DE2703360C3

DE2703360C3 - Parfümkomposition

Info

Publication number: DE2703360C3
Application number: DE2703360A
Authority: DE
Inventors: Katsutake Hayashi; Michihisa Katada; Hakuji Yokohama Kanagawa Katsura; Hideo Morohoshi; Hiroshi Kaharaguchi-Ebina Tanaka; Kenichi Tokio Tomita; Keiichi Uehara
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 1976-01-30
Filing date: 1977-01-27
Publication date: 1980-10-23
Also published as: CH597863A5; GB1534231A; NL177798C; JPS5427407B2; DE2703360A1; DE2703360B2; JPS5294433A; FR2339396A1; NL177798B; FR2339396B1; NL7700825A; IT1079460B; US4110626A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Parfümkomposition mit verbesserter Qualität des Duftes bzw. Geruches. Sie bezieht sich insbesondere auf eine Parfümkomposition mit verbesserter Qualität des Duftes bzw. Geruches durch Ausgleichen des Duftes und Aufrechterhalten der Dauerhaftigkeit des Duftes der Parfümkomposition durch Einarbeiten mindestens eines Parfüm-Modifizierungsmitlels bzw. -Kontrollmittels in die Parfümkomposition. Dadurch wird die Annehmlichkeit der Parfümkomposition für den Benutzer verbessert.

Die Qualität einer Parfümkomposition hängt von verschiedenen Faktoren ab. Was seine Annehmlichkeit für den Benutzer anbetrifft, so sind wichtige Faktoren nicht nur die jeweiligen Geruchscigenschaften und die Stabilität, sondern auch die Abstimmung zwischen der Geruchsangabe und der Dauerhaftigkeit jeder Kompo nente. Im allgemeinen werden viele natürliche odei synthetische Duftstoffe, die als Parfümmaicrialicn verwendet werden, als Folge von chemischen Vcrände-

Wl rungen, wie z. B. durch Polymerisation, Oxydation oder Zersetzung unter der Einwirkung von Licht, Temperatur, Luft, Feuchtigkeit und dgL, abgebaut oder beeinträchtigt Außerdem liegen sie in den verschiedensten Formen vor, die von niedrigviskosen Flüssigkeiten über hochviskose harzartige Substanzen und Pasten bis zu Feststoffen reichen. Daher müssen den chemisch instabilen Duftstoffen Stabilisatoren zugesetzt werden und für hochviskose oder feste Substanzen müssen geeignete Verdünnungsmittel verwendet werden.

Andererseits muß zur Erzeugung von Düften mit einer besseren Qualität, einer Parfümkomposition eine Substanz mit einer Fixierwirkung zugesetzt werden, welche die Duftabgabe der Duftsubstanz so regelt, daß stets eine vorgeschriebene Duftangabe über einen bestimmten Zeitraum erfolgt.

Da diese Stabilisatoren, Verdünnungsmittel und Fixiermittel zusammen mit Parfüms verwendet werden, müssen diese Materialien natürlich völlig gefahrlos sein in bezug auf eine Hautreizung und in bezug auf die Toxizität, und vorzugsweise wirken sie so, daß sie die Hautreizung und die Toxizität von Parfümkompositionen vermindern, wenn sie in diese eingearbeitet werden.

Außerdem sollten vom Standpunkt der Bekämpfung der Umweltverschmutzung aus betrachtet diese Stabilisatoren, Verdünnungsmittel und Fixisrmittel zweckmäßig biologisch abbaubar sein, d. h. durch Mikroorganismen gut assimilierbar sein, wenn sie beseitigt werden.

Bei der Herstellung von Parfümkompositionen werden üblicherweise verschiedene Kontroll- bzw. Modifizierungsmittel zugesetzt, um ihre Dufteigenschaften und ihre Geruchsstabilität zu verbessern. In fast allen Fällen werden diese Modifizierungs- bzw. Kontrollmittel nur für einen einzigen Zweck, beispielsweise als Stabilisatoren, Verdünnungsmittel oder Fixiermittel, verwendet. Diese Modifizierungs- bzw. Kontrollmittel (nachfolgend stets als »Modifizierungsmittel« bezeichnet) stellen nicht immer farblose, transparente, geschmacklose und geruchlose Verbindungen dar. Im allgemeinen beeinflussen duftende Substanzen, wie Benzylalkohol oder Benzylbenzoat, die Erzeugung von Düften bis zu einem gewissen Grade. Propylenglykol, Dipropylenglykol, Diallylphthalat, Triäthylcitrat und Isopropylmyristat sind beispielsweise bekannt als verhältnismäßig geruchlose Verbindungen, sie werden jedoch nur für einen einzigen Zweck, entweder als Verdünnungsmittel oder als Fixiermittel, verwendet. Sie haben nicht die doppelte Wirkung, daß sie die Parfümkomposition stabilisieren und sie ungefährlich machen.

Propylenglykol und Dipropylenglykol weisen eine niedrige orale Toxizität auf und gehören zu den Parfüm-Modifizierungsmitteln, die leicht verwendet werden können. Wegen der vergleichsweise hohen Polarität von Propylenglykol und Dipropylenglykol haben sie jedoch ein geringeres Lösungsvermögen als öllösliche Parfüms, und es ist schwierig, eine konstante Duftabgabe aufrechtzuerhalten.

Das gleiche gilt in bezug auf Triäthylcitrat. Obgleich die orale Toxizität von Triäthylcitrat gering ist, hat es eine hohe Polarität wie Glykole, und es ist in bezug auf sein Lösungsvermögen für öllösliche Parfüms und in bezug auf seine Fixierungswirkung unbefriedigend.

Diäthylphthalat ist ein sehr interessantes Material, weil seine Polarität verhältnismäßig gut geeignet ist für die Verwendung als. Parfüm-Modifizierungsmittel, und es wirkt sowohl als Verdünnungsmittel als auch als Fixiermittel. Vom Standpunkt der Sicherheit aus betrachtet hat es jedoch den Nachteil, daß seine orale

Toxizität hoch ist und daß es nicht leicht biologisch abbaubar ist

Isopropylmyristat hat eine niedrige orale Toxizität und eine gute biologische Abbaubarkdt und stellt auch vom Standpunkt der Sicherheit aus betrachtet ein fiberlegenes Parfüm-Modifizierungsmittel dar. Im Gegensatz zu Glykolen oder Triäthylcitrat hat es jedoch eine derart niedrige Polarität, daß seine Fähigkeit, Parfüms mit einer hohen Polarität zu lösen, stark vermindert ist, und es kann kein einheitlicher Dufi erzielt werdea ι ο

Bisher ist kein Zusatz für die Verwendung in Parfümkompositionen bekannt, der sowohl als Verdünnungsmittel, Solubilisierungsmittel, Fixiermittel und Abstimmungsmittel dient, der vollständig gefahrlos ist und keinen Eigengeruch hat, der den obengenannten Anforderungen genügt Bisher sind auch keine Parfümkompositionen mit verbesserter Qualität des Duftes durch Verwendung von Parfüm-Modifizierungsmittel, die für die verschiedensten Parfümko:npositionen verwendet werden können, bekannt

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Parfümkomposition mit verbesserter Qualität des Duftes und gleichzeitig verbesserte Stabilisierungs-, VerAufgabe der vorligenden Erfindung ist es daher, eine Parfümkomposition mit verbesserter Qualität des Duftes und gleichzeitig verbesserter Stabilisierungs-, Verdünnungs- und Fixierwirkung bereitzustellen, das vom Standpunkt der Sicherheit, in bezug auf die Hautreizung, die Toxizität und die Umweltverschmutzung aus den bekannten Parfümkompositionen überlegen ist

Diese Aufgabe wird durch das Merkmal im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 gelöst

Als Ergebnis von umfangreichen Untersuchungen wurde gefunden, daß aliphatische dibasische Säurediester der allgemeinen Formel J5

R₁OCOR₂COOR₃

worin Ri und R3, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine gesättigte, verzweigtkettige Alkylgruppe mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen und R2 eine gesättigte, geradkettige Alkylengruppe mit 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, farblose, transparente, geruchlose, geschmacklose, niedrigviskose Flüssigkeiten darstellen, die als verbesserte Verdünnungsmittel für verschiedene Riechsubstanzen dienen können, wobei durch Zugabe mindestens einer dieser Verbindungen zu einer Parfümkomposition die Duft- bzw. Geruchseigenschaften und die Stabilität des Duftes bzw. Geruches der Parfümkomposition gleichzeitig stark verbessert werden können.

Die erfindungsgemäße Parfümkomposition mit verbesserter Qualität des Duftes bzw. Geruches ist extrem sicher in bezug auf eine Hautreizung und in bezug auf die Toxizität.

Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in der Bereitstellung einer Parfümkomposition mit verbesserter Qualität des Duftes durch Zugabe eines spezifischen Parfüm-Modifizierungsmittel, als aktive Komponente, welche die Emission eines Parfüms oder einer Parfüm- t>o komposition und seine- j ;;^"ifähigkeit verbessert und zusammen mit den verschiedensten Parfümsorten angewendet werden kann.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert. Diese t>^r> zeigt die APHA (American Public Health Association)-Farben von Parfümkonipositionen, bestimmt nach dem APHA-Verfahren, und ihre Änderungen mit der Zeit entsprechend den Säurewerten (AV) und Carbonylwerten (COV).

Bei den Parfüms auf die die vorliegende Erfindung anwendbar ist handelt es sich um natürliche Parfüms, wie tierische oder pflanzliche Parfüms, Konzentrate von natürlichen ätherischen Ölen und synthetische Parfüms. Typische Beispiele für solche Parfüms sind tierische Produkte, wie Moschus, Zibet, Bibergeil (Castoreum) oder graue Ambra, pflanzliche ätherische Öle, wie Eichenmoos, Patschuli, Kuskusgras (Vetiver), Zeder, Citronella, Zitronengras, Iris, Vanilleschoten, Rosenholz, Kardamom,Pfeffer,Sandelholz,Sternanis,ZimtGeranie, Rose, Jasmin, Tuberose (Nachthyazinthe), Limonelle und Bergamott; künstliche pflanzliche ätherische Öle, wie Jasmin, Rose und Hang; und synthetische Parfüms, wie z. B. Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Limonen und «-Pinen, Alkohole und ihre Ester, wie Linalool, Geraniol und Zimtalkohol, Aldehyde, wie Hydroxycitronellal und Anisaldehyd, Ketone, wie Ionon und Methylionon, Lactone, makrocyclisches Moschus und stickstoffhaltige Verbindungen, wie Nitromoschus, Moschus der Indanreihe und Indole. Zu anderen Parfüms, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören solche, wie sie in den Parfümzubereitungen (1) und (2) und in den Beispielen 1 und 2 weiter unten angegeben sind. Die oben angegebenen Parfüms können entweder einzeln oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Geeignete Beispiele für gesättigte verzweigtkettige Alkylgruppen, die durch Ri und R3 repräsentiert werden, sind eine lsobutylgruppe und eine Isoamylgruppe. Ein geeignetes Beispiel für die Alkylengruppe, die durch R2 repräsentiert wird, ist eine Butylengruppe.

Zu den erfindungsgemäß verwendeten Parfüm-Modifizierungsmitteln gehören Diisobutyladipat (abgekürzt DIBA), Diisoamyladipat (abgekürzt DIAA) und isobutylisoamyladipat. Unter diesen sind DIBA und DIAA am meisten bevorzugt.

Die Parfüm-Modifizierungsmittel weisen gleichzeitig die Wirkungen eines Stabilisators, eines Verdünnungsmittels und eines Fixiermittels auf, gewährleisten eine große Sicherheit und sind geruchlos. Darüber hinaus sind sie frei von den Nachteilen der bekannten Parfüm-Modifizierungsmittel.

Das erfindungsgemäß verwendete Parfüm-Modifizierungsmittel kann zum bequemen Verdünnen der verschiedensten Parfüms in Form von niedrigviskosen Flüssigkeiten, harzartigen Substanzen oder Feststoffen verwendet werden.

Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten Parfüm-Modifizierungsmittels kann variiert werden in Abhängigkeit von dem Typ des Parfüms oder der Duftpräparate und ihrem Verwendungszweck, sie beträgt jedoch im allgemeinen etwa 5 bis etwa 50, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Parfüms. Das Parfüm-Modifizierungsmittel kann auch in solchen Systemen verwendet werden, die eine große Menge Äthylalkohol enthalten, wie z. B. ein Parfüm, ein Eau de Cologne und dgl., ohne daß dadurch seine Wirkung beeinträchtigt wira. In diesem Falle kann es in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 20,0 vorzugsweise von 1,0 bis 15,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des den Alkohol enthaltenden Systems, verwendet werden.

Die Parfüm-Modilizierungsmittel können entweder einzeln oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren davon in Mischungsverhältnissen, die wie nachfolgend angegeben variiert werden können, ver-

wendet werden.

Vom Standpunkt der Ähnlichkeit aus betrachtet könnten eine Reihe von analogen Verbindungen, wie z. B. Diisopropyladipat, Dibutyladipat, Diamyladipat, Diisooctyladipat Dioctyladipat, Diisopropylsebacat, Diisobutylsebaa.t und Diisoamylsebacat, als wirksame Parfüm-Modifizierungsmittel angesehen werden: Überraschenderweise eignen sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung jedoch nur die Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formen, wie Diisobutyladipat und Diisoamyladipat, und diese wurden erst jetzt zum ersten Male gefunden als Folge der umfangreichen Forschungsarbeiten, die zu der vorliegenden Erfindung geführt haben.

Das erfindur.gsgemäß verwendete Parfüm-Modifizierungsmittel kann hergestellt werden durch Umsetzung von Adipinsäure mit einem gesättigten, verzweigtkettigen niederen Alkohol mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, wie in »Organic Synthesis«. Sammelband 2, Seiten 264-265 (1943), beschrieben.

Einige Beispiele für die Herstellung der erfindungsgemäß als Parfüm-Modifizierungsmittel (-Kontrollmittel) verwendeten Verbindungen werden nachfolgend angegeben. Alle darin angegebenen Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Bezugsbeispiel 1

JO

(Synthese von DIBA)

In einen mit einem Rührer und einem Kühler ausgestatteten Dreihals-Kolben wurden 3 Mol Isobutanol, 1 Mol Adipinsäure und 0,01 Mol Schwefelsäure eingeführt und die Reaktion wurde 3 Stunden lang unter Rückfluß durchgeführt. Dann wurden das bei der Reaktion gebildete Wasser und das nicht-umgesetzte Isobutanol unter vermindertem Druck abgedampft. Anschließend wurden 3 Mol frisches Isobutanol zügegeben und die Reaktion wurde auf die gleiche Weise durchgeführt, bis die Reaktion beendet war. Wiederum v/urden das bei der Reaktion gebildete Wasser und das überschüssige Isobutanol unter vermindertem Druck abgedampft. Das rohe Diisobutyladipat wurde mit einer 5,0gew.-%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen. Das gewaschene Produkt wurde getrocknet und dann bei vermindertem Druck destilliert, wobei man 0,88 Mol einer Hauptfraktion mit einem Siedepunkt von 113 bis 114°C/2mmHg erhielt. Die Hauptfraktion wurde unier Verwendung von Wasserdampf desodoriert, wobei man farbloses, transparentes, geschmackloses und geruchloses Diisobutyladipat mit einer gaschromatographisch bestimmten Reinheit von 99,9% erhielt.

Bezugsbeispiel 2
(Synthese von DIAA)

In einen mit einem Rührer, einem Aufsatz mit einem Kühler zum Abtrennen des Wassers ausgestatteten Vierhals-Kolben wurden 3 Mol Isoamylalkohol, 1 Mol Adipinsäure und 0,005 Mol p-Toluolsulfonsäure eingeführt. Unter Durchleiten von Stickstoffgas durch den Kolben wurde 4 Stunden lang eine Veresterungsreaktion durchgeführt. Nach der Reaktion wurde das rohe Diisoamyladipat mit einer verdünnten wäßrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen. Das Produkt wurde mehrere Male mit Wasser gewaschen. Das gewaschene Produkt wurde getrocknet und dann bei vermindertem Druck destilliert, wobei man 0,91 Mol einer Hauptfraktion mit einem Siedepunkt von 151 bis 153° C/ 4 mm Hg erhielt. Die Hauptfraktion wurde dann mit Wasserdampf desodoriert, wobei man farbloses, transparentes, geschmackloses und geruchloses Diisoamyladipat mit einer gaschromatographisch bestimmten Reinheit von 99,9% erhielt.

Die Hautreizung und die Toxizität der erfindungsgemäß verwendeten Parfüm-Modifizierungsmiltel sind nachfolgend angegeben.

Die primäre Reizung der Haut eines Albinokaninchens wurde bestimmt durch Aufbringen von 0,3 ml eines Testagens auf ein Stück Lint-Gewebe, Auflegen des Gewebes auf eine intakte Fläche und auf eine aufgeriebene Fläche der Haut auf dem Rücken eines Albinokaninchens und Bewertung der Hautreaktionen auf diesen beiden Flächen nach Ablauf von 24 Stunden Dann wurde eine Gesamtbewertung durchgeführt.

Die kumulative Reizung der Haut eines Meerschweinchens wurde bewertet durch Aufbringen von 0,3 ml eines Testagens auf die intakte Haut des Meerschweinchens und Bewertung der Hautreaktion nach Ablauf von 24 Stunden, anschließendes zweimaliges Aufbringen des Testagens in einer Menge von 0,3 ml auf die gleiche Stelle jeweils in Zeitabständen von 24 Stunden und Bewertung der Reaktion der Haut nach Abiaul von 72 Stunden (nach dem 3maligen Aufbringen).

Die erfindungsgemäß verwendeten Modifizierungsmittel (z. B. DIBA und DIAA) wiesen sowohl bei dem Primärreiztest der Haut eines Kaninchens als auch bei dem kumulativen Reiztest der Haut eines Meerschweinchens, wie oben beschrieben, keine Reizwirkungen auf

Die akuten oralen Toxizitäten (LD50) der erfindungsgemäß verwendeten Modifizierungsmittel (Kontrollmittel) und der konventionellen Parfüm-Modifizierungsmittel (-Kontrollmittel) wurden ebenfalls getestet und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgender Tabelle I angegeben.

Tabelle I
Parfüm-Modifizierungsmittel

LD₅₀ (ml/kg)

LSIfILIIJ ιμι ILi ιαιαι

Triäthylcitrat

Propylenglykol

Dipropylenglykol

isopropylmyristat

4«

>25 23,9 17,6

>25 123

>25

Die Daten der vorstehenden Tabelle I zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen OlBA und DIAA eine akute Toxizität aufweisen, die gleich oder niedriger ist als diejenige anderer konventionelle! Parfüm-Modifizierungsmittel.

Nachfolgend werden einige typische Parfüm-Zube reitungen angegeben, bei denen die Qualität des Dufte; gemäß der erfindungsgemäßen Parfümkompositior verbessert ist:

27 03 360 7	Gew.-%
Parfüm-Zubereitung (1)	4,0
Blütenduft-Typ	4,0
Linalool	1,5
Bergamottöl	5,0
Linalylacetat	0,5
Absolutes Jasminöl	4,0
Ätherisches Rosenöl	1,5
Ilang-Ilang-Öl	2,0
Eugenol	2,5
Isoeugenol	9.0
Vetiverylacetat	3.5
Hydroxycitronellal	10,0
Λ-lsomethylionon	9,0
Benzylsalicylat	6.5
Phenyläthylalkohol	1.0
Moschusketon	1,0
Zitronenöl	1.0
Decanal (l°/oige Äthylalkohollösung)	4.0
Dodecanal (1%ige Äthylalkohollösung)	3,0
Geraniol	2.0
Vertofix Coeur	1.0
Heliotropin	24,0
Santalex
DIBA

Insgesamt 100,0

(Das Moschusketon und das Heliotropin wurden zu ;o und löslich gemacht. Anschließend wurde das Gemisch

Benzylsalicylat, Phenyläthylalkohol und DIBA, welche auf Raumtemperatur abgekühlt und der Rest der Kom-

bei höheren Temperaturen relativ stabil sind, zugegeben ponenten zugegeben).

Parfüm-Zubereitung (2)

Cologne-Typ	Gew.-%
Bergamottöl	10,0
Galaxolide 50	6.0
Hang-Hang (synthetisch)	3.0
Moschusketon	3,0
Benzylsalicylat	6.5
Cumarin	1.0
a-Methylionon	1.5
a-Hexylzimtsäurealdehyd	5.5
Indol (10%ige Äthylalkohollösung)	0,5
Galbanumöl	2.0
Lavandin 28/30-01	3,0
Linalylacetat	6,0
Petitgrain Bigarade-Öl	4.0
Corianderöl	2.0
Zitronenöl	5.0
Sandelholzöl	2,0
Absolutes Eichenmoos	1.0
Octanol (10%ige Äthylalkohollösung)	2,0
Decanal (lO°/oige Äthylalkohollösung)	1,5
Blätteralkohol	1,5
Geranylacetat	1,0
Ätherisches Rosenöl	5,0
DIBA	20,0
DIAA	7,0

Insgesamt 100,0

■(Das Moschusketon und das Cumarin wurden zu gemacht. Anschließend wurde das Gemisch auf Raum-

Benzylsalicylat, DIAA und DIBA, welche bei höheren temperatur abgekühlt und der Rest der Komponenten

Temperaturen relativ stabil sind, zugegeben und löslich zugegeben.)

ίο

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung, insbesondere die erfindungsgemäß erzielten Vorteile, näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Beispiel 1
Verdünnungswirkung

Die zu verdünnenden Parfüms wurden in Abhängigkeit von ihrer chemischen Struktur und physikalischen Form ausgewählt. Wenn es sich bei dem gelösten Material um eine Flüssigkeit handelte, wurden die

Tabelle Il
Parfüm-Modifizierungsmittel

Modifizierungsmittel und das gelöste Material jeweils in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 verwendet. Wenn es sich bei dem gelösten Material um einen Feststoff handelte, wurden 10 ml Modifizierungsmittel pro g des gelösten Materials verwendet. Es wurden die Verdünnungswirkungen der Modifizierungsmittel bewertet und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 11 angegeben. Die Änderungen in bezug auf den Duft wurden von einem aus fünf Parfüm-Experten bestehenden Gremium bewertet.

Parfüm

DlBA

FC

DIAA

FC

Dipropylen-

FC

Benzyl

FC

Diäthyl-

FC

Benzyl-

FC

O

glykol

O

alkohol

*)

phthalat

O

benzoat

O

S

O

S

O

S

O

S

·)

S

O

S

O

Limonen

O

C

O

·)

O

Linalool

O

X

O

·)

Linalylacetat

O

*)

O

Laurinal

O

ü

O

C

O

Ionon

O

*)

O

Iiang-Ilang

O

C)

O

X

O

Cumarin

O

C)

X

O

X

O

Heliotropin

O

C

O

·)

O

Moschusketon

O

X

O

Harzartiges

O

Olibanum

Fußnoten

S = Löslichkeit.

FC = Änderung des Duftes.

O = Fast keine Änderung, löslich.

*) = Geringfügige Änderung, schwach löslich.

χ = Änderung, fast unlöslich.

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle 11 ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Modifizierungsmittel ein gutes Lösungsvermögen für verschiedene Parfüms haben und daß sie wegen ihrer Farblosigkeit, Geschmacklosigkeit und Geruchlosigkeit keine Änderung des Duftes der Parfüms nach dem Verdünnen hervorrufen.

Beispiel 2
Fixierwirkung

Eine Modell-Parfümzubereitung wurde hergestellt unter Verwendung von acht typischen Parfüms mit verschiedenen chemischen Strukturen und es wurde die Fixierwirkung eines Parfüm Modifizierungsmittels bewertet.

A) Gaschromatographische Analyse des oberen
Hohlraumes

Die Fixierwirkung des Parfüm-Modifizierungsmittels wurde bestimmt unter Anwendung eines oberen Hohlraum-Gaschromatographie-(I)-Verfahrens (nachfolgend abgekürzt als HS-GC (I)-Verfahren bezeichnet). Hierzu wurden 0,5 g eines Parfüm-Modifizierungsmittels in einen Erlenmeyer-Kolben eingeführt und nach dem Verschließen wurde der Kolben 60 Minuten lang bei 35°C stehen gelassen. Der Anteil, der sich verflüchtigt hatte, wurde gesammelt und unter den in Tabelle A angegebenen Bedingungen gaschromatographisch analysiert:

Tabelle A

Säule: 3% Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 20 000 auf Diatomeenerde (2 m).

Säulentemperatur: — 40°C (5 Minuten, isotherm), schnell erwärmt auf 8O⁰C und dann auf 200⁰C (4°C/Min.).

Injektionstemperatur: 250⁰C.

Detektortemperatur: 250⁰C.

Detektor: Fiammenionisierungsdetektor.

Trägergas: He (40 ml/Min.).

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

ν, Tabelle III	Gehalt	Analyse	Analyse des
Parfüm		des oberen	oberen Raums
		Raums des	des Parfüms
		Parfüms	nach der
		allein	Zugabe von
			50% DlBA
	(Gcw.-^o/o)	(%)	(%)
	5,5	53,4	57,5
Limonen	1,1	1.7	2,1
h5 Nonanal	11,0	15,0	12,8
Linalool	11,0	4,1	0,1
Linalylacetat	11,0	12,5	12,6
Benzylacetat

Fortsetzung

Pa rhi m

Gehalt

(Gcw.-%)

Analyse
des oberen
Raums des
Parfüms
allein

Analyse des
oberen Raums des Parfüms
nach der
Zugabe von
50% I)IBA

Geraniol	16,5	0,9
Rose P	16,5	5,1
Lily-Aldehyd	27,5	0,4

0,5
4,4
0,2

Dann wurde die Fixierwirkung bewertet unter Anwendung eines zweiten oberen Raum-Gaschromatographie-(II)-Verfahrens (HS-GC(II)). Insbesondere wurde ein 0,7 g eines Parfüm-Modifizierungsmittels enthaltendes Parfüm in Form einer Schicht auf ein Blatt Papier mit einer vorher festgelegten Dicke, Fläche (11,5 cm χ 7,5 cm) und einem vorher festgelegten Gewicht (etwa 2,9 g) aufgebracht. Das beschichtete Papier wurde 15 Minuten lang offen in einem Raum (6mx4mx2,5m) stehen gelassen, der bei einer Feuchtigkeit von 50% bei einer Belüftungsrate von 1500 mVStd. gehalten wurden. Das Papier wurde dann in einen 1000-ml-Erlenmeyer-Kolben überführt und der Kolben wurde dicht verschlossen. Nach dem Ablauf von 15 Minuten wurde der Anteil, der sich verflüchtigt hatte, gesammelt und unter den in Tabelle A angegebenen Bedingungen gaschromatographisch analysiert. Außerdem wurde der Rückstand auf dem Papier mit Aceton extrahiert und unter den in Tabelle B angegebenen Bedingungen gaschromatographisch analysiert.

Tabelle B

Säule: 5% FFAP (freier Fettsäurepolyester) auf

Diatomeenerde (2 m).
Säulentemperatur: 80⁰C (5 Minuten, isotherm) bis

220°C(4°C/Min.).
Injektortemperatur: 260⁰C.
Detektortemperatur: 260°C.
Detektor: Flammenionisierungsdetektor.
Trägergas: He (40 ml/Min.).

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen IV und V angegeben Die Zusammensetzung des verwendeten Modellparfüms war folgende:

	Gew.-%	Fläche (%).
		gaschroma-
		tographisch
•		bestimmt*)
Pinien	20	22,0
Limonen	30	33,0
Linalool	20	20,5
Linalyl-acetat	21	18,5
Citral	4	4,5
Moschusketon	5	1,5

*) Das Modellpurfüm wurde gusehromatographisch untersucht und die Fläche (¹¹O) wurde aus dem dabei erhaltenen Gaschromatogramm errechnet.

Tabelle IV	sich nach	15minütigem Stehenlassen	DIBA	(%)	DEP	verflüchtigt hatte	DPG
Analyse des Teils, der		Parfüm-Modifizierungsmiuel	vorhanden zugem.	2,4	zugem.		zugem.
Parfüm		nicht	(%)	45,9	{%)	BB	("A)
	0,2	29,7	0,9	zugem.	0,2
	2,6	16,4	31,3	/ IV~ \ V '"/	2.7
	45,2	1,3	40.5	1.3	42.8
Pinien	39,0	0,0	18.4	31,3	40,0
Limonen	3,5		1,2	37,7	3.7
Linalool	0,0	0,0	20,6	0.0
Linalylacetat		1,6
Citral	0,0
Moschusketon

DEP, BB und DPG stellen Abkürzungen für Diäthylphthalat, Benzylbenzoat bzw. Dipropylcnglykol dar.

Die Zusammensetzung des Parfüms, das kein Parfüm-Modifizierungsmittel enthielt, war folgende:

Modell-Parfüm 5 Gew.-%

95%iges Äthanol 95 Gew.-%

Die Zusammensetzung des ein Modifizierungsmittel
Tabelle V
Analyse des Rückstandes auf dem Papier nach 15minütigem Stehenlassen

enthaltenden Parfüms war folgende:

Modell-Parfüm 5 Gew.-%

Parfüm-Modifizierungsmittel 15 Gew.-°/o

95%iges Äthanol 80 Gew.-%

Komponente	Parfüm-Modifi zierungsmittel	DIBA	(%)	DEP	BB	DPG	DOA")
	nicht	vorhanden zugem.	0,0	zugem.	zugem.	zugem.	zugem.
	(O/o)	0,6	(%)	(%)	(%)	(%)
	0,0*)	0,0	0,0	0,0	0,0
Pinien	OJ	0,5	0,38	0	0,7
Limonen

	Fortsetzung	27	03 360	DlBA	(⁰A)	DEP	BB	14	DOA")
13	Komponente			vorhanden zugem	9,5	zugem.	zugem.		zugem.
			(%)	8,5	(%)	(%)		(0/0)
	Parfum-Modifizierungsmittel	6,4	2.0	11,5	8.1	DPG	8,1
	nicht	5,1	1,0	9,8	8,0	zugem.	7,6
Linalool	1,5		1,9	1,8	(%)	1,7
Linalylacetat	1,0		1,0	1,0	4,9	1,0
Citral	(o/o).			4,1
Moschusketon				1,1
*) Flächenverhältnis			1,0
**) Dioctyladipat.

Die Werte in der oben angegebenen Tabelle V sich bei 30⁰C kaum verflüchtigt).

wurden erhalten durch Berechnung der Flächen der Parfüms, wobei die gaschromatographisch gemessene Fläche von Moschusketon auf den Wert 1 festgesetzt wurde (dieses Berechnungsverfahren wurde angewendet, weil Moschusketon einen hohen Siedepunkt hat und Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabellen III IV und V ist zu ersehen, daß DIBA eine ausgewogen Flüchtigkeit und ein ausgewogenes Fixiervermögen wie DEP und BB hat.

B) Sensorischer Test des Fixiervermögens de; obigen

Modellparfüms in pulverförmigen Kosmetika

(Gesichtspuder und Preßpuder)

Preßpulver-Zubereitung (3)

Preßpulver-Zubereitung	Gew.-%
Talk	74,0
Kaolin	10,0
Titandioxid	3,0
Zinkoxid	5,0
Flüssiges Paraffin	3,0
Pigment	2,0
Oberflächenaktives Mittel	1.0
Lanolin	1,0
Parfüm	1,0

Insgesamt

Menge des Modellparfüms: 1%.

Menge des Modifizierungsmittels: 10%, bezogen auf das Modellparfüm (im Falle von DIBA und

DIAA).
Bewertungstemperatur und Bewertungsdauer: Test bei Aufbewahrung im Regal »shelf life testing«) nach einem Monat bei 0°C, Raumtemperatur 100,0

bzw. 37° C.
Bewertungsgremium: ein Gremium aus fünf Par

füm-Experten.
Bewertungsverfahren: Vergleich mit einem Par füm, welches nicht das Parfüm-Modifizierung mittel enthielt (bezeichnet als »Std«).

Tabelle VI

Bewertung des Duftes

Bewertungsbedingungen
0°C

Raum-Temperatur

37-C

Stark > Schwach

Std> DIAA > DIBA > BB

Gute Qualität > ^And5J"^UI^·· DIAA > DIBA > Std > BB ^ der Qualltat

Fußnote: BB steht für Benzylbenzoat.

Sowohl mit dem Gesichtspuder als auch mit dem Preßpuder wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle Vl ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Parfüm-Modifizierungsmittel ein sehr hohes Fixiervermögen beim Test von Parfüm-Puderkosmetika. wie Gesichtspuder und Preßpuder, haben.

DIBA>DlAA>BB>Std
DIBA > DIAA > BB > Std

DIBA>DIAA>BB>Std DIBA > DIAA > BB > Std

Beispiel 3
Stabilisierungswirkung

Als einziges Parfüm (Duftstoff) wurde Octanal au; gewählt und die Stabilisierungswirkung des Parfürr Modifizierungsmittels wurde ermittelt.

Menge des Parfüm-Modifizierungsmittels: 50°/<

bezogen auf das Octana! (im Falle von DIBA und DIAA).
Testtemperatur und Testdauer: 37^CC, 1 Monat

(jede Woche geprüft).
Gemessene Werte: Säurewert (AV), Carbonylwert (COV), APHA-Farbe.

In dem Test wurde eine 12 Stunden lang in Wasser gekochte braune 100-mI-Flasche verwendet und der Kopf der Flasche wurde mit Stickstoffgas gespült, nachdem das Octanal in die Flasche eingeführt worden war.

Die Standard-APHA-Farben (American Public Health Association colors) wurden wie in der folgenden Tabelle VII angegeben aufgezeichnet.

Insbesondere wurde die Farbe einer Lösung, die durch Verdünnen von 1 ml einer Standard-Original-Farbflüssigkeit (Octanal) mit Wasser genau bis auf ein Volumen von 100 ml erhalten wurde, festgesetzt auf APHA Nr. 5 und die APHA-Farbnummer wurde um ein Vielfaches von 5 (wie z.B. 10, 15, 20 usw.) pro ml Zunahme der Originalflüssigkeit erhöht.

25

Tabelle VII	Original
APHA-	flüssigkeit
Standard-	(ml)
farbe	1
5	2
10	3
15	4
20	5
25	6
30	7
35	8
40	10
50	12
60	14
70	20
100	30
150	40
200	50
250	60
300	70
350	80
400	90
450	100
500

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der beiliegenden Zeichnung graphisch dargestellt. In der beiliegenden Zeichnung wurde die Standardfarbe von Octanal auf APHA 15 festgesetzt und 50% jeweils von DlBA und DIAA wurden dem Octanal zugegeben, danach wurden die Änderungen mit dem Ablauf der Zeit beobachtet. Es wurde festgestellt, daß sich die Farbe des

Tabelle VIII

Octanals allein von dem ursprünglichen Wert APHA 15 nach 1 Monat bis auf mehr als APHA 300 änderte, während nach der Zugabe von 50 Gew.-% DlBA oder DIAA der APHA-Wert des Octanals auch nach Ablauf von 1 Monat nur etwa 30 betrug, was eine verbesserte Stabilität anzeigt

Durch die vorstehenden Ergebnisse wurde bestätigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Modifizierungsmittel eine sehr gute Stabilisierungswirkung in bezug auf die Oxydation, Polymerisation und Zersetzung des aliphatischen Aldehyds aufweisen.

Beispiel 4
Assimilation durch Mikroorganismen

Unter Verwendung von Pseudomonas aeruginosa, einem Mikroorganismus, der bekannt dafür ist, daß er Materialien für Kosmetika gut assimiliert wurde die Assimilation von Parfüm-Modifizierungsmitteln durch Mikroorganismen getestet.

Verwendetes Kulturmedium

Primäres Kaliumphosphat 0,05 g

Sekundäres Kaliumphosphat 0,25 g

Magnesiumsulfat 0,03 g

Calciumchlorid 0,03 g

Ammoniumsulfat 0,30 g

Natriumchlorid 0,03 g

Entionisiertes Wasser 100 ml

Parfüm-Modifizierungsmittel 1,00 g

Kultivierungsverfahren

100 ml des obigen flüssigen Mediums wurden in einen 500-ml-Sakaguchi-Kolben eingeführt und 15 Minuten lang in einem Autoklaven auf übliche Weise bei 120° C sterilisiert. Nach dem Abkühlen wurde das Kulturmedium mit einer vorgeschriebenen Menge einer Suspension des vorkultivierten Mikroorganismus inokuliert und bei 30°C unter Schütteln (120mal pro Minute) kultiviert.

Testwerte

Es wurden die Änderungen mit dem Ablauf der Zeit in bezug auf den pH-Wert, die Trübung und die Anzahl der lebenden Zellen bestimmt. Die Trübung wurde wie folgt gemessen: 2 ml der Kulturbrühe wurden gesammelt und der Niederschlag wurde durch einen Zentrifugenabscheider abgetrennt. Der Niederschlag wurde mit Aceton gewaschen und in 2 ml destilliertem Wasser suspendiert. Die Trübung (OD) der Suspension bei 660 nm wurde gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben.

Parfüm-Modifi-
zierungsmittel

Anzahl der verstrichenen Tage
0 2

pH pH

OD

Anzahl der

lebenden

Zellen

pH OD

Anzahl der

lebenden

Zellen

ph

OD

Anzahl der

lebenden

Zellen

Diäthyl-

phthalat
Diopropylen- 6,84 6,84 0

glykol

6,86 6,86 0,001 2,5x10⁶
3,1 χ 10"

6,86 0,001 4,2x10" 6,86 0 5,2x105

6,82 0,005 7,2 xiO⁷ 6,82 0 4,7 χ 10^b

Fortsetzung

Parfum-	Anzahl	der	verstrichenen	Tage	7	OD	Anzahl der	14	OD	Anzahl de,"
Modifi-							lebenden			lebenden
zierungs-	0	2					Zellen			Zellen
mittel
				Anzahl der	pH			ph
				lebenden
	pH	pH	OD	Zellen

Diisopropyl- 6,90 6,90 0,005 4,0x10'

adipat
Diisobutyl- 6,94 4,72 0,152 2,3x10'

adipat
Düsoamyl- 6,90 4,74 0,105 1,6x106

adipat
Di-2-äthyl- ·δ,86 6,60 0,008 1,3x10«

hexyladipat

Wie aus den in der vorstehenden Tabelle VIII angegebenen Ergebnissen hervorgeht, wurden Diäthylphthalat und Dipropylenglykol nicht assimiliert, jedoch wurden Diisoprophyladipat, Düsobutyladipat und Diisoamyladipat sehr gut assimiliert. Es wurde gefunden, daß Di-2-äthylhexyladipat init dem Ablauf der Zeit allmählich assimiliert wurde.

Aus den in den obigen Beispielen erhaltenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß eine erfindungsgemäße Parfümkomposition mit verbesserter Qualität des Duftes bzw. Geruches in bezug auf die Stabilisierungs-, Verdünnungs- und Fixierungswirkung den bekannten Par-

5,32 0,26 1,9 xl O⁷ 4,22 0,46 <10'

4,42 0,13 3 xlO² 4,40 0,115 <10²

4,40 0,05 <10² 4.30 0,055 <10²

6,30 0,01 5,0x10? 6,10 0,15 1,4x109

20 fümkompositionen überlegen ist, den Sicherheitsanforderungen genügt und auf eine Vielzahl von Parfüms angewendet werden kann.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen

25 näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung

30 verlassen wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Parfümkomposition, dadurch gekennzeichnet, daß sie als duftgebende, aktive Kornponente mindestens einen aliphatischen dibasischen Säurediester der allgemeinen Formel

R₁OCOR₂COOR₃

enthält, worin Ri und R₃, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine gesättigte, verzweigtkettige Alkylgruppe mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen und R2 eine gesättigte, geradkettige Alkylengruppe mit 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Parfümkomposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatischen dibasischen Säurediester Diisobutyladipat verwendet.

3. Parfümkomposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatischer dibasischer 2» Säurediester Diisoamyladipat enthalten ist.

4. Parfümkomposition nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische dibasische Säurediester in einer Menge von etwa 5 bis etwa 50 Gew.-^u/o, bezogen >> auf das Gewicht des Parfüms, enthalten ist.

5. Parfümkomposition nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische dibasische Säurediester in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Parfüms, enthalten ist. jo

6. Parfümkomposition nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Parfüm ein Äthylalkohol enthaltendes Parfüm, und der aliphatische dibasische Säurediester in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 20,0 Gew.-%, bezogen j> auf das Gesamtgewicht des Alkohol enthaltenden Parfüms, enthalten ist.

7. Parfümkomposition nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Parfüm ein Äthylalkohol enthaltendes Parfüm und der aliphatische dibasische Säurediester in einer Menge von 1,0 bis 15,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Alkohol enthaltenden Parfüms, enthalten ist.