DE2704507A1 - Verfahren zur herstellung von waschmitteln - Google Patents

Verfahren zur herstellung von waschmitteln

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DE2704507A1
DE2704507A1 DE19772704507 DE2704507A DE2704507A1 DE 2704507 A1 DE2704507 A1 DE 2704507A1 DE 19772704507 DE19772704507 DE 19772704507 DE 2704507 A DE2704507 A DE 2704507A DE 2704507 A1 DE2704507 A1 DE 2704507A1
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Richard Llewelyn Davies
John Stewart Galvin
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Unilever NV
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Description

PATENTANWÄLTE 27CU507
DR. A. VAN DER WERTH DR. FRANZ LEDERER REINER F. MEYER DlPL-ING. (1934-1974) DIPL-CHEM. DIPL-INQ.
3.
8000 MÖNCHEN 80
LUCILE-GRAHN-STRASSE 22
TELEFON: (089) 472947 TELEX: 524624 UOER D TELEGR.: UDERERPATENT
!. Februar 1977 C 783 (L)
Unilever N.V., Burgemeester s'Jacobplein 1, Rotterdam, Niederlande
Verfahren zur Herstellung von Waschmitteln
Die Erfindung "betrifft ein verbessertes Sprühtrocknungsverfahren zur Herstellung von Waschmittelpulvern und die danach erhaltenen Waschmittelpulver.
Die GB-Patentanmeldung 36593/73 beschreibt eine verbesserte Herstellung von synthetischen Waschmittelpulvern, die verhältnismäßig hohe Anteile nichtionischer grenzflächenaktiver Mittel enthalten, durch Sprühtrocknen, wobei eine Amino- oder substituierte Aminogruppen-haltige Verbindung in die Aufschlämmung eingearbeitet ist, um die Autoxydation zu hemmen. Beispiele für die in der erwähnten Patentanmeldung offenbarten Amino- oder substituierte Aminogruppen-haltigen Verbindungen sind Alkanolamine, wie z.B. Ä'thanolamin, langkettige Alkanolamide, wie z.3. Kokosnuß-mono-
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äthanolaraide, Proteine, Amide, wie.z.B. Acetamid, und Harnstoff und einfache Amine, wie z.B. Hexamin.
Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen mit einem positiven Stickstoffatom, v/ie z.B. quaternäre Ammoniumsalze, Aminoxide und Betaine, ebenfalls die Autoxydation nichtionischer grenz flächenaktiver Mittel während dem Sprühtrocknen hemmen. In manchen Fällen ist das Ausmaß der Hemmung deutlich größer als bei Verwendung der Amino- und substituierten Aminoverbindungen.
Daher führt die Erfindung zu einem Verfahren zur Herstellung eines sprühgetrockneten, von wasserlöslichen Calcium- und Magnesiumsalzen praktisch freien, synthetischen Waschmittelpulvers, bei dem ein Seifenmischerbrei mit 4 bis 20 Gewichtsprozent (bezogen auf das sprühgetrocknete Pulver) eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels und 10 bis 60 Gewichtsprozent (bezogen auf das sprühgetrocknete Pulver) eines Waschmittelverstärkers oder Builders, vorausgesetzt, daß, wenn der Builder ausschließlich aus einem Phosphatsalz besteht, er dann aus wasserfreiem Natriuratripolyphosphat mit einem Gehalt von wenigstens 15 Gewichtsprozent Phase-1-Material oder vorhydratisiertem Natriumtripolyphosphat besteht, sprühgetrocknet wird, welches sich dadurch auszeichnet, daß der Brei oder die Aufschlämmung in Gegenwart von 0,25 bis 6 % (bezogen auf das sprühgetrocknete Pulver) einer Verbindung mit einem positiv geladenen Stickstoffatom zerstäubt wird.
Die Verbindungen mit positivem Stickstoff werden in den Seifenmischerbrei entweder in Lösung oder in Suspension eingearbeitet, können aber auch in eine Hochdruckleitung eingespritzt werden, die unter Druck stehenden Brei zu den Zerstäuberdüsen eines Sprühtrocknerturms führt.
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Wird ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel dem Sprühtrocknungsturm auf diese Weise zugeführt, kann die Verbindung mit positivem Stickstoff in diesem Mittel gelöst und gleichzeitig eingespritzt v/erden·
Wie bereits angegeben, werden etwa 0,25 bis etwa 6 %t vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 4 % und insbesondere bevorzugt etwa 1 bis 3 % der Verbindung mit positivem Stickstoff in dem Verfahren eingesetzt, wobei sich die Prozentsätze auf das Gewicht des sprühgetrockneten Pulvers beziehen.
Die in dem Brei vorhandene Menge an nicht ionischem grenz-r flächenaktivem Mittel ist so bemessen, daß sie ausreicht, 4 bis 20 Gewichtsprozent im sprühgetrockneten Pulver zu ergeben. Wird das gesamte im sprühgetrockneten Pulver erforderliche nichtionische grenzflächenaktive Mittel in den Brei eingearbeitet, enthält er 12 bis 20 Gewichtsprozent (bezogen auf das sprühgetrocknete Pulver) des nichtioni-· sehen grenzflächenaktiven Mittels. Wird nach einem anderen Verfahren ein Teil des erforderlichen nichtionisehen grenzflächenaktiven Mittels eingearbeitet, wie z.B. durch Aufsprühen auf das sprühgetrocknete Pulver oder durch Verwendung eines vorgebildeten Zusatzes, enthält der Brei 4 bis 12 % des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels, bezogen auf das sprühgetrocknete Pulver.
Wie oben angegeben, sind die Hauptarten der Verbindungen mit positivem Stickstoff quarternäre Ammonium- und heterocyclische Salze, Aminoxide und Betaine.
Die quaternären Ammoniumsalze werden aus Anionen gebildet, die mit den üblichen Waschmittelbestandteilen kompatibel und biologisch und von den Umwelterfordernissen her akzeptabel sind. Sie sind daher normalerweise Sulfate, Chloride
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27CM5Q7
oder Bromide, wenngleich andere Anionen, wie z.B. Acetate, Formiate, Methylsulfate, Äthylsulfate und Phosphate nicht ausgeschlossen sind.
Me quaternären Ammoniumsalze haben Kationen der allgemeinen Formel
«3
+ 2
R — N — IT
12 5
in der R, R , R und R gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl-, alicyclische, AIkaryl- oder Aralkylgruppen sind. Zwei oder mehrere der Gruppen können miteinander verbunden sein, so daß das Stickstoffatom in einem aliphatischen oder aromatischen heterocyclischen Ring sitzt, z.B. bei einem Pyridinium- oder Iiaidazoliniumring.
Die Gruppen können auch Äthylen-, Oxyäthylen-, Amid- und Esterbindungen, Carbonylgruppen und Hydroxylgruppen enthalten.
Spezielle Beispiele solcher Verbindungen sind:
Cg-Cpp'Alkyl-trimethyl-ammoniumchloride und -bromide, z.B. Talg-, Cetyl- und Stearyl-trimethylammoniurachloride und -bromide;
gpp-pyridiniumchloride und -bromide, z.B. Lauryl- und Cetyl-pyridiniumchloride und -bromide;
N-(2-Stearoyloxy-2-hydroxyäthyl)trimethylammoniumchlorid;
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N, N-Di ( s tearoyloxyäthyl) -N-methyl-N-äthylaimiionium-äthylsulfat;
Di(C*2*~c aq)alkyl-dimethylammoniumchloride und -bromide, z.B. Disteaxyl-dimethylaiomoniumchloride und -bromide und Dikokos-dimethylammoniumchloride und -bromide;
N, N-Di (laurylamidomethyl ) -N, N-dihydr oxyäthylammoniumbromid;
Di ( 2-stearoyloacyäthyl) dimethylammoniumchlorid, Talg-trime thylammoniumbromid;
Stearoyldimetnylbenzyl-ammoniumchlorid.
Quaternäre Ammoniumsalzkationen mit mehr als einem quaternären Stickstoffatom eignen sich ebenfalls zur erfindungsgemäßen Verwendung. Beispiele hierfür sind diquaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel
R1 ' R1
I+ I +
12
in der R, R und R wie oben definiert sind, Z eine verbindende Gruppe, bevorzugt eine verbrückende Alkylen-, Äthylenoxy- oder Propylenoxygruppe und η 1 bis 10 ist.
Aminoxide haben die allgemeine Formel
RR1R2N + 0,
1 2 in der R, R und R wie oben definiert sind. Vorzugsweise
1 2 ist eine der Gruppen R, R und R eine
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1 2
Alkenylgruppe und R und R Cj-C.-Alkylgruppen oder C2- oder C,-Hydroxyalkylgruppen. Spezielle zu nennende Aminoxide sind gehärtetes Talg-dimethylaminoxid und Dimethyl kokosaminoxid. Verbindungen mit heterocyclischen oder Phenylgruppen in ihrer Strukturformel, die zu nennen sind, sind Dime thy 1-Cg-C .jg-alkyl-benzylaminoxid und N-Alkylmorpholin-N-oxid.
Betaine sind die dritte Klasse von Verbindungen mit einem positiven Stickstoffatom, die erfindungsgemäß geeignet sind. Zur Verwendung in Waschmitteln geeignete Betaine enthalten im allgemeinen Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen zusammen mit einer Cg-C22-* bevorzugt C.2-C^g-Alkylgruppe. Spezielle Betaine mit der Sulfonsäuregruppe (Sulfobetaine) sind (C^-C^jAlkyl-di-CC^C.Jalkylamino-CCg-C^Jalkyl- oder -hydroxyalkylsulfonate, z.B. N-Hexadecyl-N-N-dimethylammoniopropan-sulfonat und die entsprechende Hydroxypropan -Verbindung, γ- und 5-Pyridino-(C10-C18)alkan-sulfonat und γ- und 6-Pyridino-(C|Q-C..g)alkan-sulfonate und γ- und 6-TrI-(C1-C4)-alkylammonio - (c-jo~C18^ ^k311""13*11^ onat e.
Die Carboxybetaine, die den zuvor genannten Sulfobetainen gleichen, mit der Ausnahme, daß sie Carbonsäuregruppen anstel3« der Sulfonsäuregruppen enthalten, können auch verwendet werden. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist ein (C10-C1g)Alkyl-di-(C1-C/,)alkylammonio-(C2-C5)alkancarboxylat, wie z.B. Talgalkyl-dimethylammoniopropionat.
Anstelle von C10-C18-Alkylgruppen können C^-C^-Hydroxyalkylgruppen, die Amid-, Ester- oder Äthylenoxybindungen enthalten können, verwendet werden. Anstelle von C1-C.-Alkylgruppen können C^C.-Hydroxyalkylgruppen eingesetzt werden.
Auch Imidazoliniumsalze können verwendet werden. Ein Bei-
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spiel für ein solches Salz, das sich als wirksam erwiesen hat, ist im Handel unter der Bezeichnung Steinquat M5O4O (der Rewo Chemie GmbH) erhältlich und hat vermutlich die folgende Strukturformel
CH2-CH2-N
CO-R'
in der R und R' Cj-C^-Alkylgruppen sind.
Das erfindungsgemäß zu lösende Problem hängt mit dem Sprühtrocknen eines eine verhältnismäßig große Menge eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels enthaltenden Breis zusammen. Tatsächlich sollte der Brei von anionischen grenzflächenaktiven Mitteln praktisch frei sein, da gefunden wurde, daß selbst eine kleinere Menge eines anionischen grenzflächenaktiven Kittels die hohe Waschwirkung, die nichtionische grenzflächenaktive Mittel bieten können, nachteilig beeinflußt. Nichtsdestoweniger kann es notwendig oder wünschenswert sein, eine Seife in den Brei einzuarbeiten, um das Sprühtrocknen zu einem Pulver mit einer ausreichend geringen Schüttdichte zu erleichtern. Zusätzlich kann Alkylphosphat in den Brei eingearbeitet sein oder zusammen mit einem Anteil des nichtionisehen Mittels direkt in den Turm zur Schauinregelung des fertigen Pulvers über eine Hochdruckleitung eingespritzt werden. Daher wird die allgemeine Peststellung, daß anionisches grenzflächenaktives Mittel nicht zugegen sein sollte, durch den Zusatz qualifiziert, daß Seife und Alkylphosphat erlaubt sind, ohne sich aber auf ihre grenzflächenaktive Wirkung zu verlassen.
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Die Erfindung findet besondere Anwendung auf das Sprühtrocknen von Pulvern, die nichtionische grenzflächenaktive Mittel der Klasse alkoxylierter Phenole und alkoxylierter Alkohole enthalten, wenngleich andere nichtionische grenzflächenaktive Mittel, die zu autoxydationsempfindlichen Pulvern führen, die Verbesserung ebenfalls zeigen.
Die als hydrophober Teil des nicht ionischen Mittels verwendeten Phenole sind vorzugsweise Alkylphenole, bei denen die Alkylgruppe 6-12 Kohlenstoffatome enthält.
Die verwendeten Alkohole können primäre oder sekundäre Alkohole mit geraden oder verzweigten Kohlenstoffketten sein. Die Zahl der Kohlenstoffatome liegt im allgemeinen zwischen etwa 7 und etwa 24, bevorzugt etwa 8 bis 18 und insbesondere bevorzugt etwa 11 bis 16. Diese Alkohole können die sogenannten synthetischen Alkohole sein, die nach den bekannten Ziegler- oder Oxo-Verfahren hergestellt werden, oder die sogenannten "natürlichen Alkohole".
Die Alkoxylierungsreaktion wird in herkömmlicher Weise durchgeführt, im allgemeinen unter Verwendung von Äthylenoxid und/ oder Propylenoxid. Der Äthoxylierungsgrad kann sowohl von einem als auch zum anderen Hydrophoben und sogar bei Verwendung eines einzelnen Hydrophoben in weiten Grenzen variieren. So sind Äthylenoxidketten mit bis herab zu einer und mit mehr als 20 Äthylenoxideinheiten recht oft in nicht ionischen grenzflächenaktiven Mitteln zu finden und sind hier verwendbar.
Die Wahl der Länge der Kohlenstoffkette des Hydrophoben und der hydrophoben Alkoxykette wird weitgehend durch die vom Molekül geforderten Wascheigenschaften bestimmt. Die Be-
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Ziehung zwischen der Kettenlänge des hydrophoben Teils des Moleküls und der des hydrophilen Teils kann zahlenmäßig als hydrophil-lipophiles Gleichgewicht (HIG) des Alkohol-äthoxylats ausgedrückt werden. Eine ungefähre und einfache V/eise zur Bestimmung des HLG besteht in der Anwendung des Ausdrucks HLG + Gewichtsprozent Äthylenoxid·
Nichtionische grenzflächenaktive Mittel, die zur Verwendung in Voll\raschmittelpulvern geeignet sind, haben im allgemeinen ein HLG im Bereich von 9 bis 16, wenngleich HLG-Werte außerhalb dieses Bereichs nicht ausgeschlossen sind.
Ein zusätzlicher Paktor bei der Wahl des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels besteht darin, daß Alkohole, die sowohl eine kurze Kohlenstoffkette als auch eine kurze äthoxylierte Kette enthalten, verhältnismäßig tief sieden und sich unter den in einem Sprühtrockenturm herrschenden Bedingungen verflüchtigen können.
Erfindungsgemäß zu verwendende bevorzugte Alkoholäthoxylate leiten sich von den folgenden Reihen ab: Tergitole, das sind Ätho^ylate sekundärer Alkohole (der Union Carbide Corporation), insbesondere Tergitol 15-S-7» 15-S-9, 15-S-12 und 15-S-15, die Äthoxylate eines Gemische von C1 < «. c-Alkoholen darstellen, und Tergitol 45-S-7» 45-S-9, 45-S-12 und 45-S-15, die Äthoxylate eines Gemische
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von Cj 4- und C1 ,--Alkoholen darstellen, deren Äthoxylierungsgrad sich aus der nachfolgenden Beschreibung ergibt.
Nach dem Oxoverfahren hergestellte Äthoxylate primärer Alkohole mit etwa 20 % alpha-verzweigtem Material (im Handel als Dobanole und Neodole der Shell Chemicals Ltd und Shell Chemicals Ine), insbesondere Dobanol und Neodol 25-7, 25-9, 25-12 und 25-15,. die Äthoxylate eines Cjp-C-ic-Alkoholgemischs darstellen, und Dobanol 45-7, 45-9, 25-12 und 25-15, die Äthoxylate eines ^λλλc-Alkoholgemischs darstellen;
Ukanile, eine Reihe von Äthoxylaten von Oxoalkoholen mit etwa 25 % alpha-Methyl verzweigung und etwa 10 % Äthylverzweigung und Acropole (Ugine Kuhlman et Cie), insbesondere Acropol 35-7, 55-9, 35-11 und 35-15, die sich von einem C-^-C-jc-Alkoholgemisch ableiten;
Synperonics, eine Reihe von Alkcholäthoxylaten mit 45 - 55 % Alky!verzweigung, überwiegend Methylverzweigung (der Imperial Chemical Industries Limited), insbesondere solche auf der Grundlage eines C.., .jc-Alkoholgemischs und zu 7, 9, 11 und 15 Athylenoxideinheiten äthoxyliert;
Äthoxylate primärer Ziegler-Alkohole (im Handel unter der Bezeichnung AIföle) aus der oxydierenden Polymerisation von Äthylben (Conoco-Condea), insbesondere Alfol 12/14-7, 12/14-9, 12/14-12, 12/14-15 und Alfol 14/12-7, 14/12-9, 14/12-12.und 14/12-15, die Äthoxylate von C12" u*10· C1 .-Alkoholgemischen darstellen;
schließlich Äthoxylate primärer Oxoalkohole, zu etwa 50 % verzweigt, hauptsächlich ctf-methylverzweigt, gelegentlich als Liale bezeichnet, hergestellt aus Olefinen (Hersteller Liquichemica).
Der erforderliche HLG-Wert kann nicht nur durch Auswahl der
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Kohlenstoffkettenlänge des hydrophoben Teils und der Länge der Äthylenoxykette in einem Einzel- oder im wesentlichen Einzelmaterial erzielt werden (wegen der Art ihres Herstellungsverfahrens sind alle nichtionisehen grenzflächenaktiven Mittel, von denen gesprochen wird, als ob sie Einzelsubstanzen wären, in Wirklichkeit Gemische); er kann auch durch beliebige Wahl zweier "Substanzen" mit stark verschiedenen HLG-Werten und Mischen eingestellt werden. Diese Lösung wird in den NL-Patentanmeldungen 7413522 und 7406003 beschrieben. Es ist auch möglich, den erforderlichen HLG-Wert durch "Entfernen" von Kettenlängen aus einem Gemisch nichtionischer grenzflächenaktiver Mittel zu erhalten, wie in den auf der USSN 453 464 und der US-PS 3 682 849 beruhenden Patentanmeldungen beschrieben.
Herkömmliche Bestandteile in üblichen Mengen können in den Brei eingearbeitet werden, der erfindungsgemäß sprühgetrocknet wird. Es wurde jedoch gefunden, daß es wünschenswert ist, wasserlösliche Calcium- und Magnesiumsalze aus dem Mittel auszuschließen, da diese die Waschwirkung und Klarspülfähigkeit des Produkts zu mindern scheinen.
So wurde früher vorgeschlagen, daß Seife eingearbeitet werden könnte, um die Schüttdichte des Pulvers herab setzen
zu helfen. Die Bezeichnung "Seifen" soll Alkalimetallsalze, wie z.B. die Natrium- und Kaliumsalze, sowie Ammonium- und Alkanolaminiumsalze von Fettsäuren mit etwa 8 bis etwa 26 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, einschließen. Die gebräuchlichsten Seifen für die industrielle Verwendung sind die Natrium- und Kaliumsalze von TaIg- und Kokosnußfettsäuren und deren Gemischen, und diese und gehärtete Rapsölseifen werden erfindungsgemäß bevorzugt. Seife kann in einer Menge von bis zu etwa 3 Gewichtsprozent des
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sprühgetrockneten Pulvers zugegen sein.
Außerdem kann und wird der Brei normalerweise Waschmittelverstärker (Builder) in einer Menge von bis zu etwa 75 Gewichtsprozent des sprühgetrockneten Pulvers, bevorzugt 10 bis 60 % und insbesondere bevorzugt 30 bis 60 %, enthalten. Es kann irgendeiner der auf dem Fachgebiet vorgeschlagenen Builder verwendet v/erden, z.B. die wasserlöslichen Salze der Ortho-, Pyro- und Tripolyphosphate, Carbonate, Bicarbonate und Silikate, insbesondere die Natriumsalze. Ist jedoch der gewählte Builder ein Phosphatsalz alleine, wenn also kein Nicht-Phosphatbuilder verwendet wird, hat es sich als wünschenswert erwiesen, Natriumtripolyphosphat zu verwenden, das reich an Phase 1-Form ist, oder alternativ ein Material zu verwenden, das zu maximal etwa 4 Gewichtsprozent vorhydratisiert worden ist. Bevorzugt ist der Grad der Vorhydratation wenigstens 1 Gewichtsprozent, insbesondere bevorzugt wenigstens 2 %, So kann in übereinstimmender Weise ein sprühgetrocknetes Pulver mit befriedigenden Fließeigenschaften erhalten werden. Die Kombination von Natriumtripoly phosphat mit alkalischem Natriumsilikat, d.h. Natriumsilikat nit einem Na2O:SiO2-Verhältnis im Bereich von 1;V> bis 1:^0 hat sich als besonders brauchbar erwiesen, wenngleich Kombinationen mit Silikaten mit anderen Na2O:SiO2-Verhältnissen nicht ausgeschlossen sind.
Die Builder, die unter dem Druck, den Phosphorgehalt von Detergentien zu senken, vorgeschlagen worden sind, sind auch zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet. Beispielsweise die Salze, insbesondere die Natriumsalze, von Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Zitronensäure, Oxydiessigsäure, Alkenylbernsteinsäure, Polyacrylsäure, Hydrofurantetracarbonsäure, Alkylarylbernstein- und -malonsäure, Dipicolinsäure, Alkandisulfonsäure, SuIfobernsteinsäure und Alky!phthalsäure sind alle geeignet. An-
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dere verwendbare Builder umfassen oxydierte Polysaccharide, insbesondere oxydierte Stärke-carboxymethyloxysuccinate und ihre Hydrate und Analoga, sulfonierte Fettsäuresalze, Aluminosilikate und "Keim"-Bildner, wie z.B. die Kombination von Carbonat/Calcit»
Andere V/aschmittelkomponenten können dem Brei zugesetzt oder dem sprühgetrockneten Grundpulver zudosiert werden, entsprechend ihrer bekannten Eignung für ein Sprtihtrocknungsverfahren.
Beispiele für solche Komponenten sind oxydierende Bleichmittel, wie z.B. Natriumperborat und -percarbonat, gegebenenfalls mit Bleichvorstufen, wie z.B. Tetraacetyläthylendiainin und Tetraacetylglykoluril, schaumunterdrückende Mittel, wie z.B. Siliconöle, Alkylphosphate und mikrokristalline Wachse, Schmutztragemittel, wie z.B. Natriumcarboxymethylcellulose, Celluloseäther und Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid mit Äthylen oder Methylvinylather, Enzyme, z.B. die unter den Bezeichnungen "Alcalase", "Esterase" und "SP72" (der Novo Industries A/S, Dänemark) vertriebenen, und Pluoreszenzstoffe.
Diese herkömmlichen und gegebenenfalls zugesetzten Waschmittelbestandteile können zusammen in einer Menge von 15 bis 50 Gewichtsprozent des fertigen Mittels vorliegen, \/enn ein oxydierendes Bleichmittel vorhanden ist, oder in erheblich geringeren Mengen bei Abwesenheit eines solchen Bleichmittels.
Das folgende Beispiel veranschaulicht den Einfluß von Verbindungen mit positivem Stickstoff beim Hemmen der Autoxydation von Waschmitteln, die verhältnismäßig hohe Gehalte an nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln enthalten·
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Beispiel 1
Bei diesem Beispiel wurde die Zeit gemessen, die eine Probe eines "tfaschmitteipulvers zur Autoxydation bei einer gegebenen Temperatur brauchte, und zwar nach einer Abwandlung der Methode von P.C. Bowes und A. Cameron, beschrieben in J. Appl.Chem. and Biotechnol., 1971. Bei dieser Methode werden oben offene würfelförmige Behälter von 10 cm Kantenlänge, die das Pulver enthalten, in einem auf die erforderliche Temperatur gebrachten Ofen aufgehängt. In das Pulver ist ein Thermopaar nahe dem Mittelpunkt des Würfels eingebettet und an einen Schreiber angeschlossen. Setzt die Autoxydation ein, steigt die Temperatur rasch an.
Zur Herstellung eines Pulvers der folgenden Zusammensetzungen wurden Aufschlämmungen hergestellt und sprühgetrocknet:
Gewichtsprozent
Nichtionisches grenzflächenaktives Mittel1
ρ Natr^Lumseife Natriumtripolyphosphat alkalisches Natriumsilikat Natriumsulfat Natriumcarboxymethylcellulose Kokosnußmonoäthanolamid
Arquad 2C5
Arquad 2HT4"
Steinquat M5O4O5 Sapamine OC Minderbestandteile und Feuchtigkeit
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A B C Rest D E P
14 ,0
1 ,0
46 ,0
7 ,0
13 ,0
1 ,0
-
mm
-
-
-
2,0 - _ -
- 2, 0 - -
- - 2,0 - -
- - 2,0 -
- - 2,0
zu 100
- ViT-
Das nichtionische grenzflächenaktive Mittel war "Synperonic 7", vgl. oben,
die Natriumseife war "Pristerine 4916"(der Prices Chemicals Ltd, Bromborough, Wirral, Merseyside, England),
* und * Arquad 2C und 2HT (derArmour-Hess Ltd) sind Dikokos-dimethylammoniumchlorid bzw. Di(gehärtetes Talg)dimethylammoniumchlorid,
Steinquat M5040 ist eine Verbindung der Formel
-N
.Et
CH2CH2-NHCOR
worin R C, ..,,-Alkylgruppen darstellt (Rewo Chemie GmbH)
Sapamin OC ist eine Verbindung der allgemeinen Formel RCONHCH2NHMe2'/CH5CO2V (der Ciba-Geigy Ltd.).
Die Zeit zur Autoxydation der vier Pulver wurde wie beschrieben mit den folgenden Ergebnissen gemessen:
Pulver A B C D E F
Zeit zur Autoxydation (h) ,5 bei 15O°C ,5
2 ,5
3
>48
>48
14
12
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270A507
Dies zeigt die überlegene Autoxydationshemmung, die durch das sprühgetrocknete, verhältnismäßig hohe Anteile nichtionischer grenzflächenaktiver Mittel in Gegenwart positiven Stickstoff enthaltender Verbindungen enthaltende Waschmittel erzielt werden kann.
Beispiel 2
Der folgende Versuch wurde durchgeführt, um qualitativ das Ausmaß zu bestimmen, bis zu dem eine gegebene Verbindung mit positiv geladenem Stickstoffatom die Autoxydation nicht ionischer, grenzflächenaktiver Mittel hemmt.
Eine 10 g-Probe des nichtionisehen grenzflächenaktiven Mittels und 0,3 g der zu untersuchenden Verbindung wurden in ein 100 ml-Becherglas gebracht, das auf 400C erwärmt und auf dieser Temperatur mit einem thermostatisch gesteuerten Ofen gehalten wurde. In Zeitabständen wurde eine Probe des Inhalts des Becherglases entfernt. Der Hydroperoxid- und Peroxid-Gehalt der Probe wurde durch Titration mit Jodid/ Natriumthiosulfat in üblicher Weise bestimmt. Eine zweite Probe wurde mit überschüssiger Natron lauge umgesetzt, die mit Säure in ebenfalls bekannter V/eise rücktitriert wurde, um ein Maß für die Verseifungszahl der Probe zu erhalten (es sollte erläutert werden, daß beim Autoxydationsprozeß auch Ester gebildet werden). Diese beiden Messungen ergeben einen guten Hinweis auf das Ausmaß, zu dem eine gegebene Verbindung die Autoxydation hemmt. Die erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt:
In den folgenden Tabellen bezieht sich ΜΡΜ auf den Hydroperoxid- und Peroxidgehalt in mÄquiv. Sauerstoff/kg Probe und "S" auf die Verseifungszahlen in mg Kaliumhydroxid/g Probe.
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Tabelle 1
Nichtionisches grenzflächenaktives Mittel: Alfol 14/12 8Ä0, ein Gemisch von primären C12- und C,. -Ziegler-Alkoholen, zu durchschnittlich 8 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol äthoxyliert.
- e P Zeit (Tage) 15 P S 22 P S 35 P S
N+-Verbindung (3%) 5 8 4 15 6 18 9
Arquad 2HT 10 S 15 VJl ■)
13		 7 25 11
Ethoquad C25 8 3 13 4 13 8 20 8
Arquad 2C 40 3 78 11 153 19 315 31
ohne 2
4
Tabelle 2
Nichtionisches grenzflächenaktives Mittel: Mal 125 8Ä0, ein 50 %iger primärer Oxoalkohol mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffkettenlänge von 12 Kohlenstoffatomen, durchschnittlich zu 8 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol äthoxyliert.
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TJ)
4 Zeit (Tage) 12 25 32 38 38
Γι -Verbindung p 13 12 S P S P S
Arquad 2HT <2 S P 1,0 2 1,0 6 -
Dimethylamine—
niun:ch."i orid		 <2 3,2 <2 - <2 8,6 4 -
Cetyltrinethyl-
a^noniunibr omi d		 <2 10,9 <2 - CZ 1,1 3 -
Tetramethy1am-
noniunbronid		 <2 5,3 + 2 - <2 1,4 4 -
ohne 5 2,0 *2 - 91 20,4 182 -
8,8 33
Tabelle 3
"srgitol 15-S-9, ein Genisch sekundärer Alkohole mit Kohlenstoffkettenlängen in Bereich von C^2 bis Cjc:, zu durchschnittlich 9 Hol Äthyleno::id pro Mol Alkohol äthoxyliert.
Zeit (Tage)
li+-Vercindung P 12 14 27 34 40
20 P S P S P
Arquad 2HT 13 5 15,8 13 57 29,7
3thoquad C25 8 20 22,7 90 118 43,4
Arquad 20 50 5 12,2 8 29 23,6
ohne 100 23,2 168 302 58,0
709832/0979
270A507
In den vorstehenden Tabellen istEthoquad C25 (der Armour-Hess Chemicals Limited) ein äthoxyliertes quaternäres Anmioniumchlorid. Die anderen verwendeten Verbindungen wurden als praktisch reine Substanzen (der British Drug Houses Ltd.) geliefert.
Beispiel 3
Ein sprühgetrocknetes V/aschmitteipulver einer Zusammensetzung der Rezeptur A des Beispiels 1 wurde mit 2 Gewichtsprozent der in der folgenden Tabelle angegebenen Substanzen besprüht. Das erhaltene besprühte Pulver wurde dann nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise mit den folgenden Ergebnissen getestet:
Substanz (2%) Zeit zur Autoxydation (h)
Arquad 18/507 24
Pyridinium-thiosulfobetain 24
bei 1500C
' Arquad 18/50 ist ein Dialkyl-dimethyl-ammoniumchlorid (der Armour-Hess Ltd.),
diese Verbindung hat die Formel
Ke-CH-CH2S2O3
Wieder zeigen die Ergebnisse dieses Hodellversuchs die Wirksamkeit der ein positiv geladenes Stickstoffatom enthaltenden Verbindungen bei der Herabsetzung der Neigung von Waschpulvern mit einem verhältnismäßig hohen Gehalt an nichtionischeiii grenzflächenaktivem Mittel aur AutOxydation.
709832/09 7 9

Claims (9)

  1. 27CH507
    Patentansprüche
    QJ Verfahren zur Herstellung eines sprühgetrockneten, von wasserlöslichen Calcium- und Magnesiumsalzen praktisch freien, synthetischen Waschmittelpulvers, bei dem ein Seifenmischerbrei, der 4 bis 20 Gewichtsprozent (bezogen auf das sprühgetrocknete Pulver) eines nichtionisehen grenzflächenaktiven Mittels und 10 bis 60 % (bezogen auf das sprühgetrocknete Pulver) eines Builders enthält, mit der Maßgabe, daß, wenn der Builder ausschließlich aus einem Phosphatsalz besteht, er aus wasserfreiem Natriumtripolyphosphat mit wenigstens 15 Gewichtsprozent eines Materials der Phase 1 oder aus vorhydratisiertem Natriumtripolyphosphat besteht, sprühgetrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Brei in Gegenwart von 0£5 bis 6 % (bezogen auf das sprühgetrocknete Pulver) einer positiv geladenen Stickstoff enthaltenden Verbindung sprühgetrocknet wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    es in Gegenwart von 4 bis 12 Gewichtsprozent des sprühgetrockneten Pulvers an nicht ionischem grenzflächenaktivem Mittel in dem Brei durchgeführt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart von 12 bis 20 Gewichtsprozent des sprühgetrockneten Pulvers an nichtionischem grenzflächenaktivem Mittel in dem Brei durchgeführt wird.
  4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent des sprühgetrockneten Pulvers an positiv geladenen Stickstoff enthaltender Verbindung im Brei durchgeführt wird.
    709832/0979
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart einer quaternären Ammoniumverbindung durchgeführt wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als quaternäre Ammoniumverbindung ein Dikokos-dimethylamraoniumchlorid oder -broinid, ein Di(gehärtetes TaIg)-diraethylammoniumchlorid oder- bromid oder deren Gemisch eingesetzt wird.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Imidazoliniumsalz durchgeführt wird.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem einen CQ-bis Cjg-Ziegler- oder Oxoalkohol, der mit 5 bis 20 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol äthoxyliert ist, enthaltenden nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel durchgeführt wird.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die positiven Stickstoff enthaltende Verbindung in eine Hochdruckleitung, die unter Druck stehenden Brei zu den Sprühdüsen eines Sprühtrocknungsturms führt, eingespritzt wird.
    709832/0 1I 79
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