DE2703518C3

DE2703518C3 - Verfahren zum epitaktischen Abscheiden von einkristaliinem Galliumarsenid auf einem Substrat

Info

Publication number: DE2703518C3
Application number: DE2703518A
Authority: DE
Inventors: Laszlo Sevres Hollan (Frankreich)
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1976-02-06
Filing date: 1977-01-28
Publication date: 1980-10-02
Also published as: FR2356271A1; JPS52113157A; FR2356271B1; US4172756A; GB1570856A; CA1086610A; DE2703518A1; DE2703518B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum epitaktischen Abscheiden von einkristallinem Galliumarsenid auf einem Substrat wobei bei 850 bis 800° C ein Gemisch aus Wasserstoff und Arsentrichlorid über Gallium geleitet und als Abscheidetemperatur 750 bis 600⁰C eingehalte., werden.

Die Züchtung von Halbleitenr=.terialschichten aus der Gasphase erfolgt im allgemeinen dadurch, daß die Reaktionsgase, die das Element ode^r die Elemente des abzulagernden Materials enthalten, auf ein Substrat oder eine Oberfläche gerichtet werden, das oder die auf eine bestimmte Temperatur gebracht wird, die niedriger als die der Reaktionsgase ist

Das vorliegende Verfahren bezieht sich nur auf Galliumarsenid (GaAs). Bekannte Verfahren zur Ablagerung aus der Gasphase von IH-V-Verbindungen und insbesondere von GaAs sind in zahlreichen Zeitschriften und Patentschriften beschrieben; als Beispiel sei der Aufsau in »Japanese Journal of Applied Physics«, Band 14, Nr. 9, September 1975, S. 1267—1271, mit dem Titel »High purity epitaxial GaAs«, von Tatsuo Aoki erwähnt

Nach dem jetzigen Stand der Technik ist die Züchtungsgeschwindigkeit im Falle der Ablagerung von Galliumarsenid aus der Gasphase auf einem einkristallinen Substrat d-h. die pro Zeiteinheit abgelagerte Dicke, kleiner als 20μπι/5ηΐΓκ1ε für (100)-Kristallflächen und angrenzende Flächen.

Diese Züchtungsgeschwindigkeit, die für (10O)-Knstallflächen und angrenzende Flächen erhalten wird, ist für eine industrielle Herstellung derartiger Kristallschichten oft zu niedrig. Andere Kristallflächen ermöglichen es, eine verhältnismäßig hohe Züchtungsgeschwindigkeit zu erzielen, aber die erhaltenen Schichten weisen dann keine hohe elektrische und kristallographische Güte auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Abscheidegeschwindigkeit von Galliumarsenidschichten zu erhöhen und dennoch Schichten einer sehr hohen Reinheit zu erhalten, wobei die Restverunreinigungen nicht mehr als 10¹³ Atome/cm³ betragen und wobei das Auftreten zu großer kristallographischer Fehler vermieden wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Molenbruch X des Arsentrichlorids im Wasserstoff-Arsentrichlorid-Gemisch größer als 0,02 ist

Aus führeren Untersuchungen wurde deutlich ersichtlich, daß bei Molenbrüchen AsCb zwischen 10~⁵ und 10-^J die Züchtungsgeschwindigkeit zunimmt und dann zwischen \0~³ und 10-² abnimmt Die Erfindung hat also infolgedessen einen bestimmten unerwarteten

ίο Charakter, denn zwischen 10-² und 10-' weist die

Züchtungsgeschwindigkeit einen neuen Spitzenwert

auf, der wesentlich höher ist und sein Maximum in der

Nähe von 100 um/Stunde erreicht Das Verfahren zur Kristallzüchtung nach der Erfin-

Gung ermöglicht es, einkristalline Schichten, die auf einem einkristallinen Substrat abgelagert sind, und auch polykristalline Körper zu erhalten.

Nach einer Abwandlung ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Halbleiteranordnungen,

die aus einem einkristallinen Substrat und einer oder mehreren einkristaiiinen Schichten zusammengesetzt sind, die durch Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens abgelagert ist oder sind, dadurch gekennzeichnet daß als Abscheidefläche am genannten einkristallinen Substrat eine Fläche gewählt wird, die einen Winkel von 6 bis 12° mit der (100)-Fläche einschließt Einerseits können nämlich nur mit den (100)-Kristallflächen und den angrenzenden Flächen einkristalline Schichten mit günstigen elektrischen und kristallographischen Eigenschaften erhalten werden, während andererseits genügend hohe Abscheidegeschwindigkeiten erzielt werden, wenn die Abscheidefläche der Schicht eine Fläche ist die mit der (100)-Fläche^inen Winkel von einigen Grad, z.B. von 8° in der (lll)-Richtung, einschließt und also eine Fläche in der Nähe von (ΪΪ7) bis (119) ist

Nach einer zweiten Abwandlung ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß der Molenbruch X von Arsentricklorid ν,ί >X>0,02 ist.

Die Kurve, die nämlich den Verlauf der Züchtungsgeschwindigkeit als Funktion des Molenbruchs darstellt, geht durch ein Maximum bei Werten des Molenbruches zwischen 0,01 und 0,1, wobei dieses Maximum bei einem Wert in der Nähe von 0,03 erhalten wird.

Die Erfindung wird nachstehend beispielsweise an Hand der Zeichnung näher erläutert Es zeigt

F i g. 1 einen Reaktor und dessen Temperaturdiagramm zur Anwendung bei dem Verfahren nach der Erfindung,

F i g. 2 einen zweiten Reaktor und dessen Temperaturdiagramm zur Anwendung bei dem Verfahren nach der Erfindung,

Fig.3 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Abscheidegeschwindigkeit und dem Molenbruch X von AsCb bei Werten von weniger als 0,01, Fig.4 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Abscheidegeschwindigkeit und der Kristallorientierung bei einem Wert des Molenbruchs X von 0,001,

M) Fig_s 5 eine graphische Darstellung, in der eine gestrichelte Linie die Beziehung zwischen der Abscheidegeschwindigkeit und dem Molenbruch X von AsCb bei Werten von mehr als 0,02 andeutet, und
F i g. 6 den Verlauf der Abscheidegeschwindigkeiten

h5 für Abscheideflächen, die in der Nähe der (lOO)-Fläche liegen, bei einem Wert des Molenbruchs X von 0,03.

Das Verfahren zur Züchtung von Galliumarsenidkristallen wird in einem Reaktor durcheeführt. wie er

z.B. in Fig. la der Zeichnung beschrieben ist Eine erste Gasphase 1 wird über ein Rohr 3 zum dem Eintritt eines Raumes 2 geführt, wobei diese erste Gasphase Wasserstoff und Arsentrichlorid enthält und über eine flüssige Galliumphase 4 geführt wird. Ein Ofen 5 umschließt den Raum 2 des Reaktors und wird durch zwei Teile gebildet, die je in ihrer Umgebung eine Temperaturzone bilden. Die erste Gasphase 1 reagiert mit der flüssigen rtiase 4 zur Bildung einer zweiten Gasphase 6, aus der das Galliumarsenid abgelagert wird.

Die allgemeinen Reaktionsgleichungen, die die Reaktion und die Ablagerung beschreiben, werden formell geschrieben als

4AsCI₃+ 6 H₂
Ga+ HCl;

=H2HC1 + As₄ (1)

GaCl + V₂H₂ + V₄As₄!

^GaCI+ V₂H₂
JaAs + HCl

Zur polykristallinen Ablagerung befindet sich die flüssige Galliumphase 4 in einem ersten isolierten Raum 7, wobei dieser erste Raum mit seinem Ende 8 in einen zweiten isolierten Raum 9 mündet Die polykristalline Ablagerung kann dann auf den Wänden dieses Raumes 9 oder auf polykristallinen Körpern 10 erfolgen, die zuvor angebracht worden sind. Die zweite Gasphase wird nach Ablagerung über ein Austrittsrohr 11 abgeführt Der Temperaturverlauf entlang des Reaktors ist in F i g. Ib dargestellt, wobei die Temperatur der Quelle T₅ in der Nähe von 800° C liegt und die Ablagerungstemperatur in dem zweiten Raum 9 allmählich von 750⁰C auf 600⁰C herabsinkt

Bei der einkristallinen Ablagerung nach F i g. 2a wird in dem Raum 2 des Reaktors ein einkristallines Substrat aus Galliumarsenid angeordnet, auf dem eine Schicht 13 aus GaAs abgelagert wird. Der Temperaturverlauf entlang des Reaktors ist in F i g. 2b dargestellt, wobei die Temperatur der Quelle T_s zwischen 850° C und 800⁰C und die der Ablagerung 7j zwischen 750⁰C und 720⁰C liegt

Nach dem bekannten Stand der Technik kann die Geschwindigkeit der kristallinen Ablagerung durch Änderung

— der Temperaturen der Quelle T, und der Ablagerung Td,

— des Molenbruchs X von AsQa und im Falle einkristalliner Ablagerung:

— der Orientierung des Substrats

eingestellt werden.

Aus der früheren Technik ist es also bekannt, daS die Ablagerungsgeschwindigkeit eine scheinbar lineare Funktion des Temperaturunterschiedes Δ T= T₃-Td ist und insbesondere, daß die Geschwindigkeit bei Δ T= 0 gleich Null ist

Ebenso ist die Änderung der Ablagerungsgeschwindigkeit als Funktion des Molenbruchs X Tuvor zwischen 0,00001 und 0,01 eingestellt Diese Kurve ist in Fig.3 durch eine starke Kurve dargestellt

Nach dieser Figur ist die Abscheidegeschwindigkeit, die symbolisch mit τ bezeichnet ist als Ordinate aufgetragen, die eine Skalenteilung in um/Stunden zeigt während der Molenbruch X von AsCb als Abszisse in einem logarithmischen Maßstab zwischen 0,00001 und 0,01 aufgetragen ist.

Diese graphische Darstellung zeigt mit einer starken Kurve die Beziehung zwischen der Abscheidegeschwindigkeit und dem Molenbruch X von AsCh bei Temperaturen der Quelle und der Ablagerung von 7/0⁰C bzw. 720⁰C und einer (lOO)-Kristallorientierung; es leuchtet ein, daß andere Kurven, die verschiedenen Versuchsbedingungen, insbesondere in bezug auf die Temperaturen der Quelle und der Ablagerung oder auf vor. der (100)-Abscheidefläche verschiedene Kristallorientationen entsprechen, jedoch einen analogen Verlauf aufweisen und daß diese Kurve also den allgemeinen Verlauf der Abscheidegeschwindigkeit als Funktion des Molenbruchs darstellt

Diese Kurve wurde zuvor nur für Werte von X von weniger als 0,01 beobachtet Zwischen den Werten 0,00001 und 0,001 steigt die Kurve also an, und die Ab-

Scheidegeschwindigkeit erreicht ein Maximum von

etwa 20 μΐη/Stunde bei dieser (100)-Orientierung. Bei höheren Werten zwischen 0,001 und 0,01 fällt die Kurve ab.

Ebenso üt der Verlauf der Abscheidegeschwindigkeit

als Funktion der Orientierung der .-'.ifscheidefläche aus der früheren Technik bekannt und in F i ^. 4 angegeben. Bei einem Molenbruch X < 0,001 und einem Temperaturunterschied Δ T = T₅ - Td = 100⁰C kann die Abscheidegeschwindigkeit Werte von 120μπτ/5ΐΜκ1ε bei einer ('. IIJA-Abscheidefläche — wobei A die mit Gallium besetzten Oberflächen bezeichnet — bis 6 um/ Stunde bei einer (110)-Fläche annehmen.

Die Abscheidefläche (100) und die angrenzenden Flächen werden im wesentlichen für die Herstellung von Hochfrequenzanordnungen verwendet weil diese Flächen niedrigen Abscheidungskoeffizienten entsprechen, die sich auf die wichtigsten Verunreinigungen beziehen und also die Erhaltung reiner Ablagerungen mit geregelter Dotierung gestatten.

Das Verfahren zur Züchtung von Galliumarsenidkristallen nach der Erfindung, wie bereits gesagt ist dadurch gekennzeichnet daß der Molen bruch X des Arsentrichlorids im Wasserstoff-Arsentrichloiid-Gemisch in der ersten (mit 1 bezeichneten) Gasphase größer als 0.02 ist

Von der Anmelderin wurde nämlich die Verlängerung der in F i g. 3 dargestellten Kurve bei Werten des Molenbruchs X von mehr als 0,02 beobachtet F i g. 5 stellt mit einer starken Kurve den bekannten Teil und mit einer gestrichelten den neuen Teil bei Werten von X zwischen 0,02 und 0,01 dar. Diese Kurve weist einen unerwarteten Effekt auf, nämlich daß sie zwischen 0,008 und 0,015 durch ein Minimum geht, unerwartet bei 0,02 ansteigt und in der Nähe von 0,03 ein Maximum erreicht

so und dann wieder abfällt

Von der Anmelderin wurden auch die Änderungen des Maximums der vorhergehenden Kurve bei Orientieru-igon in der Nähe der Fläche (100) beobachtet Dazu wurde die Änderung der Abscheidegeschwindigkeit als Funktion des Winkels zwischen der Abscheidefläche und der (lOO)-Fläche für feste Werte von Δ T= 70° C und X = 0,03 beobachtet Diese Änderungen sind in

F i g. 6 dargestellt So ist in Weiterbildung der Erfindung das Verfahren

iio dgdurch gekennzeichnet, daß die Abscheidefläche mit der (lOO)-Fläche einen Winkel zwischen 6 und '.2° einschließt Die Abscheidegeschwindigkeit ist also maximal, während die abgelagerte Schicht günstige Eigenschaften aufweist.

Um auf ideale Weise die Abscheidebedingungen der einkristallinen Schichten einzustellen, werden ein Molenbruch X von AsCb in der Nähe von 0,03 und eine Abscheidefläche gewählt, die mit der (100)-Fläche einen

Winkel von 8° einschließt.

Die Anwendung dieses Verfahrens zur Herstellung von Halbleiteranordnungen ermöglicht also eine schnellere Herstellung von Anordnungen, wie Feldeffekttransistoren, die günstige Eigenschaften aufwei- · sen. Nach der Erfindung wird in diesem Zusammenhang eine Pufferschicht aus GaAs, die mit etwa IO^|! Atomen/cm³ dotiert ist, auf einem halbisolierenden Substrat abgelagert, wonach eine dünne wirksame GaAs-Schicht von z. B. 0,2 μιη abgelagert wird, die mit etwa 10¹⁷AtO- m men/cm³ dotiert ist, wobei das in der vorliegenden Ar meldung beschriebene Verfahren angewandt wird.

Auf ähnliche Weise werden nach der Erfindung diirc Anwendung dieses Verfahrens polykristalline Körpe einer hohen Reinheit erhalten, deren Abscheidege schwindigkeit sehr hoch und im Mittel fünf- bis sech« mal die polykristalliner Körper ist, die mit Molenbrii chen X von AsCI₍ von 0,001 erhalten sind. Weiter lieg die erzielte Ausbeute in der Größenordnung von 80°/ in bezug auf das verwendete Arsen.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum epitaktischen Abscheiden von einkristallinem Galliumarsenid auf einem Substrat, wobei bei 850 bis 800⁰C ein Gemisch aus Wasserstoff und Arsentrichlorid über Gallium geleitet und als Abscheidetemperatur 750 bis 600° C eingehalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Molenbruch X des Arsentrichlorids im Wasserstoff-Arsentrichlorid-Gemisch größer als 0,02 ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Abscheidefläche am einkristallinen Substrat eine Fläche gewählt wird, die einen Winkel von 6 bis 12° mit der (100)-Fläche einschließt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß der Molenbruch X von Arsentrichlorid 0,1 >X>0,02 ist

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daS der Molenbruch X von Arsentrichlorid gleich 0,03 ist