DE2705158A1

DE2705158A1 - Verfahren zum teilgalvanisieren

Info

Publication number: DE2705158A1
Application number: DE19772705158
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Ing Dettke; Wolfgang Dr Ing Weishaupt
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1977-02-04
Filing date: 1977-02-04
Publication date: 1978-08-17
Also published as: FR2384865B1; US4140590A; NL7800686A; DE2705158C2; FR2384865A1; GB1599832A; JPS585274B2; CH635871A5; JPS5397936A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Teilgalvanisieren von leitenden oder leitend gemachten Oberflächen durch Abscheidung von Metallen oder Metallegierungen aus Elektrolytlösungen, insbesondere zur Erzeugung von funktionsgerechten Schichtdickenverteilungen.

Verfahren zum Teilgalvanisieren sind bereits bekannt. Diese bekannten Verfahren gehen auf zwei grundsätzliche Prinzipien zurück. So werden die zu galvanisierenden Teile einerseits unter Vermeidung von Badbehältern nur an den gewünschten Stellen mit dem Elektrolyten in Berührung gebracht, was zum Beispiel durch Verwendung von Rollen (DT-PS 186 654), Rädern (DT-PS 2 324 834) und offenen Hohlkörpern (DT-PS 1 807 481) erreicht wird. Nach einem anderen Verfahrensprinzip verwendet man die konventionellen Behälter, beeinflusst die Metallionen-Zufuhr und elektrische Feldverteilung an den zu behandelnden Oberflächen jedoch durch Zwischenschaltung von zum Beispiel Blenden (DT-PS 2 263 642), Abdeckungsvorrichtungen (DT-PS 2 362 489), auf Rollen laufenden elektrisch-isolierten Bändern (DT-PS 2 009 118), Körben (DT-PS 2 230 891) oder Lackschichten (DT-PS 2 253 196).

Diese bekannten Verfahren haben aber den Nachteil, dass mit ihnen nur die Abscheidung von nahezu gleichmäßigen Schichtdicken möglich ist. Zur Verbesserung der Funktionseigenschaften von technischen Oberflächen, beispielsweise von Steck- oder Schaltkontakten, ist jedoch nur im Kontaktbereich eine dicke Schicht erwünscht und notwendig, während für die restliche Oberfläche eine dünnere Schicht als Korrosionsschutz genügt. Der Übergang zwischen den verschiedenen Schichtdicken soll dabei gleichmäßig sein und bei Steck- und Schaltkontakten im Kontaktbereich beispielsweise eine linsenförmige Verteilung zeigen.

Weitere Nachteile der bekannten Verfahren bestehen auch darin, dass sie entweder eine meist nur ungenügende Metallionenzufuhr ermöglichen, was zu einer mangelhaften Metallbeschichtung führt, oder aber material-, kosten- und zeitaufwendig sind, da die erforderlichen Abdeckungen erst angebracht und dann wieder entfernt und Masken nach einiger Zeit aufgrund von Abnutzungserscheinungen erneuert werden müssen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zum Teilgalvanisieren von leitenden oder leitend gemachten Oberflächen durch Abscheidung von Metallen oder Metallegierungen aus Elektrolytlösungen, das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht besitzt und insbesondere die Erzeugung von funktionsgerechten Schichtdickenverteilungen ermöglicht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Elektrolytlösung in Form eines Haft- oder Wandstrahls an definierter Stelle auf die zu galvanisierende Oberfläche aufgebracht und mit Hilfe einer Saugvorrichtung an ebenfalls definierter Stelle wieder entfernt wird.

Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung bestehen darin, dass

a) die Elektrolytlösung aus einer Düse auf die zu behandelnde Oberfläche strömt und durch eine oder mehrere Fangdüsen die abströmende Elektrolytlösung abgesaugt wird,

b) die Düse oder ein Teil der Düse oder der Elektrolytzuführung als Anode und die zu

galvanisierende Oberfläche als Kathode geschaltet sind,

c) die Fangdüse oder ein Teil der Fangdüse oder der Elektrolytabführung als Hilfsanode geschaltet ist,

d) die Fangdüsen an der zu galvanisierenden Oberfläche anliegen, e) der Haft- oder Wandstrahl durch eine durch die Fangdüse erzeugte Luftströmung an definierter Stelle von der zu behandelnden Oberfläche abgelöst wird und

f) bei eng beieinander liegenden Oberflächen für mehrere Oberflächen gemeinsame Düsen und/oder Fangdüsen verwendet werden, wobei die Haft- oder Wandstrahlen gegebenenfalls ineinander übergehen.

Unter leitenden Oberflächen sollen hierbei Oberflächen verstanden werden, die bevorzugt elektronenleitend aber auch ionenleitend sind, zum Beispiel Metalle, Metalloxide und/oder Metallsulfide.

Unter leitend gemachten Oberflächen sind andererseits Oberflächen zu verstehen, die durch dünne metallische, metalloxidische und/oder metallsulfidische Schichten leitend gemacht worden sind.

Der Elektrolytstrahl wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise zwischen einer Düse (1) und einer Fangdüse (2) als Senke aufgebaut (Figur 1). Wird dieser Strahl tangential an die zu behandelnde Oberfläche herangeführt, so liegt der Elektrolytstrahl durch den Coanda-Effekt als Haft- oder Wandstrahl an der Oberfläche an (Figur 2). Gleichzeitig wird das Werkstück (3) als Kathode und die Düse (1) als Anode geschaltet. Zur Verbesserung der elektrischen Stromlinienverteilung kann die Fangdüse auch als Hilfsanode geschaltet werden.

Die Ablösung des Elektrolytstrahls von der zu behandelnden Oberfläche richtet sich nach der Form des Werkstückes und der Anordnung Fangdüse/Düsen. Sie kann zum Beispiel durch eine an der Oberfläche anliegende Fangdüse oder durch eine durch die Fangdüse erzeugte Luftströmung erfolgen.

Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zum Teilgalvanisieren von eng beieinander liegenden Oberflächen. Hierbei können für mehrere Oberflächen gemeinsame Düsen und/oder Fangdüsen verwendet werden, wobei die einzelnen Haft- oder Wandstrahlen auch ineinander übergehen können.

In Figur 3 ist als Beispiel die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur gleichzeitigen Behandlung von zwei gegenüberliegenden Kontaktflächen einer gabelförmigen Kontaktfeder dargestellt. Der Elektrolytstrahl berührt hierbei die Kontaktfeder an den gleichen Stellen, die später auch vom Kontaktstift besonders beansprucht werden. Dies gilt nicht nur für den statischen Kontaktbereich, sondern auch für die Flächen, die beim Steck- bzw. Trennvorgang durch Reibung besonders beansprucht werden.

Die Auswertung von Schichtdickenmessungen an in der beschriebenen Weise behandelten Kontaktfedern ergab, dass an den Stellen, die elektrisch und mechanisch am stärksten beansprucht werden, auch das Maximum der Schichtstärke lag und der Übergang zu den nicht galvanisierten Flächen gleichförmig erfolgte.

Die Schichtdickenverteilung auf der behandelten Oberfläche ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren abhängig vom Strömungsprofil des Elektrolyten an der Oberfläche. Dieses Strömungsprofil hängt hauptsächlich ab von der Form der benutzten Düsen und kann durch Verwendung von Düsen mit unterschiedlichen Querschnitten in gewünschter Weise verändert werden. Wird durch die Fangdüse auch Luft aus der Umgebung abgesaugt, kann der Elektrolytstrahl zusätzlich geformt werden.

Eine weitere Beeinflussung des Strömungsprofils kann dadurch erreicht werden, dass die Düsen und/oder die zu galvanisierenden Oberflächen Bewegungen zueinander ausführen.

Die Schichtdickenverteilung lässt sich darüber hinaus auch noch beeinflussen durch Veränderung des Elektrolytangebots an der zu behandelnden Fläche, beispielsweise durch Änderung der Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolytstrahls und/oder durch eine Änderung der elektrischen Stormdichte.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können an sich bekannte Elektrolytlösungen verwendet werden.

Gewünschtenfalls kann die Schichtenfolge durch Verwendung von Elektrolytlösungen unterschiedlicher Zusammensetzung in kontinuierlichem oder diskontinuierlichem Wechsel variiert werden.

Darüber hinaus können auch gleichzeitig mehrere Flächen, insbesondere an einem Werkstück, verschiedenartig behandelt werden, wenn mehr als ein Haft- oder Wandstrahl erfindungsgemäß benutzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorzugsweise dann angewendet werden, wenn wertvolle Metalle eingespart werden sollen oder wenn wegen der Funktion der Beschichtung eine bestimmte Form gewünscht wird. So kann dieses Verfahren beispielsweise in der Elektrotechnik zur selektiven, funktionsgerechten Edelmetallbeschichtung von Kontaktfedern im Bereich der Kontaktflächen Verwendung finden. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß es auch bei solchen Fertigteilen anwendbar ist, bei denen mit den bisher bekannten Verfahren eine selektive Beschichtung nicht oder nur unbefriedigend möglich ist.

Die Metallionen-Zufuhr an die zu galvanisierenden Oberflächen ist bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens optimal und überraschenderweise gleich oder sogar größer als bei Elektrolyten, die in Badbehältern betrieben werden. Da das Verfahren ohne Installation irgendwelcher Abdeckungen arbeitet, kann es material-, kosten- und zeitsparend durchgeführt werden.

Ein weiterer Vorteil besteht außerdem darin, kathodische Stromdichten anzuwenden, die um den Faktor 10 bis 100 höher liegen als bei den konventionellen Galvanisiereinrichtungen, wodurch sich eine außerordentliche Steigerung der Abscheidungsgeschwindigkeit ergibt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es also möglich, in technisch einfachster Weise und in einer bisher nicht ereichten Qualität ausgewählte Oberflächenbezirke gezielt zu behandeln und mit einer funktionsgerechten Metallbeschichtung zu versehen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Vergoldung von Kontakten

Das Grundmaterial der Kontakte ist in fast allen Fällen eine Legierung mit dem Hauptbestandteil Kupfer. Aus den bekannten Diffusionsmechanismen Kupfer-Gold muß für einen auf Dauer funktionsfähigen Kontakt eine ausreichend starke Nickel-Diffusions-Barriere aufgebaut werden.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ermöglicht es, die Abscheidung beider

Schichten und die Vorvergoldung ohne die Erfordernis eines Transportweges durchzuführen.

Die Zusammensetzung eines Elektrolyten und dessen Arbeitsbedingungen sind zum Beispiel wie folgt:

Nickelsulfat NiSO[tief]4 . 6 H[tief]2O 300 g/Liter

Nickelchlorid NiCl[tief]2 . 6 H[tief]2O 45 g/Liter

Borsäure H[tief]3BO[tief]3 40 g/Liter

Natriumlaurylsulfoacetat 2 g/Liter

pH-Wert 4,0

Temperatur 65°C

Kathodische Stromdichte 20 bis 50 A/dm[hoch]2

Expositionszeit für 1 µm beträgt 10 Sekunden

Die abgeschiedenen Nickelschichten sind seidenmatt. Ihre Struktur ist säulenförmig. Die Vickershärte der Überzüge beträgt 200[hoch]-+ 20 kp/mm[hoch]2.

Nach einer erfolgten Spülung werden die Kontakte vorvergoldet, wodurch sich eine extrem gute Haftfestigkeit ergibt.

Die Zusammensetzung und die Arbeitsbedingungen derartiger Vorvergoldungselektrolyte sind zum Beispiel wie folgt: a) Gold als K Au (CN)[tief]2 0,5 g/Liter

Natriumcitrat 60 g/Liter

Tetraaethylenpentamin 10 g/Liter

Kobalt als Komplex mit dem

Dikaliumsalz der Äthylendiamin- 1 g/Liter

tetraessigsäure

pH-Wert 3,8

Temperatur 20 bis 25°C

Stromdichte 5 bis 10 A/dm[hoch]2

Expositionszeit 10 Sekunden

b) Gold als K Au (CN)[tief]2 8,0 g/Liter

Ammoniumsulfat (NH[tief]4)[tief]2SO[tief]4 30,0 g/Liter

Borsäure H[tief]3BO[tief]3 60,0 g/Liter

Äthylenglykol HO-CH[tief]2-CH[tief]2-OH 60,0 g/Liter

Cadmiumsulfat CdSO[tief]4 . 8/3 H[tief]2O 3,5 g/Liter

Äthylendiamintetraessigsäure-

Dikaliumsalz 4,0 g/Liter

Formaldehyd CH[tief]2O 10,0 g/Liter

Hydrazinsulfat N[tief]2H[tief]4 . H[tief]2SO[tief]4 30,0 g/Liter

Natriumarsenit Na[tief]3 AsO[tief]3 6,5 g/Liter

pH-Wert 8,0

Temperatur 60°C

Stromdichte 30 bis 60 A/dm[hoch]2

Expositionszeit für 1 µm beträgt 2 Sekunden

Die Überzüge sind etwa 23,8 karätig. Die aus dem Elektrolyten abgeschiedenen Überzüge sind hochglänzend und anlaufbeständig. Die Schichtdickenverteilung auf dem Kontakt nimmt nach oben hin sehr stark ab. Auf den Flanken des Kontaktes, die nicht als Kontaktflächen dienen, befindet sich bei Verwendung von Düsen mit 1,0 mm Durchmesser 1/5 der Schichtstärke.

c) Gold als K Au (CN)[tief]2 12 g/Liter

Kaliumdihydrogencitrat 150 g/Liter

Kobalt als Chelatkomplex 1,5 g/Liter

Netzmittel 2,0 g/Liter

pH-Wert 4,0

Temperatur 35°C

Stromdichte 20 bis 100 A/dm[hoch]2

Expositionszeit für 1 µm beträgt 1 bis 10 Sekunden

Die Überzüge haben sehr gute elektrische Eigenschaften und zeichnen sich durch den Einbau von 0,3 bis 0,5% Co durch eine hervorragende Abriebfestigkeit aus. Die Schichtdickenverteilung ist gleich gut wie im vorhergehenden Beispiel.

Beispiel 2

Versilberung von Kontakten

Anstelle der Vergoldung kann auch eine Versilberung der Kontakte wie folgt durchgeführt werden:

a) Silber als Silberthiosulfat

Na[tief]3 Ag (S[tief]2O[tief]3)[tief]2 25 g/Liter

Natriumthiosulfat

Na[tief]2S[tief]2O[tief]3 . 5 H[tief]2O 120 g/Liter

Borax Na[tief]2B[tief]4O[tief]7 . 10 H[tief]2O 10 g/Liter

Polyäthylenimin MG 500 - 1000 0,2 g/Liter

Natriumsulfit Na[tief]2SO[tief]3 20 g/Liter

pH-Wert 8,8

Temperatur 28°C

Stromdichte 30 bis 40 A/dm[hoch]2

Abscheidungsgeschwindigkeit 1 µm in 1,5 bis 2 Sekunden

b) Silber als Kaliumsilbercyanid

K Ag(CN)[tief]2 30 g/Liter

Kaliumcyanid KCN 120 g/Liter

Antimontrichlorid als

Triäthanolaminkomplex 5 g/Liter

Netzmittel 0,8 g/Liter

pH-Wert >12

Temperatur 25°C

Stromdichte 10 bis 30 A/dm[hoch]2

Abscheidungsgeschwindigkeit 1 µm in 5 Sekunden

Da die Abriebbeständigkeit der Hartsilberüberzüge geringer ist als die der Vergoldungen, ist es nötig, die Kontakte auf Aufgleitzonen der Steckverbinder möglichst gleichmäßig zu versilbern. Das wird erreicht durch einen möglichst großen Düsendurchmesser.

Claims

1. Verfahren zum Teilgalvanisieren von leitenden oder leitend gemachten Oberflächen durch Abscheidung von Metallen oder Metallegierungen aus Elektrolytlösungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung in Form eines Haft- oder Wandstrahls an definierter Stelle auf die zu galvanisierende Oberfläche aufgebracht und mit Hilfe einer Saugvorrichtung an ebenfalls definierter Stelle wieder entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung aus einer Düse auf die zu behandelnde Oberfläche strömt und durch eine oder mehrere Fangdüsen die abströmende Elektrolytlösung abgesaugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Düse oder ein Teil der Düse oder der Elektrolytzuführung als Anode und die zu galvanisierende Oberfläche als Kathode geschaltet sind.

4. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Fangdüse oder ein Teil der Fangdüse oder der Elektrolytabführung als Hilfsanode geschaltet ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Fangdüsen an der zu galvanisierenden Oberfläche anliegen.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Haft- oder Wandstrahl durch eine durch die Fangdüse erzeugte Luftströmung an definierter Stelle von der zu behandelnden Oberfläche abgelöst wird.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei eng beieinander liegenden Oberflächen für mehrere Oberflächen gemeinsame Düsen und/oder Fangdüsen verwendet werden, wobei die Haft- oder Wandstrahlen gegebenenfalls ineinander übergehen.

8. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Düsen mit unterschiedlichen Querschnitten benutzt werden.

9. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Düsen und/oder die zu galvanisierenden Oberflächen Bewegungen zueinander ausführen.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrolytangebot an der zu galvanisierenden Oberfläche durch Änderung der Strömungsgeschwindigkeit verändert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Änderung der elektrischen Stromdichte erfolgt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass an sich bekannte Elektrolytlösungen verwendet werden.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Elektrolytlösungen unterschiedlicher Zusammensetzung in kontinuierlichem oder diskontinuierlichem Wechsel verwendet werden.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass gleichzeitig mehrere Oberflächen, insbesondere an einem Werkstück, auch verschiedenartig behandelt werden.

15. Verfahren nach Anspruch 1 zur Erzeugung von funktionsgerechten Schichtdickenverteilungen.