DE2703975A1

DE2703975A1 - Tritium-permeationssperrschicht fuer hochwarmfeste werkstoffe

Info

Publication number: DE2703975A1
Application number: DE19772703975
Authority: DE
Inventors: Karl Gerhard Dipl Ch Hackstein; Hans Holtz; Hartmut Dipl Phys Kroll; Guenther Dipl Chem Dr Luthardt
Original assignee: Nukem GmbH
Current assignee: Nukem GmbH
Priority date: 1977-02-01
Filing date: 1977-02-01
Publication date: 1978-08-10
Also published as: DE2703975B2; DE2703975C3

Description

Tritium-Permeationssperrschicht für hochwarmfeste Werkstoffe
Gegenstand der Erfindung ist eine Tritium-Permeationssperrschicht aus Oxidschichten von Spinell-Typ auf hochwarmfesten metallischen Werkstoffen zum Schutz gegen Tritium-Kontamination.
Im Vergleich zu anderen Kernreaktortypen zeichnet sich der gasgekühlte Hochtemperaturreaktor (HTR) durch sein hohes Temperaturniveau (bis 9500C) aus. Dieses hohe Temperaturniveau ermöglicht es sehr vorteilhaft, das Temperaturintervall von ca. 750 - 950°C, welches über dem herkömmlichen Intervall für Turbinendampf liegt, als Prozesswärme - z.B. zur Kohlevergasung - auszunutzen.
Die im Reaktoekern erzeugte Wärme wird dabei mittels lleli1lln abgefilhrt und kann direkt, vorzugsweise jedoch über Wärmetauscher Verbrauchern zugeführt werden.
Das Helium ist mit gasförmigen radioaktiven Isotopen, die während des Reaktorbetriches entstehen, kontaminiert. Zu ihnen gehört vor allem das Wasserstoffisotop Tritium. Tritium entsteht üuerwiegend aus einer (n,p)-Reaktion mit dem im Helium-Kühlgas enthaltenen Isotop lle-3.
Tritium ist ein relativ niedrigenergetischer ß- Strahler mit einer Halbwerzeit von 12,3 a, für dessen Handhabung und Inkorporationsvermeidung strenge gesetzliche Vorschriften gelten.
So liegt die Freigrenze für die Handhanbung von Tritium in Luft bei nur 10-8 Ci/m3.
Aufgrund dieser Eigenschaften stellt das für alle Wasserstoffisotope typische hohe Permeationsvermögen durch Metalle bei Tritium ein ernstes Problem beim Betrieb von gasgekühlten Hochtemeraturreaktoren dar. Beispielsweise kann auf diese Art und Weise Tritium durch die Rohre von Wärmetauschern in einen Sekundärkreislauf und anschliessend in die Prozessanlagen und Turbinen gelangen. Die hohen Heliumtemperaturen bis ca. 9500C beschleunigen die Tritium-fliffusion durch die aus hochwarmfesten Stählen oder aus Nickel- bzw. Cobalt-Basislegierungen bestehenden Wärmetauscherrohre.
Es ist bekannt, dass oxidische Oberflächenschutzschichten eine gewisse Permeationsbarriere gegenüber Wasserstoffisotopen darstellen (Bericht KFA-IRE-IB14/74; Bericht Journal of The American Ceramic Society, Vol. 59, Nr. 7 - 8, S. 316 - 320). Problematisch ist dabei jedoch eine hinreichend dicke, dichte, haftfeste und unter den extremen Bedingungen dauerhafte Schutzschicht zu erzeugen.
Oxidische Schutzschichten aus Magnetit (Spinell-Typ) sind ebenfalls aus dem konventionellen Dampfkesselbau bekannt. Diese durch den ständig angebotenen Wasserdampf gebildeten und bei Beschädigungen immer wieder selbst ausheilenden oxidischen Schutzschichten dienen jedoch ausschliesslich dem Korrosionsschutz ('Allianz-Berichte", , Nr. 16, April 1971). Bei hohen Temperaturen und Inertgas werden jedoch die Spinellschichten und damit die Permeationsbarriere irreparabel gestört.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Permeationssperrschncht für Tritium auf Reaktorbauteilen, insbesondere Wärmeanstauscherrohren aus hochwarmfesten metallischen Werkstoffen,zu finden, die festhaftend und dicht ist, und auch im nicht oxydierenden Milieu eines heissen lIeliumgasstromes ohne Selbstausheilung eine Diffusion des Tritiutns durch de Werkstoff weitestgehend verhindert.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die oxidische Schutzschicht aus zwei oder mehreren Spinellschichten besteht, die durch metallische Zwischenschichten voneinander getrennt und durch eine metallische Schicht abgedeckt sind.
Es wurde gefunden, dass eine Tritiumpermeation durch hochwarmfeste metallische Werkstoffe weitestgehend unterdrückt werden kann, wenn gemäss Abbildung mehrere Spinellschichten (2,4,6) auf einem metallischen hochwarmfesten Grundwerkstoff (1) aufgebracht werden und sich zwischen den Spinellschichten jeweils eine Metallschicht (3,und 5) als Zwischenschicht befindet und mediumseitig eine Metall-Abdeckschicht (7) die letzte Spinellschicht abdeckt.
Für die Metall-Zwischenschichten (3 und 5) werden vorzugsweise Spinellbildner, beispielsweise Eisen oder Nickel, als Metall-Abdeckschicht (7) bevorzugt Nickel verwendet.
Dabei hat es sich gezeigt, dass drei Spinellschichten von jeweils ca. 3 - 20 /um eine llerabsetzung der radioaktiven Tritium-Komtamination um den Faktor105 - 106 bewirken. Diese Verminderung genügt normalerweise, um die gesetzlichen Vorschriften einzuhalten. Noch mehr Einzelschichten erhöhen diesen Wert nicht mehr sehr stark, so dass man vorzugsweise drei Spinellschichten auf die entsprechenden Reaktorbauteile aufbringt.
Die Stabilität der durch die Spinell-Metallschichten erzeugten Tritium-Barriere ist überraschend hoch. So wurde die Barriere durch das nicht selbstausheilende, nicht oxydierende Milieu nicht merklich angegriffen. Auch die mechanische Beständigkeit ist gegeben. So entstanden - bedingt durch die M£tallzwischenschichten - auch bei nicht sachgemässer Behandlung der erfindungsgemäss aufgebauten Rohre stets nur lolcale Beschädigungen, die nie alle Spine) j schichten zugleich betrafen. Es war also immer noch eine Tritium-Barriere vorhanden.
Die erfindungsgemässe Permeationssperrschicht soll anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert werden: Beispiel 1 Ein Rohr aus einem hochnickelhaltigen Stahl mit den Abmessungen Di = 30 mm und Da = 60 mm wurde aussen 5 Stunden in 7000 c heissem Wasserdampf belassen. Es entstand auf der äusseren Rohroberfläche eine Spinellschicht zwischen 5 - 10 /um.
Auf diese Spinellschicht wurde Eisen aufgedampft und dadurch die erste metallische Zwischenschicht ca. 10 /um erhalten. Anschliessend wurde diese Eisenschicht wieder 7000C heissem Wasserdampf der gleichen Zeitdauer ausgesetzt, wobei sich Magnetit bildete (Dicke zwischen 3 und 6 µm). Es folgte abermals eine Metallbedampfung mit anschliessender Dampfspinellisierung. Die abschliessende Abdeckschicht (4 µm Dicke) wurde durch Aufdampfen von Nickel erzielt. Es resultierte eine Sperrschichtdicke von insgesamt 28 - 36 /um Dicke, in der eine Gesamtspinelldicke von 11 - 22 /um enthalten war. Die Tritiumpermeation durch das so behandelte Rohr war um einen Faktor 3 x 105 geringer als bei einem hoher ohne Sperrschicht.
Beispiel 2 Durchführung gemäss Beispiel 1, jedoch wurde die obere Nickelschicht durch thermische Zersetzung von Nickeltetracarbonyl, Ni(CO)4 bei einer Temperatur von 19()°C erzeugt.
L e e r s e i t e

Claims

PATENTANSPRÜCHE 1. Permeations-Diffusionssperrschiclit für hochwarmfeste metallische Werkstoffe, bestehend aus einer oxidischen Schutzschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidische Schutzschicht aus zwei oder mehreren Spinellschichten besteht, die durch metallische Zwischenschichten getrennt und durch eine metallische Schicht abgedeckt sind.
2. Permeations-Diffusionssperrschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die metallischen Zwischenschichten aus spinellbildenden Metallen besteht.
3. Permeations-Diffus ionssperrschicht nach den Ansrpüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidische Schutzschicht aus drei Spinellschichten besteht.
4. Permeations-Diffusionsspcrrschieht nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Spinelisehichten 3 - 20 /um dick sind.
5. Permeations-Diffusionssperrschicht nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die metallischen Zwischenschichten aus Nickel oder Eisen und die Abdeckschicht aus Nickel besteht.