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Eiweißhydrolysat aus
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kollagenhaltigen Materialien als Zusatz zu Waschmitteln und Zahnpflegemitteln
Die Erfindung betrifft Eiweißhydrolysate aus kollagenhaltigen Materialien, ein Verfahren
zu ihrer Herstellung und die Verwendung der Hydrolysate als Zusätze zu Waschmitteln
und Zahnpflegemitteln.
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Es ist bekannt, daß man Haarwaschmitteln Eiweißhydrolysate beimischen
kann, und es sind auch solche Haarpflegemittel im Handel. Diese Hydrolysate sind
jedoch nicht in der Lage, dem Haar einen besonderen Glanz zu verleihen, sie hellen
das Haar eher etwas auf, statt es eine Nuance zu dunkeln, und sind auch nicht in
der Lage, die elektrostatische Aufladung des Haares zu verhindern.
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In der deutschen Offenlegungsschrift 1 492 169 ist die Verwendung
von Eiweißhydrolysaten zur Haarverfestigung beschrieben. Nach den Angaben in der
Offenlegungsschrift ist die richtige Molekülgröße der Peptide eine wichtige Voraussetzung
für gute Festigungseigenschaften. Die Hydrolyseprodukte sollen eine Formolzahl von
5 bis 18 aufweisen. Es wird dort auch die Darstellung der Eiweißhydrolysate unter
Hinweis auf die deutschen Patentschriften 1 000 388, 695 940 und 694 294 beschrieben.
Bei den in diesen Patentschriften beschriebenen Verfahren wird kollagenhaltiges
Eiweiß in neutralem oder alkalischem Medium bei höherer Temperatur behandelt und
dabei in wenig kontrollierbarer Weise abgebaut.
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Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Eiweißhydrolysate
mit neuen brauchbaren Eigenschaften zu schaffen.
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Es wurde nun gefunden, daß in saurem Medium gewonnene Hydrolysate
aus kollagenhaltigen Ausgangsstoffen hervorragende Zusätze zu Waschmitteln und Zahnputzmitteln
darstellen. Wirddie Hydrolyse unter kontrollierten Bedingungen durchgeführt, dann
werden Hydrolysate erhalten, deren Molakulargewicht innerhalb relativ enger Grenzen
liegt. So ist eine nicht mehr gelierende Gelatine mit einem Molekulargewicht zwischen
etwa 5000 und 10000, insbesondere in Kombination mit einem stärker abgebauten Hydrolysat,
in der Lage, als Zusatz zu Waschmitteln die elektrostatische Aufladung des damit
gewaschenen Gutes zu verhindern. Ein stark abgebautes Hydrolysat mit einem Molekulargewicht
zwischen ca. 200 und 600 eignet sich, insbesondere in Kombination mit der nicht
mehr gelierenden Gelatine mit dem Molekulargewicht zwischen etwa 5000 und 10000,
hervorragend zur Pflege der Zähne
und des Zahnfleisches in Form
eines Zusatzes zu Zahnpflegemitteln.
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Nach der Erfindung werden die kollagenhaltigen Ausgangsstoffe mit
Salz- oder Schwefelsäure bei bestimmten pH-Werten hydrolysiert. Als kollagenhaltiges
Rohmaterial eignen sich hauptsächlich Rinderspalt, Rinderoberhaut, mazerierte Knochen
(mit Salz- oder Phosphorsäure in der Kälte von Calciumphosphat befreit), sowie Schweineschwarten
als billiges und brauchbares Rohmaterial.
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Das erfindungsgemäße Eiweißhydrolysat aus kollagenhaltigen Materialien
ist somit dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem stark abgebauten Hydrolysat mit
einem Molekulargewicht zwischen ca. 200 und 600, das Polypeptide, Dipeptide, Anilnosäuren
und Huminsubstanzen enthält, und/ oder aus einem weniger stark abgebauten Hydrolysat
mit einem Molekulargewicht zwischen ca. 5000 und 10000, das gerade nicht mehr geliert,
besteht. Besonders das stark abgebaute Hydrolysat, das Huminsubstanzen oder Melanoidine
enthält, eignet sich als selbständiger Zusatz für Zahnpflegemi tt el.
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Die beiden verschieden stark abgebauten Hydrolysate werden, wie bereits
erwähnt, durch saure Hydrolyse gewonnen.
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Das weniger stark abgebaute Hydrolysat läßt sich durch Ausschmelzen
von Gelatine mit Wasser in der Wärme (ca.
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85 bis 1000C während ca. 12 bis 24 Stunden) aus einem auf einen pH-Wert
von 3,6 bis 4,1 eingestellten kollagenhaltigen Ausgangsmaterial gewinnen. Das Ausgangsmaterial
wird vorher vorzugsweise mit Kalkmilch geäschert oder mit 0,1 n Salzsäure oder Schwefelsäure
behandelt.
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Das stark abgebaute Hydrolysat wird durch Säurespaltung bei einem
pH-Wert von 1,5 bis 2,8, vorzugsweise ca. 2,3 bis 2,5 in der Wärme (etwa bei 85
bis 1000C während einer Zeitdauer von ca. G bis 20 Stunden) gewonnen. Mit besonderem
Vorteil wird das stark abgebaute Hydrolysat durch Weiterbehandlung aus dem schwach
abgebauten Hydrolysat gewonnen.
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Je nachdem, wie flüssig das Endprodukt ist, das das Hydrolysat als
Zusatz enthält, wird das Hydrolysat bzw.
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Hydrolysatgemisch nach Neutralisation, insbesondere durch Einstellen
auf pH 6, konzentriert. In der Regel enthält das Waschmittel bzw. die Zahnpasta
ca. 5 bis 15 Gew.% Hydrolysat (Trockengewicht), bezogen auf das fertige Produkt.
In der Regel wird das Eiweißhydrolysat in Form einer eigen Lösung verwendet, da
eine 30%ige Eiweißlösung die richtige Viskosität als Zusatz zu Pasten besitzt. Bei
einem Hydrolysatgemisch in Form einer Kombination aus dem stark abgebauten Hydrolysat
und dem weniger stark abgebauten Hydrolysat kann der Anteil der beiden Hydrolysate
zwischen 1 und 99% schwanken. In der Regel liegt das Gewichtsverhältnis zwischen
5:95 bis 95:5 , wobei das Verhältnis 15 bis 35% stark abgebautes Hydrolysat zu 85
bis 65% weniger stark abgebautes Hydrolysat bevorzugt ist. Ein solches Eiweißhydrolysat
mit einem Anteil, der in schwächer saurem Medium hydrolysiert worden ist, und einem
Anteil, der in stärker saurem Medium hydrolysiert worden ist, verleiht, wenn es
einem Haarwaschmittel zugesetzt ist, diesem ganz hervorragende Eigenschaften. Die
elektrostatische Aufladung des Haares nach dem Waschen wird vermieden, das Haar
legt sich gut und ist leicht kämmbar. In vielen Fällen kann auf die Verwendung eines
Haarfestigers verzichtet werden. Außerdem bekommt es einen schönen Glanz, der besonders
bei blondem Haar gut zu erkennen ist. Bbndes Haar glänzt nach der Haarwäsche wie
Engelhaar. Das Haar wird
auch kräftiger, was besonders bei dünnem
(feinem) Haar erwünscht ist, und bei öfterem Waschen vor und nach der Dauerwelle
erreicht man, daß die Kaltwelle wie die Heißwelle bei dünnem (feinem) Haar praktisch
so lange wie bei normalem Haar hält. Bei normalem Haar wird die Haltbarkeit ebenfalls
erhöht.
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Ein weiterer Effekt ist, daß bei öfterem Waschen des Haares mit Shampoons,
die das beschriebene Eiweißhydrolysat enthalten, das Haar leicht gedunkelt wird,
was vermutlich auf die im stärker hydrolysierten Anteil des Eiweißhydrolysats vorhandenen
Huminsubstanzen zurückzuführen ist. Diese leichte Nachdunkelung des Haares ist meist
erwünscht, besonders aber, wenn das Haar schon grau oder graumeliert ist. Sehr oft
bekommt graues Haar nach dem Waschen einen wenig schönen, leicht vergilbten Farbton.
frauen können sich durch Tönen des Haares dagegen helfen. Bei Männern ist aber das
Tönen nicht allgemein üblich. Hier kann deshalb nur ein normal zu verwendendes Kopfwaschmittel
Abhilfe schaffen. Das vorhergehend beschriebene Eiweißhydrolysat als Zusatz zu Waschmitteln
gibt bei wiederholtem Waschen dem grauen Haar einen angenehmen dunklen Schimmer.
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Es wurde gefunden, daß nicht nur beim Haar nach dem Waschen mit einem
das vorhergehend beschriebene Eiweißhydrolysat enthaltenden Shampoon die elektrostatische
Aufladung vermieden wird, sondern auch bei Textilien, beispielsweise Geweben, Kleidungs-
und Wäschestücken, die Fasern aus Kunststoff enthalten. Weiterhin zeigte sich überraschend,
daß das beschriebene Eiweißhydrolysat, einer Zahnpasta zugesetzt, auf das Zahnfleisch
eine durchblutungsfördernde Wirkung ausübt, das Zahnfleisch außerordentlich stark
festigt und die Schleimhäute stabilisiert. Es wirkt auch der Parodontose entgegen.
Die durchblutungsfördernde
und das Zahnfleisch festigende Wirkung
solcher Eiweißhydrolysate war bisher nicht bekannt. Zahnpflegemittel enthalten das
Eiweißhydrolysat vorzugsweise in Mengen um ca. 10 Gew.
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(Eiweißtrockengewicht). Einer Zahnpasta kann das Hydrolysat bequem
in Form einer liösung mit einem Siweißehalt von etwa 30 Gew. zugesetzt werden.
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Als Zusatz zu Zahnputzmitteln eignet sich sowohl das durch Hydrolyse
bei etwa pH 1,5 bis 2,8 gewonnene Eiweißhydrolysat alleine, weil es bereits für
sich allein einer Zahnpasta zugesetzt, das Zahnfleisch festigt, als auch das Gemisch
aus den beiden Hydrolysaten. Bei Haarwaschmitteln und Waschmitteln für Textilien
ist das beschriebene Eiweißhydrolysat in Form eines Gemisches aus dem schwach und
dem stark hydrolysierten Eiweiß als Zusatz bevorzugt.
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Das Eiweißhydrolysat eignet sich insbesondere in Form der Kombination
auch hervorragend als Nachspülmittel für Textilien, z.B. in Form eines Zusatzes
zum Spülwasser. Dadurch wird ebenfalls eine unerwünschte elektrostatische Aufladung
der Textilien nach dem Trocknen verhindert.
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Im folgenden werden zwei bevorzugte Verfahrensarten zur Herstellung
der Eiweißhydrolysate beschrieben: Verfahren 1 Man äschert das kollagenhaltige Material
(ausgenommen Schweineschwarten) bei Raumtemperatur längere Zeit (ca. 2 Monate) mit
Kalkmilch, wobei auf 10 kg Material etwa 15 kg Kalkmilch kommen. Anschließend wäscht
man mit Wasser vom Kalk frei und stellt mit Salz- oder Schwefelsäure einen SudpH
von etwa 3,6 bis 4,1 ein. Dann schmilzt man mit Wasser bei etwa 950C ca. 16 Stunden
lang die Gelatine aus. Anschließend wird vom unlöslichen abfiltriert.
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Etwa 25 ffi der erhaltenen Eiweißlösung werden nun mit Salz-oder Schwefelsäure
auf einen pH von etwa 1,5 bis 2,8 vorzugweise 2,3 bis 2,5, gesäuert und erneut bei
etwa 95 0C 8 bis 16 Stunden lang hydrolysiert. Die Eiweißlösung a r
färbt
sich bei der stärkeren Hydrolyse bei pH 2,5 und kleiner dunkelbraun (die Hydrolyse
könnte auch bei etwas höheren pH-Werten als 2,8 durchgeführt werden, was aber zu
verlängerten Hydrolysezeiten führt). Zum Teil wird das Eiweiß dabei bis zu den Aminosäuren
abgebaut.
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Die schwerer hydrolysierbaren Anteile des kollagenen Bindegewebes
und andere Eiweißarten, die die Haut und die Knochen immer neben dem Kollagen enthalten,
werden zum Teil nur zu Di- und Polypeptiden abgebaut.
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Bei dieser Spaltung mit Säure bei einem pH 2,3 bis 2,5 treten schon
stark sekundäre Veränderungen unter Bildung von Huminsubstanzen oder Melanoidinen,
dunkelgefärbten Reaktionsprodukten, ein, die zum Teil auf oxidative Umwandlungen
von Aminosäuren und auf die Reaktionen mit Kohlenhydratkomponenten der Proteine
zurückgehen (vgl.
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J.B.C, 118, 101 (1937), ebenda 171, 583 (1947) und 186, 77 (1950).
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Die verbliebenen 75% der schwach hydrolysierten Eiweißlösung und die
aus den abgetrennten 25% gewonnene nach träglich bei etwa pH 2,5 stärker hydrolysierte
Eiweißlösung werden vereinigt, auf etwa pH 6 mit Alkali oder Ammoniak eingestellt
und bei Umgebungsdruck bis auf einen Eiweißgehalt von ca. 30 Gew.% eingedampft.
Das Eiweißhydrolysat darf bei 100 c auch bei längerem Stehen nicht mehr erstarren.
Der isoelektrsche Punkt des Eiweißhydrolysates liegt bei pH 4,8, kann aber bei nur
kurzer Behandlung des kollagenhaltigen Materials mit Kalk auch höher liegen.
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Verfahren 2 Man sauert mit Salz- oder Schwefelsäure das kollagenhaltige
Material, insbesondere Schweineschwarten, auf eine Anfangskonzentration von etwa
0,1 n an und läßt die Säure während 5 Stunden einwirken. Nun wäscht man etwa 24
bis 36 Stunden lang unter öfterem Erneuern des Wasnwassers, bis eine kleine Probe
des kollagenhaltigen Materials beim Verkochen einen SudpH von etwa 3,6 bis 0 4,1
aufweist. Dann wird mit Wasser bei etwa 95 0 die Gelatine ausgeschmolzen und weitergearbeitet,
wie bei Verfahren 1 beschrieben. Bei Anwendung dieser Verfahrensweise liegt der
isoelektrische Punkt des Eiweißhydrolysats bei pH 8 bis 9.
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Anwendungsbeispiele: 1. Flüssigkeitsshampoon 60 g Cetylsulfosaures
Natrium 40 g Oleylsulfonsaures Natrium 100 g Ricinusölsulfosäure (Türkischrotöl
neutral) 10 g Milchsäure 790 g dest. Wasser 5 g Parfümölkomposition 300 g Eiweißhydrolysat
(30%ig an Eiweiß), bestehend aus schwach und stark hydrolysiertem Eiweiß 2, Creme-Shampoon
350 g Fettalkohol C12sulfonat 75 g Natriumalkylarylsulfonat 20 g Kokosfettsäuremonoäthanolamid
7 g Parfüm 2 g Isoinosäureester (Vitamin F) 300 g dest. Wasser 400 g Eiweißhydrolysat
(30%ig an Eiweiß), bestehend aus schwach und stark hydrolysiertem Eiweiß
3.
Waschmittelpulver 200 g Alkylbenzolsulfonat 200 g C12-C18 Seifen 200 g Natriumglycerymonostearatmonosulfat
50 g Triphosphat 20 g Carboxymethylcellulose 200 g Magnesiumsilikat 130 g Eiweißhydrolysat
(ca. 10% Wasser enthaltend) bestehend aus schwach und stark hydrolysiertem Eiweiß
4. Zahnpasta 300 g Kakaobutterseife 1000 g Glycerin 850 g Zucker 150 g Zahncremöl
g g Kolloid-Koalin 5500 g Calcium carbonicum praecipitatum 3000 g Eiweißhydrolysat
(30ojoig an Eiweiß), bestehend aus schwach und stark hydrolysiertem Eiweiß, Carminlösung
bis zur Rot färbung 5. Zahnpasta 45 g frisch bereitetes Magnesiumhydroxyd werden
mit 255 g Glycerin zusammen erwärmt 10 g medizinisches Seifenpulver 7 g Laurylsulfosaures
Natrium 400 g Calcium carbonicum praecipitatum 30 g Zahncremöl 200 g Eiweißhydrolysat
(50%ig an Eiweiß, bestehend ausschließlich aus dem bei etwa pH 2,5 hydrolysierten
Kollagen, nach vorhergehender Vorschrift.