DE2703985A1

DE2703985A1 - Novaculit-gefuellte polybutylenterephthalate

Info

Publication number: DE2703985A1
Application number: DE19772703985
Authority: DE
Inventors: Herbert Lyle Rawlings
Original assignee: Mobay Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1976-02-06
Filing date: 1977-02-01
Publication date: 1977-08-11
Also published as: IT1081937B; FR2340347B1; JPS5295763A; GB1544061A; FR2340347A1; US4018738A; CA1103829A

Description

MOBAY CHEMICAL CORPORATION

Novaculit-gefüllte Polybutylenterephthalate

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Die vorliegende Erfindung betrifft Polybutylenterephthalat mit einem mineralischen Füllstoff und verbesserter Schlagzähigkeit.

Polybutylenterephthalate haben in neuerer Zeit aufgrund ihrer ausgezeichneten mechanischen und physikalischen Eigenschaften Eingang in die Herstellung von Formkörpern gefunden. Sie eignen sich insbesondere für die Herstellung solcher Formkörper, von denen Schlagzähigkeit, Maßgenauigkeit, Härte und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften gefordert werden. Polybutylenterephthalate werden in erster Linie für solche Zwecke eingesetzt, wo ein einheitlicher Artikel mit den gewünschten physikalischen und mechanischen Eigenschaften erwünscht ist. In vielen Fällen ist die maximale Festikeit, die man durch 100 %iges Polybutylenterephthalat erhält, nicht notwendig,und es sind Vorschläge gemacht worden, wie man die Festigkeit von Polybutylenterephthalat durch Zusatz von Füllstoffen vermindern kann, die auch die Kosten der daraus hergestellten Formkörper erniedrigen. Das Verhältnis der verminderten Kosten zu den verschlechterten physikalischen Eigenschaften muß ein vernünftiges sein, da geringe Kostenersparnis, verbunden mit einer starken Erniedrigung der Schlagzähigkeit, unerwünscht ist. Ein Füllstoffgehalt von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den hergestellten Formkörper, ist vom Kostenstandpunkt im allgemeinen akzeptabel. Es muß jedoch darauf hingewiesen werden, daß typische Füllstoffe wie z.B. Talk, Silikagel, Asbest und ähnliche Füllstoffe in diesen Mengen bereits eine starke Erniedrigung der Schlagzähigkeit bewirken. Diese Erniedrigung der Schlagzähigkeit und anderer

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physikalischer Eigenschaften ist vermutlich auf die Bildung von erhöhtem Druck in der Nachbarschaft der einzelnen Füllstoffteilchen zurückzuführen, was die Ursache für Risse in den Formkörpern sein kann.

Aufgrund des Bedürfnisses für wirksame Füllstoffe sind ganz allgemein verschiedene mineralische Formen anorganischer Verbindungen untersucht worden. Eine mineralische Form von Siliciumdioxid, Novaculit, ist z.B. nicht nur als Füllstoff,sondern auch als Verstärkungsmittel für Polyäthylenterephthalat wirksam (US-PS 3 740 371). Dieser Novaculit-Füllstoff ist in Polyäthylenterephthalaten mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,28 bis 0,97 dl/g verwendet worden, wobei die Schwierigkeiten des Füllens von Polyethylenterephthalat auf die hohe Schmelzviskosität des Polymeren an sich zurückzuführen sind. Polyäthylenterephthalat unterscheidet sich von Polybutylenterephthalat durch ein höheres Molekulargewicht, gemessen als Intrinsic-Viskosität, und durch die damit zusammenhängenden anderen chemischen Eigenschaften· Obwohl ein bestimmter Füllstoff also für ein Polymeres nützlich sein kann, kann es möglich sein, daß er für ein anderes Polymeres nicht wirksam ist und folglich Füllstoffe für Polyäthylenterephthalat nicht notwendigerweise dasselbe in Polybutylenterephthalat leisten.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein mineralisch gefülltes Polybutylenterephthalat mit verbesserter Schlagzähigkeit» verglichen mit konventionell gefülltem Polybutylenterephthalat

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bereitgestellt, wobei dieses Polybutylenterephthalat Novaculit als mineralischen Füllstoff enthält. Der Novaculit-Füllstoff wird in Mengen von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polybutylenterephthalat plus Novaculit, eingesetzt. Um die Schlagzähigkeit des Polybutylenterephthalat/Novaculit-Gemisches weiter zu verbessern, kann ein Silankuppler zusätzlich verwendet werden.

Im folgenden wird unter Polybutylenterephthalat der reine Polyester verstanden; Polybutylenterephthalatharz heißt im folgenden die Mischung aus Polyester und Zusätzen einschließlich jeden Füllstoffs. Die zu füllenden Folybutylenterephtha-Iate sind jene, die zum Verformen verwendet werden.

Polybutylenterephthalat wird entweder durch direkte Veresterung von Terephthalsäure und Butandiol-1,4 oder durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit Butandiol-1,4 hergestellt. Im Falle der Umesterung ist die Reaktionsfolge folgendermaßen:

CH₃OH +

HO(CH₂)4 OH

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Das Verhältnis von Butandiol-1,4 zu Dimethylterephthalat und die Reaktionszeit werden so gewählt, daß der für gute Formeigenschaften des Polymeren gewünschte Polymerisationsgrad erhalten wird. Um einen Formkörper aus Polybutylenterephthalat mit vernünftigen Eigenschaften zu erhalten, ist vorzugsweise eine Mindest-Intrinsic-Viskosität von 0,6 dl/g, gemessen bei 25°C als eine 0,1 Gew.-%ige Lösung in o-Chlorphenol notwendig. Die obere Molekulargewichtsgrenze hängt von der Verarbeitung ab; jedoch liegt die maximale Intrinsic-Viskosität für Polybutylenterephthalat etwa bei 1,5 dl/g, gemessen bei 25°C in einer 0,1 Gew.-%igen Lösung in o-Chlorphenol. Besonders vorzuziehen ist eine Intrinsic-Viskosität des Polybutylenterephthalatharzes von zwischen 0,7 und 1,3 dl/g.

Das Novaculit-Mineral wird unter dem Händelsnahmen Novacite und insbesondere als Novacite L 337 und Novacite L 307 mit einer Durchschnitts-Korngröße von weniger als 5 .u und vorzugsweise zwischen 3 und 5 ,u verkauft, wobei die Korngrößenverteilung folgendermaßen aussieht:

Novacite L 207 Novacite L

100 % unter 50 % unter 3 % unter

2 % unter Durchschnitte-Korngröße

10	/^U	10	/^U
5	/^U	5	/^U
		1	/^U
2	/^U
4	/^U	3,45	/^U

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Novaculit ist eine Form von natürlichem Quarz und unterscheidet sich von anderen Silikaten. Der Ausdruck Novaculit schließt nicht Silikate ein, die amorph sind, wie z.B. Silikagel, gebranntes Siliciumdioxid und ähnliches. Die amorphen Silikate sind durch eine hohe Oberfläche charakterisiert (50 bis 800 m /g) und durch eine hohe Wasserlöslichkeit bei Raumtemperatur (10 bis 14 Gew.-%). Obwohl es viele Formen natürlicher Silikate gibt, z.B. Tridymit, Christobalit, Lechatelierit,Chalcedonit, Opaldiatomit und ähnliche sind diese natürlichen kristallinen Silikate nicht so gut wie Novaculit als Füllstoff für Polybutylenterephthälate, die ihre Schlagzähigkeitseigenschaften behalten sollen, geeignet.

Novaculit ist eine bestimmte natürliche kristalline Form von Quarz (SiO₂), die in erster Linie in und um die Lagerstätten in Hot Springs, Arkansas, vorkommt. Eine petro- graphische Analyse des Novaculits zeigt unvollkommen ent wickelte subhedrale Kristalle mit quadratischen und rechteckigen Umrissen. Diese anhedralen Kristalle unterscheiden sich von der typisch kristallinen Quarzart, die zu der _t trigonalen trapezoedrischan Kategorie des rhomboedisehen Sub-Systems des hexagonalen Systems gehört. Einmalig ist die winzige Korngröße des Novaculits, und die einzelnen Kristalle sind normalerweise zwischen ca. 0,01 mm und 0,02 mm, maximal ca. 0,1 mm groß. Der Brechungsindex von Novaculit liegt bei ca. 1,550; Novaculit ist in Salzsäure unlöslich. Eine umfassendere Beschreibung des Novaculits findet man in Dan's System of Minerology by Frondel, Band III (1962), Wiley, New York, und auch in Petrographic

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Analysis of Novacite/Novacullte, Malvern Minerals Company, 220 Runyon Street, P.O. Box 1246, Hot Springs National Park, Arkansas. Auch In der US-PS 3 740 371 werden Novaculit-Füllstoffe ausführlich beschrieben.

Die Schlagfestigkeitseigenschaften des Novaculit-gefüllten Polybutylenterephthalats kann weiter verbessert werden, in dem ein Silankuppler entweder dem Polybutylenterephthalatharz oder dem Novaculite in einer Vorbehandlungsstufe zugesetzt wird. Die Silankuppler können durch die folgende Strukturformel charakterisiert werden:

X-Si (R-Z).

worin

X eine hydrolysierbare Gruppe ist,

Y ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasser stoff gruppe,

R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen,

Z eine funktioneile Gruppe,

a eine ganze Zahl von 1 bis 3, b eine ganze Zahl von 0 bis 2, c eine ganze Zahl von 1 bis 3, und die Summe a + b + c » 4 ist.

Vorzugsweise bedeuten a 3, b 0 und c 1.

Typische hydrolieierbare Gruppen X sind Halogen und Hydroxylgruppen sowie Alkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Alkoxy-substituiertes Alkoxy» in der Regel jeweils mit 1-12 C-Atonen, wie z.B. B-Methoxyäthoxy, Alkoxycarbonyl,

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Aryloxycarbonyl, Alkylcarboxylat und Arylcarboxylatgruppen, vorzugsweise mit 8 oder weniger C-Atomen. Vorzugsweise ist X Methoxy oder Äthoxy. Beispiele für Y sind Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Vinyl, Isobutyl, Phenyl und ähnliche Kohlenwasserstoff gruppen, vorzugsweise mit 10 oder weniger C-Atomen. Die Gruppe R kann irgendeine zweiwertige Kohlenwasserstoff gruppe mit bis zu 20 C-Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 18 C-Atomen, sein. Typische Gruppen R sind Äthylen, Propylen, Butylen, Decylen, Fhenylen und Toluylen. Auf jeden Fall ist die Gruppe Z vom Siliciumatom durch mindestens 2 Kohlenstoffatome getrennt.

Die funktioneile Gruppe Z soll vorzugsweise reaktiv oder mindestens in der Lage sein, eine enge Verbindung mit dem Polybutylenterephthalatharz einzugehen. Typische Gruppen Z sind Amino, Äthoxy, Vinyl, Alkyl, Methacryloxy und ähnliche, vorzugsweise Amino oder Epoxy. Spezifische Beispiele für Kuppler, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind folgende:

€-Aminopropyltriäthoxysilan,

6-Aminopropylvinyldimethoxysilan,

O-Propionamidotriäthoxysilan, N-Trimethoxysilylpropyl-N-(β-aminoäthyl)amin,

6-Glycidoxypropy1trimethoxyeilan, 3,4-Epoxycyclohexyläthy1trimethoxysilan,

O-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrichloreilan, Vinyltrimethoxysilan.

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Der Silankuppler wird dem Polybutylenterephthalat bis zu einem Anteil von 2 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Novaculits, zugesetzt. Der Kuppler kann durch eine beliebige Methode in das Polybutylenterephthalatharz eingearbeitet werden, sofern sie eine homogene Mischung des Polybutylenterephthalats, des Kupplers und des Novaculits gewährleistet. Zum Beispiel kann das Polybutylenterephthalat mit dem Novaculit und dem Kuppler mit Hilfe einer Trommel gemischt werden. Die Trommelmischung kann dann mehrmals extrudiert werden, um die Homogenität der Bestandteile zu sichern. Nach einer anderen Methode kann das Novaculit mit dem Kuppler vorbehandelt und dann mit dem Polybutylenterephthalat gemischt und extrudiert werden.

Für einige Verwendungsarten können Pigmente zum Polybutylenterephthalat zugegeben werden, so daß opaquegefärbte Formkörper erhalten werden. Vorzugsweise wird Titandioxid benutzt, um Polybutylenterephthalat opaque zu machen und einen weißen Formkörper zu erhalten. Wenn ein gefärbtes Produkt gewünscht wird, können Pigmente wie z.B. Chromgelb und -orange und Chromgrün zugesetzt werden. Auch Öl-lösliche Farben können in das Polybutylenterephthalat eingearbeitet werden, um ein gefärbtes Endprodukt zu erhalten. IAn das Polybutylenterephthalat zu färben, sind minimale Mengen von Farbstoffen, d.h. 0,02 bis 20 g Farbstoff pro kg Polybutylenterephthalat, notwendig.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Prozente bezeichnen Gewichtsprozente, angegebene Teile bezeichnen Gewichtsteile.

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Beispiel 1

Ein Polybutylenterephthalat in Form von Zylindern mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,98 dl/g, gemessen bei 25°C als 0,1 Gew.-%ige Lösung in o-Chlorphenol wurde mit Novaculit, der eine Durchschnittskorngröße von 3,45 ,u und eine Korngrößenverteilung wie folgt hat, in einer Trommel gemahlen:

100 % unter 10 ,u

50 % unter 5 ,u

3 % unter 1 ,u

Der Novaculit wurde in das Polybutylenterephthalat in einer solchen Menge eingearbeitet, daß die Mischung aus Polybutylenterephthalat und Novaculit 30 % Novaculit enthielt. Die Mischung wurde in Stränge schmelzextrudiert, abgekühlt und in Zylinder zerhackt, die verformt werden können. Muster wurden daraus geformt und deren Schlagzähigkeit und Wärmestandfestigkeit geprüft. Die Testergebnisse sind zusammen mit den Testergebnissen der folgenden Beispiele in der Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde 1 %, bezogen auf das Gewicht des Novaculite, 8-Aminopropyltrimethoxysilan zusammen mit dem Polyester und dem Novaculit in einer Trommel gemischt.

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Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß als Füllstoff amorphes Siliciumdioxid anstelle von Novaculit verwendet wurde.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Novaculit durch WoIIastonit ersetzt wurde.

Beispiel 5

Beispiel 5 ist ein Kontrollbeispiel ohne Füllstoffgehalt.

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Beispiel Füllstoff

Tabelle I

Füllstoffgehalt

Izod-Kerbschlag- Schlag- Wärmestandzähigkeit (1/8") Zähigkeit festigkeit in Ft. lb/in in Ft. Ib ⁰C

co	I
0»	(O
u>
O	I
CD
-J
■r·

1 2

3 4

Novaculit

Novaculit mit Silan

Wollastonit

kein Füllstoff

Siliciumdioxid, amorph

1,0

1,1 1,2 0,9

36	75
75	121
8	70
2	91

107

58

Die Versuche zur Feststellung der Dart Drop-Schlagfestigkeit wurden durchgeführt durch Formung von Scheiben mit einem Durchmesser von 1C cm und einer Dicke von 0,36 mm. Die Scheiben wurden flachgelegt und ein Gewicht von 4,8 kg mit einer Stahlkugelspitze von einem inch Durchmesser wurde auf die Scheibe aus verschiedenen Höhen fallengelassen. Die Höhe, bei der 50 % der Probekörper kaputtgingen, multipliziert mit dem Probegewicht, wurde als Schlagzähigkeitswert ausgedrückt. VUe aus der Tabelle I hervorgeht, waren Polybutylenterephthalate, die mit Novaculit gefüllt waren, besser als solche, die mit WoIlastonit oder amorphem Siliciumdioxid gefüllt waren. Weiterhin ist ein Ansteigen der Wärmestandsfestigkeit, verbunden mit den gefüllten Zusammensetzungen zu vermerken.

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Claims

Patentansprüche

a) 50 bis 90 Gew.-% eines Polybutylenterephthalats charakterisiert durch wiederkehrende Einheiten'der Formel

C-OCH₂ CH₂ CH₂ CR₂)

wobei das Polybutylenterephthalat eine Intrinsic-Viskosität von 0,6 bis 1,5 dl/g hat, und

b) 10 bis 50 Gew.-% Novaculit mit einer Durchschnitts-KorngröBe von bis zu 5 »u.
2) Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Novaculit eine Korngröße von weniger als 10 ,u hat.
3) Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutylenterephthalat eine Intrinsic-ViskositÄt von 0,7 bis 1,3 dl/g hat.
4) Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Novaculit 20 bis 50 Gew.-% und der Gehalt an Polybutylenterephthalat 50 bis 8O.Gew.-t betragen.
5) Mischling nach Anspruch 2, dadurch gekennzeioaMt, daB die Mischung zusätzlich 2 Gew.-t eines Sllankupplers enthalt.

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ORIGINAL INSPECTED
6) Mischung nach Anspruch 5, worin der Silan-Kuppler ^-Aiainopropyltrialkoxysilan ist.

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