-
Spaltbare, nichtionogene, oberflächenaktive Verbindungen
-
und Verfahren zu ihrer Herstellung Die Erfindung betrifft neue spaltbare,
nichtionogene, oberflächenaktive Verbindungen, die aus Äthylenoxid, Kohlendioxid
und einer mindestens ein aktives, d.h. gegenüber Alkylenoxiden reaktionsfähiges,
Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung aufgebaut sind. Die Erfindung betrifft ferner
ein Verfahren zur Herstellung der neuen nichtionogenen oberflächenaktiven Verbindungen.
-
Aus der englischen Patentschrift 820 603 und der deutschen Patentschrift
1 167 024 sind Verbindungen bekannt, die aus einem mehrwertigen Alkohol aus der
Gruppe der Glykole und aus Kohlendioxid zusammengesetzt sind. Die Herstellung dieser
Polycarbonate erfolgt durch Umsetzung von Äthylencarbonat mit dem mehrwertigen Alkohol,
wie beispielsweise Glykol oder Diäthylenglykol, in Cegenwart eines basischen Katalysators
bei einer Temperatur von Uber 100 0C. Bei diesen Polycarbonaten steht an beiden
Enden der Kette Je eine Hydroxylgruppe.
-
Aus der deutschen Patentschrift 1 167 023 ist es ferner bekannt, derartige
Polycarbonate dadurch herzustellen, daß man einen mehrwertigen Alkohol, wie Diäthylenglykol,
ein aliphatisches 1,2-Epoxid, wie Äthylenoxid, und Kohlendioxid bei Temperaturen
von 100 bis 250 OC und Anfangsdrucken von 14 bis 350 kg/cm2, gegebenenfalls in Gegenwart
basischer Katalysatoren, polymerisiert. Die dabei erhaltenen Verbindungen tragen
an den Kettenenden ebenfalls Jeweils eine Hydroxylgruppe.
-
Solche Verbindungen werden nach der deutschen Patentschrift 1 163
543 auch dadurch erhalten, daß man ein Gemisch aus einem aliphatischen 1,2-Epoxid,
beispielsweise Äthylenoxid, einem zweiwertigen Alkohol, beispielsweise Clykol oder
Diäthylenglykol, und aus Äthylencarbonat in Gegenwart basischer Katalysatoren bei
Temperaturen von 100 bis 250 OC und einem Uberdruck 2 von 14 bis 140 kg/cm2 zur
Reaktion bringt.
-
Die nach diesen bekannten Verfahren hergestellten Polycarbonate werden
in den erwähnten Patentschriften als Ausgangsprodukte zur Herstellung von Alkydharzen
und Polyurethanen empfohlen.
-
Sie besitzen keine grenzflächenaktiven Eigenschaften.
-
Gegenstand der Erfindung sind nun spaltbare, nichtionogene, oberflächenaktive
Verbindungen der allgemeinen Formel
worin RX den Rest eines C8- bis C22-Alkohols (a), eines C8-bis C22-primären oder
sekundären Amins (b), eines Alkylphenols (c) oder den Rest eines 1- bis 20-fachen
Oxäthylierungsproduktes (d)dervorgenannten Reste (a) bis (c) darstellt, k eine positive
ganze Zahl einschließlich 0 und p eine positive ganze Zahl von mindestens 1 mit
der Maßgabe bedeuten, daß bei k=O p mindestens 1 ist und daß die Summe aus k und
p einen statistischen Mittelwert von 1 bis 20 hat, n einen statistischen Mittelwert
von 1 bis 10 bedeutet und m 1 oder 2 ist.
-
Vorzugsweise beträgt der statistische Mittelwert aus k und p 4 bis
15 und der statistische Mittelwert von n 1 bis 7, insbesondere 3 bis 5.
-
RX entspricht vorzugsweise einer der folgenden Formeln: R'O-R'N=
R -C6H40-oder
einem 1- bis 20-fachen, insbesondere 2- bis 15-fachen
Oxäthylierungsprodukt davon, d.h. einem Addukt mit 1 bis 20, insbesondere 2 bis
15 Äthylenoxid-Einheiten, wobei R' ein gesättigter oder ungesättigter Alkylrest
mit 8 bis 18 C-Atomen und R" ein gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 1
bis 18 C-Atomen ist. Vorzugsweise ist R' ein gesättigter oder ein mit 1 bis 3 Doppelbindungen
ungesättigter, geradkettiger Alkylrest mit 8 bis 18 C-Atomen und R' ein gesättigter
oder ein mit 1 bis 3 Doppelbindungen ungesättigter, geradkettiger Alkylrest mit
1 bis 18 C-Atomen.
-
FUr R' seien beispielsweise genannt: Decyl, Lauryl, Palmityl, Stearyl,
Oleyl. FUr R" Methyl, Äthyl, Propyl, sek.-Butyl, 2-Äthylhexyl, Decyl, Lauryl, Stearyl,
Oleyl.
-
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind kettenförmig aus Carbonat
(Co2)- und Äthylenoxid (CH2CH20)-Einheiten aufgebaut, wobei an einem Ende der Kette
eine Hydroxylgruppe (OM) und am anderen Kettenende der RX-Rest steht. Die Zahl der
Äthylenoxid-Einheiten entsprechend dem Wert von k kann von 0 bis 20 reichen, vorzugsweise
liegt sie bei 2 bis 15. Ebenso kann die Zahl der Äthylenoxid-Einheiten entsprechend
dem Wert p, unter Berücksichtigung der oben gegebenen Einschränkung, von 1 bis 20
reichen, sie liegt Jedoch vorzugsweise bei 2 bis 15. Zwischen zwei sich n-mal wiederholenden
Äthylenoxid-Gruppen aus k und p Äthylenoxid-Einheiten befindet sich Jeweils ein
;-O-Rest (Carbonatrest). Die Gesamtzahl der Carbonatreste in einer Verbindung, d.h.
pro KettenmolekUl, beträgt ebenfalls n, wobei n eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise
von 1 bis 7, insbesondere von 3 bis 5 ist.
-
Die erfindungsgemäßen Verbindungen (Polycarbonataddukte) stellen farblose,
dünnflUssige bis zähviskose Flüssigkeiten oder Festprodukte dar und können durch
die Hydroxidzahl, Äthylenoxidzahl oder die Verseifungszahl sowie durch den Trübungspunkt
oder eine Kohlendioxidbestimmung charakterisiert werden.
-
Sie besitzen oberflächenaktive Eigenschaften und sind an den statistisch
eingebauten Kohlensäureester-Gruppen (Schwachstellen) mit Säuren oder Basen spaltbar
und verlieren nach
einer solchen Spaltung ihre oberflächenaktive
Wirkung. Diese gegenüber den üblichen Oxäthylaten vorteilhafte Eigenschaft kann
beispielsweise zur gezielten Spaltung von Emulsionen oder anderen oberflächenaktiven
Kompositionen ausgenützt werden.
-
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen daher sehr vorteilhafte
nichtionogene oberflächenaktive Mittel dar, die je nach Kettenlänge des hydrophoben
Restes sowie je nach Kettenlänge des hydrophilen Polycarbonatanteils als Netzmittel,
Schaummittel oder Emulgatoren verwendbar sind. Besonders vorteilhaft ist, daß sie
biologisch abbaubar sind.
-
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist
dadurch gekennzeichnet, daß man einen C8- bis C22-Alkohol (a'), ein C8- bis C22-primäres
oder sekundäres Amin (b'), ein Alkylphenol (c') oder ein 1- bis 20-faches Oxäthylierungsprodukt
(d') der vorgenannten Verbindungen (a') bis (c') mit k plus p Molekülen Äthylenoxid
und n Molekülen Kohlendioxid oder Äthylencarbonat, wobei k, p und n die im Anspruch
1 angegebene Bedeutung haben, zur Reaktion bringt.
-
Als Verbindungen (a') bis (d') werden bevorzugt solche eingesetzt,
die den folgenden Formeln R'OH R'NH2
R C6H40H oder einem 1- bis 20-fachen, insbesondere einem 2- bis 15-fachen Oxäthylierungsprodukt
davon, d.h., einem Addukt mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 Äthylenoxid-Einheiten,
entsprechen, wobei R' und R" die obengenannte Bedeutung haben.
-
Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Cegenwart basischer Katalysatoren
bei Temperaturen von 100 bis 200 OC, vorzugsweise
0 von 130 bis
170 C, und einem Druck von 5 bis 105 bar, vorzugsweise von 10 bis 100 bar. Zweckmäßigerweise
setzt man pro Mol Alkohol primäres oder sekundäres Amin, Alkylphenol oder deren
Oxbthylierungsprodukte,1 bis 50 Mol Äthylenoxid und 1 bis 10 Mol Kohlendioxid oder
Äthylencarbonat ein.
-
Ceeignete basische Katalysatoren sind beispielsweise Alkalicarbonate
wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid;
ferner Calciumhydroxid und Bicarbonate wie Natriumbicarbonat. Geeignet sind auch
tertiäre Amine wie Triäthylenamin und cyclische Amine wie N-Methylmorpholin und
Pyridin. Die basischen Katalysatoren werden in Mengen von 0,00007 bis 0,007 Mol
pro Mol hydrophobe Ausgangskomponente eingesetzt.
-
Die Reaktonszeit beträgt im allgemeinen 12 bis 50 Stunden, wobei der
Verlauf der Umsetzung am zeitlich abfallenden Druck verfolgt werden kann. Vorteilhaft
erfolgt die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Weise, daß man
die Reaktionskomponente und den Katalysator in einen Autoklaven einbringt, auf 140
bis 160 0c erhitzt und 12 bis 36 Stunden lang reagieren läßt, zweckmäßigerweise
unter Schütteln des Autoklaven. Nach Beendigung der Reaktion wird das Rohprodukt
entgast und mittels Kochsalz-Wäsche gereinigt.
-
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Gemisch (Homologengemisch)
von Verbindungen der Formel (I) erhalten, für die aber die Zahl der gebundenen Äthylenoxid-
und C02-Moleküle (die der Zahl der eingesetzten Äthylenoxid- und Kohlendioxid-oder
Äthylencarbonat-Moleküle entspricht) über oder unter dem statistischen Mittelwert
liegen kann. Die einzelnen Verbindungen im Gemisch weisen also, infolge statistischer
Verteilung der Äthylenoxid-Einheiten und der Kohlendioxid-Einheiten, verschieden
lange hydrophile Cruppen auf. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann daher der hydrophile
und lipophile Charakter der hergestellten Produkte nach Belieben eingestellt werden,
indem die Anzahl der Äthylenoxid-Moleküle und der Kohlendioxid- oder
Äthylencarbonat-Molekiile,
die mit den hydrophoben Komponenten zur Reaktion gebracht werden, entsprechend groß
gewählt wird.
-
Den lipophilen Charakter der vorliegenden Verbindungen kann man über
die Länge der Kohlenwasserstoffkette regeln.
-
Das Molekulargewicht des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen
Homologengemisches liegt im allgemeinen bei 350 bis 5 000, vorzugsweise bei 800
bis 3 500.
-
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
-
Beispiel 1 Eine Mischung aus 49 g (1,11 Mol) Äthylenoxid, 22 g (0,25
Mol) Äthylencarbonat, 18,1 g (0,05 Mol) C12-C14-Fettalkoholoxäthylat (4 AeO) und
0,1 g K2C03 wird in einem Autoklaven 12 Stunden auf 150 OC erhitzt. Der Anfangsdruck
beträgt 30 bar und fällt nach 12 Stunden auf 12 bar. Das erhaltene Rohprodukt wird
in einem Kolben durch Anlegen von Wasserstrahlvakuum bei 60 OC von flüchtigen Anteilen
befreit und anschließend 3 mal mit 50 ml 10 zeiger wäßriger Kochsalzlösung gewaschen.
Nach Abtrennen, Trocknen und Filtrieren werden 31 g Endprodukt erhalten: OH-Zahl
54 C02-Gahalt 7,6 % MG (berechnet aus OH-Zahl) 1030 Pro Molekül sind durchschnittlich
22 Äthylenoxid-Einheiten und 1,8 C02-Einheiten vorhanden.
-
Das erhaltene Produkt ist eine farblose leicht viskose Flüssigkeit.
Es ergibt eine reichlich schäumende Lösung und besitzt einen Trübungspunkt (1 ,
in Wasser) von 65,8 OC
Beispiel 2 76,4 g (1,74 Mol) Äthylenoxid,
34,3 g (0,39 Mol) Äthylencarbonat und 8,7 g (0,04 Mol) Nonylphenol werden zusammen
mit 0,18 g K2C03 in einem Autoklaven vorgelegt. Das Cemisch wird dann 36 Stunden
bei 150 OC gehalten, wobei der anfängliche Druck von 15 bar auf 1 bar absinkt.
-
Nach Herausnehmen des Rohproduktes werden fliichtige Anteile wie Äthylenoxid
und Kohlendioxid im Wasserstrahlvakuum abgezogen. Das entgaste Produkt wird dann
mittels Kochsalzwäsche gereinigt. Es fallen 45,2 g Endprodukt an: OH-Zahl 22,6 C02-Gehalt
9,9 % MC (berechnet aus OH-Zahl) 2480 Pro Molekül sind rechnerisch durchschnittlich
etwa 46 Äthylenoxideinheiten und 5,6 Kohlendioxideinheiten am Nonylphenol addiert.
-
Das erhaltene Produkt ist eine schwach gelbgefrbte viskose Flüssigkeit,
die in Wasser schäumt.
-
Beispiel 3 Durchführung der Reaktion und Aufarbeitung wie bei Beispiel
1.
-
Im Autoklaven werden 24,3 g (0,09 Mol) Stearylalkohol, 40,4 g (0,46
Mol) Äthylencarbonat, 90 g (2,05 Mol) Äthylenoxid und 0,2 g K2C03 vorgelegt. Der
Autoklaveninhalt wird 12 Stunden bei 160 OC gehalten. Der Druck fällt dabei von
30 auf 10 bar.
-
Das Rohprodukt wird dann in einen Kolben gegeben und entgast.
-
Dann erfolgt Reinigung von Polyglykolen und Äthylencarbonat mittels
Kochsalzw7sche. Es werden 133 g Produkt erhalten:
OH-Zahl 46 C02-Gehalt
9 96 MG (berechnet aus OH-Zahl) 1220 Pro Molekül sind im Mittel 21 Äthylenoxideinheiten
und 2,5 Kohlendioxideinheiten eingebaut.
-
Die farblose, leichtviskose Verbindung ist in Wasser unter Schaumentwicklung
löslich.
-
Beispiel 4 Unter Stickstoffatmosphäre werden 5,3 g (0,12 Mol) Kohlendioxid,
21 g (0,48 Mol) Äthylenoxid, 3,6 g (0,02 Mol) Laurylalkohol und 0,01 g K2C03 in
einen Autoklaven gegeben. Nach Verschließen des 0 Autoklaven wird auf 150 C erhitzt
und 36 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der Anfangsdruck betrugt 40 bar und
fällt im Verlauf der Reaktion auf 5 bar. Nach Abkühlen wird der Autoklav entspannt
und das Rohprodukt entgast. Das durch Kochsalzwäsche gereinigte Produkt fällt in
einer Menge von 10,2 g an: OH-Zahl 45,4 CO2- Gehalt 6,5 % MG (berechnet aus OH-Zahl)
1236 Das farblose, leichtviskose Produkt schäumt in Wasser. Zusatz von 2n-H2S04
führt bei 60 OC zu C02-Entwicklung. Das Produkt besitzt einen waßrigen Triibungspunkt
von 52,5 OC Beispiel 5 Man legt in einem Autoklaven 53,4 g (1,2 Mol) Äthylenoxid,
23,9 g (0,27 Mol) Äthylencarbonat, 20,2 g (0,1 Mol) Laurylalkohol und 0,1 g K2C03
vor. Dieses Gemisch wird dann
36 Stunden bei 150 C gehalten. Der
Anfangsdruck liegt bei 23 bar. Der Enddruck betrugt 2 bar. Das anfallende Rohprodukt
wird entgast und mittels Kochsalzwäsche gereinigt. Erhalten werden 53 g Produkt:
OH-Zahl 80,8 C02-Gehalt 9,2 96 MC (berechnet aus OH-Zahl) 694 Pro Molekül sind rechnerisch
im Mittel 10 Äthylenoxid-Einheiten, 1,45 Kohlendioxid-Einheiten eingebaut.
-
Beispiel 6 Eine Mischung aus 75 g (1,7 Mol) Äthylenoxid, 33,8 g (0,38
Mol) Äthylencarbonat und 7,3 g (0,04 Mol) Dodecylamin wird in einem Autoklaven 36
Stunden auf 150 0C erhitzt. Der Druck beträgt 10 bar.
-
Nach Ende der Reaktion wird das Reaktionsprodukt entgast und mittels
einer Kochsalzwäsche gereinigt. Es werden 32,4 g Endprodukt erhalten: tert.-Stickstoff
92 % OH-Zahl 56,2 C02-Gehalt 8,8 % MG (berechnet aus OH-Zahl) 1995 Das Produkt ist
eine dunkelbraune Flüssigkeit, die in Wasser schäumt.