt, beeinträchtigt die große Menge an
vorhandenem festen Träger den Eigengeschmack des Lebens- oder Nahrungsmittelprodukts
sowie dessen Aussehen und/oder Schmackhaftigkeit bzw. Mundgefühl. Wenn man andererseits
die Menge an Phosphorsäure bezogen auf die Menge an Träger erhöht, erreicht man
zwar den gewünschten Säuregeschmack oder -beigeschmack, die Mischung aus Säure und
Träger ist Jedoch viel zu feucht, so daß eine übermäßige Gefahr eines Zusammenbackens
besteht.
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Es gibt bereits zahlreiche Versuche zur Herstellung trokkener freifließender
Pulver aus flüssigen Säuren, insbesondere Phosphorsäure, und ihrer festen Salze.
So ist beispielsweise aus der US-PS 3 030 213 ein trockenes Säuerungsmittel für
Lebens- bzw. Nahrungsmittel und Getränke mit einem festen Phosphorsäuresalz, Phosphorsäure
und Schwefelsäure bekannt. Die Mischung enthält 76 bis 95% Phosphorsäuresalz, 3,5
bis 22,' Phosphorsäure und 0,1 bis 2% Schwefelsäure. Gemäß den Lehren der genannten
US-PS werden die Säuren und das Phosphorsäuresalz bei Raumtemperatur
gemischt
und dann bei einer Temperatur von etwa 1000C getrocknet.
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Aus der US-PS 2 715 059 ist ein Verfahren zur Zubereitung einer trockenen,
phosphorsäurehaltigen Masse durch Vermischen von Phosphorsäure mit saurem Natriumpyrophosphat
bei Umgebungstemperatur und Erhitzen des Gemischs zur Einleitung der "Reaktion"
bekannt.
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Aus der US-PS 3 657 010 ist ein Verfahren zur Säure/Hitzebehandlung
einer hydrolysierten Stärke, insbesondere das Erhitzen eines nicht-sperrigen bzw.
nicht-voluminösen hydrolysierten Stärkematerials mit bis zu 50,' an Monosacchariden
mit Phosphorsäure auf Temperaturen im Bereich von etwa 148,90 bis 187,80C bekannt.
Die aufgeschmolzene Masse wird dann langsam abkühlen und sich verfestigen gelassen,
worauf der erhaltene Feststoff zu einem Pulver vermahlen wird.
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Die bisher bekanntgewordenen Versuche zur Herstellung eines stabilen,
freifließenden Säurepulvers, insbesondere eines freifließenden, phosphorsäurehaltigen
Pulvers, erfordern höhere Temperaturen und in einigen Fällen bestimmte Zusätze.
Die höheren Temperaturen sind üblicherweise zur Polymerisation des Kohlenhydratmaterials
erforderlich. Hierbei erhält man ein wasserfreies Material, das relativ wenig hygroskopisch
ist. In den meisten Fällen sind derartige hitzebehandelte trockene Säuremassen sowie
zusätzliche Bestandteile enthaltende Säuremassen in hohem Maße für eine Bräunungsreaktion
anfällig. Diese ist mindestens teilweise auf eine Umsetzung der Säure mit dem Kohlenhydratmaterial
zurückzuführen.
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Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, eine weiße, trockene,
freifließende und pulverförmige Säuremasse mit bis zu 30% an flüssiger Säure zu
schaffen, die hauptsächlich aus einem löslichen Kohlenhydrat und einem flüssigen
Säuerungsmittel für Lebens- oder Nahrungsmittel besteht, bei Raumtemperatur stabil
ist und keine Neigung zum Eingehen einer Bräunungsreaktion zeigt und die schließlich
ohne notwendige Umsetzung zwischen der Säure und dem Kohlenhydrat zubereitet ist.
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Erfindungsgemäß verwendbare Kohlenhydrate sind spezielle Dextrine
mit niedrigem Dextroseäquivalentwert von etwa 1 bis etwa 15 (Dextroseäquivalenteinheiten)
und hervorragenden Filmbildungseigenschaften. Solche Spezialdextrine besitzen einen
Polymerisationsgrad von etwa 1 bis etwa 20 Glukoseeinheiten bei einem durchschnittlichen
Polymerisationsgrad von etwa 10 Glukoseeinheiten. Weiterhin besitzen die erfindungsgemäß
verwendbaren und durch enzymatische Hydrolyse, z.B. mit a-Aiylase aus B. Subtilis,
herstellbaren Spezialdextrine im Gegensatz zu den in der US-PS 3 657 010 genannten
normalen Dextrinen, die größere Mengen an Monosacchariden enthalten, im Polymerisationsbereich
von etwa 10 etwa 10% weniger Polymerisat als die normalen Dextrine im selben Dextroseäquivalentbereich
bzw. Polymerisationsbereich. Darüber hinaus besitzen die erfindungsgemäß verwendbaren
Spezialdextrine ein Ubergewicht an dem Trimeren-, Hexameren- und Heptamerengehalt,
der zu mehr als 50% der Oligomeren äquivalent ist (Polymerisationsgrad 10 und darunter).
Darüber hinaus enthalten die erfindungsgemäß verwendbaren Spezialdextrine lediglich
Spuren an Glukose (bis zu etwa 1,') und sehr geringe Mengen an Maltose.
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Die Herstellung des erfindungsgemäßen freifließenden, trokkenen Säurepulvers
erfolgt durch gemeinsame Trocknung der flüssigen Säure und des Spezialdextrins nach
üblichen bekannten Maßnahmen, bei denen lediglich eine Trocknung, nicht dagegen
eine Hydrolyse des Gemischs erfolgt, beispielsweise durch Sprühtrocknen, Gefriertrocknen,
Vakuumtrocknen und dergleichen.
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Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhält man ein trokkenes, nicht-hygroskopisches
Säuerungsmittel, bei dessen Herstellung kein übermäßig starkes Erhitzen erforderlich
ist. Das in Form eines freifließenden Pulvers erhaltene, trockene, nicht-hygroskopische
Säuerungsmittel läßt sich hermetisch abpacken und in dieser Form über längere Zeit
hinweg ohne Zusammenbacken und Braunwerden lagern. Trotzdem das erfindungsgemäß
hergestellte pulverförmige Säuerungsmittel bis zu O an flüssiger Säure enthält,
vermag es auch noch andere Geschmacks- und Aromatisierungsmittel aufzunehmen.
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Es hat sich in höchst überraschender Weise gezeigt, daß sich bestimmte
Dextrine mit flüssigen Säuren unter Bedingungen, bei denen keine Hydrolyse der Masse
stattfindet, trocknen lassen, wobei man weiße, freifließende und nichtumgesetzte
trockene Säuremassen erhält, die ein höheres Fixiervermögen für die betreffende
Säure und eine größere Stabilität aufweisen als typische, unter Verwendung von hydrolysierten
Dextrinen hergestellte trockene Säuerungsmittel.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren Dextrine besitzen ein Oligomerenübergewicht
und ein Dextroseäquivalent von allgemein
bis zu 15, zweckmäßigerweise
von unter etwa 10, vorzugsweise 1 bis 5 (Dextroseäquivalente). Darüber hinaus gehen
diese Dextrine unter Bildung klarer Lösungen ohne weiteres in Wasser in Lösung.
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Diese Spezialdextrine können entweder in sirupöser oder fester Form
zum Einsatz gelangen. In sirupöser Form erhält man sie entweder im Handel oder sie
können durch Auflösen der Dextrinfeststoffe in einem flüssigen Medium zubereitet
werden.
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Die niedrig- bis nicht-trübenden Dextrine mit Dextroseäquivalentwerten
von 5 oder darunter stellen die bevorzugten hydrolysierten Stärkematerialien dar,
wenn sie in sirupöser Form aus den zuvor genannten Gründen wegen ihrer Fähigkeit
zur Aufnahme höherer Mengen an Säure und zur Gewährleistung stabilerer trockener
Säuremassen zum Einsatz gelangen.
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Zur Herstellung eines sauren Stärkepulvers, das nicht-verschleiert
bzw. trübtund eine niedrigere Schüttdichte, eine geringere Hygroskopizität und bessere
Filmbildungseigenschaften aufweist als vergleichbare, nicht-verschleiernde bzw.
nicht-trübende Dextrine niedriger Dextroseäquivalentwerte können auch spezielle
hydrolysierte Stärkesirupe oder -feststoffe, wie sie durch Modifizieren von körniger
Stärke eines Dextroseäquivalents von unter 1 oder gelatinierter modifizierter körniger
Stärke eines Dextroseäquivalents von unter 1 erhalten werden können, zum Einsatz
gelangen. Obwohl diese modifizierten und gelatinierten modifizierten Stärkederivate
merklich bessere Fixative für flüssige Säure darstellen, d.h. höhere Konzentrationen
an
den betreffenden Säuren zu fixieren vermögen, als beispielsweise
typische nicht-modifizierte Stärken, ist ihre Beständigkeit gegen ein Braunwerden
nicht so gut wie die nämliche Eigenschaft der vorher genannten Spezialdextrine.
Folglich stellen letztere die bevorzugten Kohlehydratmaterialien zur Durchführung
des Verfahrens gemäß der Erfindung dar.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann mit den verschiedensten flüssigen
Nahrungs- oder Genußsäuren, z.B. organischen oder anorganischen Phosphorsäuren und
den Säuresalzen der Phosphorsäure, durchgeführt werden. Die Phosphorsäuren und Phosphorsäuiesalze
werden erfindungsgemäß deshalb bevorzugt, weil sie sich im Rahmen des Verfahrens
gemäß der Erfindung in höheren Konzentrationen in den trockenen, freifließenden
und pulverförmigen Säuremassen unterbringen lassen. Bei Verwendung von Säuresalzen
der Phosphorsäure können diese entweder alleine oder in Kombination mit Phosphorsäure
selbst oder irgendeinem anderen flüssigen säuerungsmittel zum Einsatz gelangen.
Bevorzugte Phosphorsäuresalze sind Mononatriumorthophosphat, Monokaliumorthophosphat
und/oder Monocalciumorthophosphat. Andere verwendbare lösliche Phosphate sind Dinatrium-
oder Dihydrogenpyrophosphate. Bei Verwendung letzterer Phosphate sollte deren Menge
gering sein, insbesondere sollten sie in Verbindung mit Orthophosphaten zum Einsatz
gebracht werden, da die Pyrophosphate bei Verwendung in zu großen Mengen Nahrungs-
oder Genußmitteln einen eigentümlichen bitteren Nachgeschmack verleihen. Die erfindungsgemäß
verwendeten Phosphate können, obwohl nicht in übermäßigen Mengen, Hydratwasser enthalten.
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Wie bereits angedeutet, erhält man die Säuerungsmittel gemäß der Erfindung
durch gemeinsames Trocknen einer flüssigen
konzentrierten Säure
mit dem Dextrinmaterial oder modifizierten Stärkematerial entweder alleine oder
in Kombination mit anderen Bestandteilen nach Trocknungsverfahren, bei denen keine
Hydrolyse des Produkts stattfindet, z.B. durch Sprühtrocknen, Vakuumtrocknen, Gefriertrocknen
und dergleichen. Bevorzugt werden Sprühtrocknungsverfahren.
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Hierunter ist üblicherweise zu verstehen, daß die flüssige Säure und
das Stärkematerial keinen Temperaturen oberhalb etwa 900C, bei denen eine Reaktion
zwischen der Säure und dem Kohlenhydratmaterial stattfinden kann, ausgesetzt werden.
Beim Sprühtrocknen sollte die Einlaßtemperatur etwa 2000C nicht übersteigen. Hierbei
erreicht man dann Auslaßtemperaturen von etwa 900C. Die flüssigen Säuren können
auch auf die Dextrinmasse derart aufgesprüht werden, daß die flüssigen Bestandteile
gleichmäßig auf der Oberfläche der festen Dextrinteilchen verteilt und gleichmäßig
von diesen absorbiert werden. Vorzugsweise sollte jedoch die Mischung beim geringstmöglichen
Feuchtigkeitsspiegel getrocknet werden, damit man die trockene Säuremasse möglichst
stabil halten kann.
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Gegebenenfalls kann das fertige Säuerungsmittel mit einem oder mehreren
weiteren Bestandteil(en) des speziellen Produkts, dem es einverleibt werden soll,
z.B. den Bestandteilen von Desserts oder Getränkepulver, z.B. mit Zucker oder einer
wirksamen Menge eines Aromastoffs, mit Zitronensäure und dergleichen, gemischt werden.
In dieser Form kann es dann ohne Zusammenbacken und ohne Braunwerden über längere
Zeit hinweg gelagert werden.
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Es sei darauf hingewiesen, daß die Bestandteile der erfindungsgemäßen
trockenen Säuerungsmittel direkt den anzusäuernden Nahrungs- bzw. Lebensmitteln
oder Getränken einverleibt werden können, ohne daß sie vor Gebrauch in einer trockenen
Masse vereinigt zu werden brauchen. Dies deshalb, weil zwischen den Bestandteilen
der erfindungsgemäßen Säuerungsmittel keine Reaktion stattfindet bzw. stattfinden
muß.
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In anderen Worten gesagt, kann man also das gesamte Lebens-oder Nahrungsmittel
oder den Hauptteil seiner Bestandteile gemeinsam trocknen, ohne daß vorher das Dextrin
und/oder die modifizierte Stärke mit der flüssigen Säure kombiniert werden muß.
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Es wurde eine vergleichende Untersuchung zur Bestimmung der maximal
an den erfindungsgemäß bevorzugten Fixiermitteln fixierbaren Phosphorsäuremenge
sowie zur Bestimmung des, wenn überhaupt, Auftretens einer Bräunung (bei einem bestimmten
Säuregehalt) durchgeführt.
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Die folgende Tabelle enthält Angaben über die beim gemeinsamen Trocknen
verschiedener Spezialdextrine mit Phosphorsäure erhaltenen trockenen Pulver. Es
sei darauf hingewiesen, daß von den untersuchten Materialien lediglich das Handelsprodukt
5 DE MOR-Rex ein stabiles weißes Pulver liefert, in dem 30% Phosphorsäure fixiert
bzw. absorbiert sind. Vermutlich beruht die Stabilität auf den hohen Konzentrationen
an Trimerem, Hexamerem und Heptamerem in dieser Art von Dextrin. Weiterhin liefern
lediglich die unter Verwendung von 5 DE MOR-Rex hergestellten Proben in kaltem Wasser
geschmackfreie, wasserklare Lösungen.
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Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Proben wurden unter identischen
Testbedingungen in einem handelsüblichen Sprühtrockner bei einer Temperatur von
1450 bis 1750C sprühgetrocknet und dann bei einer Temperatur von )2,2 0C und einer
relativen Feuchtigkeit von 70% gelagert.
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Tabelle Einige Eigenschaften verschiedener durch Sprühtrocknung gemeinsam
getrockneter Mischungen aus Dextrinen und Phosphorsäure Dextrin % Phosphorsäure
Farbe des Produkts Maltrin 10 30% dunkelbraun bis grau Capsul (Emulgatordextrin)
30% lohfarben National 51-6190 (Normale Stärke) 30% schwarz MOR-REX 1918 30% grün-gelb
MOR-REX 1918 25% schwach gelb MOR-REX 5 DE 5% weiß MOR-REX 5 DE 10% weiß MOR-REX
5 DE 15% weiß MOR-REX 5 DE 20% weiß MOR-REX 5 DE 25% weiß MOR-REX 5 DE 30% weiß
MOR-REX 5 DE 40% kein Wert, glasartig Aus der Tabelle geht hervor, daß das Dextrinmaterial
mit einem Dextroseäquivalent von 5 nicht nur ein stabileres Produkt, ausgedrückt
als "Beständigkeit gegen Braunwerden",
liefert, sondern daß das
Handelsprodukt 5 DE MOR-Rex von den untersuchten Dextrinen unter Beibehaltung der
Antibräunungseigenschaften die höchsten Fixiereigenschaften besitzt.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen trockenen Pulver, nämlich die an Dextrine
eines Ubergewichts an Oligomeren und eines Dextroseäquivalents von vorzugsweise
nicht höher als 15 und/oder an spezielle hydrolysierte Stärken eines Dextroseäquivalents
von weniger als 1 fixierten flüssigen Säuren, zeigen, wenn sie in Glasgefäßen oder
hermetisch verschlossenen Packungen unter normalen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen
gelagert werden, kein Anzeichen eines Braunwerdens. Dies ist nicht möglich, wenn
man in gleicher Weise unter Verwendung von Maissirupfeststoffen mit hohen Konzentrationen
an Monosacchariden und insbesondere solchen, die darüber hinaus auch noch Dextroseäquivalentwerte
über etwa 15 aufweisen, entsprechende Produkte herstellt.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaul ichen.
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Beispiel 1 300 g 5 DE MOR-Rex werden in 600 ml Wasser gelöst. Der
erhaltenen Lösung werden 117 g einer 85%igen Phosphorsäure zugesetzt. Danach wird
das erhaltene Gemisch in einem handelsüblichen Sprühtrockner mit einer Lufteinlaßtemperatur
von 1300 bis 1400C getrocknet. Hierbei erhält man ein etwa 30% Phosphorsäure enthaltendes
weißes stabiles Pulver.
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Das erhaltene weiße Pulver ist ohne weiteres in kaltem Wasser löslich,
wobei man eine wasserklare Lösung erhält. Beim Titrieren zeigt es sich, daß zwei
Säuregruppen auf einen pH-Wert von 9 titriert werden können. Daraus ergibt sich,
daß erfindungsgemäß die gesamte Säure fixiert wurde. Der Titrationswert zeigt weiter,
daß die Phosphorsäure in freier Form vorliegt oder beim Auflösen in kaltem Wasser
ohne weiteres aus dem Kohlenhydrat freigesetzt wird.
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Beispiel 2 200 g eines Dextrins eines Dextroseäquivalents von 5 werden
in 400 ml Wasser gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 64 g Mononatriumphosphathydrat,
92 g Monocalciumphosphathydrat und 44 g einer 85%igen Phosphorsäure versetzt wird.
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Dann wird das erhaltene Gemisch bei einer Einlaßtemperatur von 1600
bis 1700C sprühgetrocknet, wobei man ein stabiles weißes Pulver erhält. Durch Titrieren
auf einen pH-Wert von 9 läßt sich die gesamte zugesetzte Phosphorsäure aufgrund
von zwei Säuregruppen wieder finden.