DE2702697C2 - Verfahren zur Herstellung von Vorpolymeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Vorpolymeren

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Valerij Anatol'evič Fomin
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Boris Petrovič Starkman
geb. Muchina Irina Aleksandrovna Dzeržinsk Gor'kovskaja oblast' Voronkova
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Description

RCOOC(CH3),
I! ο
worin R für Aryl, Alkyl, Isoalkyl, 3,6-Dioxaheptyl-1-oxy, 6-Phenyl-3,6-dioxaheptyl-l-oxy oder 7-Phenyl-3,6-dioxaheptyl-l-oxy steht, und
03 bis 2,5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Vinylmonomere eines Gemisches, bestehend aus Merkaptanen mit einer Kohlenstoffkettenlänge von C4 - C20 und Fettsäuren mit einer Kohlenstoffkettenlänge von Ch-C22, wobei das Gewichtsverhältnis von Merkaptanen zu Fettsäuren 0,1 bis 0,5 bzw. 0,2 bis 2 beträgt.
Es sind Verfahren zur Herstellung von Vorpolymeren auf der Basis von Methacrylsäureestern oder Styrol durch Polymerisation in Masse von Methacrylsäureestern oder Gemischen von Methacryl- und Acrylsäureestern oder Styrol oder Gemischen von Styrol mit Methacrylsäureestern bei erhöhten Temperaturen von 90 bis 16O0C unter Luftatmosphäre in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators und eines Molekulargewichtsreglers bekannt. Als Polymerisationsinitiator wird Benzoylperoxid, Laurylperoxid, tert.Butylperacetat, tertButylperoxid, tert. Butylhydroperoxid oder Azobisisobutyronitril eingesetzt. Als Molekulargewichtsregler verwendet man η-Butyl-, Octyl-, Dodecyl- oder 2-Äthylhexylmerkaptan (s. GB-PS 8 70 191, 8 96 905, 9 37 215,12 86 600).
Alle diese bekannten Verfahren zur Herstellung von Vorpolymeren basieren auf der raschen Zersetzung des Polymerisationsinitiators.
Der Nachteil der bekannten Verfahren liegt darin, daß die Umwandlungsgeschwindigkeiten des Monomeren gering sind oder daß das Verfahren bei hohen Umwandlungsgraden schwer zu steuern ist oder daß die Vorpolymeren mit einem beschränkten Bereich von Molekulargewichten hergestellt werden.
Bei den bekannten Verfahren ist es außerdem notwendig, dem hergestellten Vorpolymeren einen Inhibitor zwecks Verhinderung der Polymerisation des Vorpolymeren während der Lagerung zuzugeben. Dieser Arbeitsgang erfordert zusätzliche Ausrüstungen, was den Gesamtprozeß kompliziert macht.
Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Vorpolymeren auf der Basis von Methacrylsäureestern durch Massepolymerisation der genannten Ester zwischen 65 und 105° C in Stickstoff atmosphäre ohne Initiator in Gegenwart eines Molekulargewichtsreglers bekannt (s. JP-PS 40 693/71).
Nachteilig macht sich bei diesem Verfahren die Dauer des Polymerisationsprozesses (100 bis 380 min), falls ein ausreichend hoher Konversionsgrad zu erzielen ist, bemerkbar.
Zweck der Erfindung ist der, die genannten Nachteile zu vermeiden.
In der US-PS 3113 114 wird ein synergistisches initiierendes System zur Polymerisation von teilweise polymerisiertem Methacrylsäuremethylester (MMA),
d. h. dem MMA-Vorpolymeren, beschrieben. Dieses Vorpolymerisat erhält man durch Polymerisation von MMA in Gegenwart von 0,1 bis 1% «,a^-Azobisisobutyronitril als initiator und 0,1 bis O,4?/o Kettenabbruchmittel (Merkaptoessigsäure, Dimerkaptoacetatglykol und i-Octylmerkaptoacetat) bei 50 bis 1500C. Der erhaltene Sirup enthält 10 bis 35% Polymeres, die Polymerisationsdauer beträgt 40 min.
Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, im Verfahren zur Herstellung von Vorpolymeren auf der Basis der oben genannten Vinylmonomeren solche Polymerisationsbedingungen zu wählen, die es ermöglichen, eine leicht steuerbare Polymerisation bei beliebig hohen Umwandlungsgraden zu verwirklichen, die Polymerisation mit einer hohen Geschwindigkeit durchzuführen und stabile Vorpolymere mit einer beliebigen gegebenen Umwandlung und einem erforderlichen Molekulargewicht in seinem weiten Bereich herzustellen.
Diese Aufgabe wird wie aus dem Anspruch ersichtlich, gelöst.
Nur die Gesamtheit der kennzeichnenden Merkmale ergibt den technischen Fortschritt gegenüber der US-PS, und zwar die Vorpolymerisation ohne den »Geleffekt« bei hoher Geschwindigkeit sowie die spontane Beendigung nach Erreichung der erforderlichen Konversion durch Erschöpfung des Initiators und Akkumulierung der die Polymerisation erzögernden Produkte. Bei der US-PS hingegen wird die Polymerisation vom »Geleffekt« begleitet und muß eigens durch Zufuhr von kaltem Monomeren mit gelöstem Inhibitor (Hydrochinon, Katechol u.a.) nach Erreichung einer bestimmten Viskosität des Reaktionsmediums abgebrochen werden. Durch entsprechende Wahl der Komponenten des erfindungsgemäßen initiierenden Systems ihrer Verhältnisse und der Temperatur kann die Umwandlung des Vorpolymeren in einem weiten Bereich gesteuert werden (von 20 bis 80%), ebenso auch das Molekulargewicht (von 20 000 bis 200 000).
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine Verringerung der Polymerisationsdauer um mehr als die Hälfte und eine Steigerung der Beständigkeit des Vorpolymeren auf 6 Monate ohne Einarbeitung von Inhibitoren (gegenüber 30 Tagen gemäß der US-PS).
Durch Verwendung des erwähnten initiierenden Systems im erfindungsgemäßen Verfahren ergibt sich die Möglichkeit, den leicht steuerbaren Polymerisationsvorgang bei beliebig hohen Umwandlungsgraden (etwa 15 bis 80%) zu verwirklichen. Die Polymerisation kann mit einer hohen Geschwindigkeit erfolgen (das ψ.
Verfahren dauert 12 bis 15 min). Es gelingt außerdem, \ß Vorpolymere mit Molekulargewichten in einem weiten j'J Bereich (20 000 bis 250 000) herzustellen. Die erhaltenen g Vorpolymeren sind lagerfähig und gegen hohe Tempe- j;:
ratur beständig. (Man beobachtete ζ. Β. keine Änderung der Eigenschaften von Vorpolymeren beim Halten derselben während 3 bis 4 Stunden bei 1400C).
Indem man die erforderlichen Bedingungen (dieses oder jenes Verhältnis von Komponenten des initiierenden Systems und Temperaturen) für die Durchführung des Verfahrens wählt, kann man die Geschwindigkeit des Polymerisationsablaufs leicht steuern, bis ein erwünschter Umwandlungsgrad von Monomeren und gewünschte Molekulargewichte von Vorpolymeren erreicht werden. Dies kommt dadurch zustande, daß bestimmte Mengen von Inhibitoren in diesem oder jenem in der Zusammensetzung unterschiedlichen initiierenden System (während der Polymerisation) entstehen. Die genannten Inhibitoren verzögern stark die Polymerisationsgeschwindigkeit und stoppen das Verfahren ab, falls man den gegebenen Umwandlungsgrad des Monomeren und das gegebene Molekulargewicht des Vorpolymeren erreicht hat Dieselben Inhibitoren sichern die Beständigkeit der hergestellten Vorpolymere sowohl bei ihrer Lagerung als auch gegen hohe Temperaturen.
Dank der kinetischen Besonderheit des Verfahrens, bedingt durch die Verwendung des oben erwähnten initiierenden Systems, werden die Eigenschaften des Vorpolymeren von der Haltezeit des polymerisierbaren Stoffes in einer Vorpolymerisationsanlage und der Temperaturänderung in beliebiger Richtung praktisch nicht beeinflußt. Wegen der kinetischen Besonderheit des Verfahrens ist es außerdem zulässig, die Vorpolymerisationsanlage auf kurze Zeit abzuschalten und dann sie schnell in Gang zu bringen. Die Polymerisation läßt sich in gewöhnlichen Einrichtungen, wie Schlangenwärmeaustauscher, verwirklichen. Die Durchführung des Verfahrens erfordert keine komplizierten Automatisierungssysteme.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Vorpolymeren auf der Basis der oben genannten Vinylpolymeren läßt sich sowohl periodisch als auch kontinuierlich darstellen. Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren im Falle der Darstellung im Dauerbetrieb unter Luftatmosphäre beschrieben. .
Einer auf die bestimmte Temperatur erhitzten Vorpolymerisationsanlage, welche einen Schlangenwärmeaustauscher darstellt, wird das Reaktionsgut, bestehend aus einem Monomeren und initiierenden System, kontinuierlich zugeführt Die Massepolymerisation erfolgt mit einer bestimmten Geschwindigkeit, bis ein Vorpolymeres mit den gegebenen Eigenschaften hergestellt wird. Man trägt das erhaltene Vorpolymere in Aufbewahrungsbehälter kontinuierlich heraus, indem man es auf Raumtemperatur vorher abkühlt, oder gibt es einem Polymerisationsreaktor zwecks Herstellung polymerer Erzeugnisse wie Granalien, Rohre oder Tafeln, zu. Die erhaltenen Vorpolymeren lassen sich zur Tränkung von Glasfasern, Holz bei der Herstellung von Konstruktionswerkstoffen, zur Erzeugung von organischem Flachglas durch Massepolymerisation, und zur Herstellung von Granalien für weiteres Gießen und Extrudieren verwenden.
Zum besseren Verständnis der Erfindung werden folgende Beispiele zur Herstellung von Vorpolymeren angeführt Die Polymerisation erfolgt dabei in den Beispielen 1 bis 14 unter Luftatmosphäre, in den Beispielen 15 und 16 unter sauerstoff reicher Luftatmosphäre und in den Beispielen 17 und 18 unter Inertgasatmosphäre.
Beispiel 1
Zu 100 Gewichtsteilen Methylmethacrylat gibt man 0,1 Gewichtsteil tert Butylperbenzoat, 03 Gewichtsteile Laurylmerkaptan und 1,0 Gewichtsieil Stearinsäure hinzu. Das Gemisch wird unter lOkp/cm2 Druck mit einer Geschwindigkeit von 10 l/h einem Rohrreaktor bei 140"C kontinuierlich zugeführt Das erhaltene Vorpolymere wird aus dem Reaktor kontinuierlich ausgetragen, auf Raumtemperatur abgekühlt und in einem Behälter gesammelt
Der Umwandlungsgrad des Monomeren beträgt 25%; das Molekulargewicht des Vorpolymeren liegt bei 95 000. Bei der Lagerung des Vorpolymeren während 1 Monats zwischen 18 und 23° C tritt die Veränderung des Umwandlungsgrades und Molekulargewichts praktisch nicht auf.
Beispiel 2
Zu 100 Gewichtsteilen Äthylmethacrylat gibt man 0,1 Gewichtsteil tert Butylperbenzoat, 0,3 Gewichtsteile Laurylmerkaptan und 1 Gewichtsteil Stearinsäure hinzu. Das Gemisch wird unter 8 kp/cm2 Druck mit einer Geschwindigkeit von 10 l/h einem Rohrreaktor bei 15O0C kontinuierlich zugeführt Das erhaltene Vorpolymere wird aus dem Reaktor kontinuierlich ausgetragen, auf Raumtemperatur abgekühlt und in einem Behälter gesammelt
Der Umwajidlungsgrad des Monomeren beträgt 25%; das Molekulargewicht des Vorpolymeren liegt bei 70 000.
Wird das Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 15 l/h zugeführt, so erhält man das Vorpolymere mit einem Molekulargewicht von 67 000 bei 24% Umwandlung des Monomeren. Im Falle der Zufuhrgeschwindigkeit des Gemisches von 201/h wird das Vorpolymere mit einem Molekulargewicht von 69 000 bei 22% Umwandlung des Monomeren hergestellt. Von der bestimmten Zufuhrgeschwindigkeit (201/h) hängt also die Umwandlung von Monomeren! zu Vorpolymeren! in geringem Maße von der Haltezeit des Reaktionsgutes im Reaktor ab.
Bei der Lagerung des Vorpolymeren während 4 Monaten zwischen 18 und 23° C verändern sich die Umwandlungsgrade und Molekulargewichte nicht und betragen 25% bzw. 70 000.
Beispiel 3
In eine Vorpolymerisationsanlage bringt man 100 Gewichtsteile Methylmethacrylate, 0,1 Gewichtsteil tert Butylperbenzoat, 0,3 Gewichtsteile Laurylmerkaptan und 2 Gewichtsteile Palmitinsäure ein. Nach dem Halten des Reaktionsgutes während 15 min bei 140" C wird das Vorpolymere mit 109 000 Molekulargewicht bei einer Umwandlung des Monomeren von 73% hergestellt.
Beispiel 4
In eine Vorpolymerisationsanlage bringt man 100 Gewichtsteile Butylmethacrylat, 0,1 Gewichtsteil tert. Butylperbenzoat, 0,3 Gewichtsteile Laurylmerkaptan und 1 Gewichtsteil Stearinsäure ein. Nach dem Halten des Reaktionsgutes während 15 min bei 140°C wird das Vorpolymere mit 78 000 Molekulargewicht bei einer Umwandlung des Monomeren von 60% hergestellt.
Beispiel 5
In einen Reaktor bringt man 80 Gewichtsteile Methylmethacrylat 20 Gewichtsteile Butylacrylat, 0,1 Gewichtsteil tert Butylperbenzoat, 0,3 Gewichtsteile Butylmerkaptan und 1,5 Gewichtsteile Behensäure ein. Nach dem Halten des Reaktionsguteu während 15 min bei 1400C wird das Vorpolymere mit 120 000 Molekulargewicht bei einer Umwandlung des Monomeren von 63% hergestellt
Beispiel 6
In eine Vorpolymerisationsanlage bringt man 100 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 03 Gewichtsteile tert. Butyl-3,6-dioxaheptylmonoperoxykarbonat 035 Gewichtsteile Laurylmerkaptan und 1,2 Gewichtsteile Stearinsäure ein. Nach dem Halten des Reaktionsgutes während 20 min bei 900C wird das Vorpolymere mit 100 000 Molekulargewicht bei einer Umwandlung des Monomeren von 23% hergestellt
Beispiel 7
In eine Vorpolymerisationsanlage bringt man 100 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 03 Gewichtsteile tert Butyl^-phenyl-S.ö-dioxaheptylmonoperoxykarbonat, 0,25 Gewichtsteile Butylmerkaptan und 1,5 Gewichtsteile Oleinsäure ein. Nach dem Halten des Reaktionsgutes während 20 min bei 1000C wird das Vorpolymere mit 92 000 Molekulargewicht bei einer Umwandung des Monomeren von 27% hergestellt
Beispiel 8
In eine Vorpolymerisationsanlage bringt man 100 Gewichtsteile Styrol, 0,12 Gewichtsteile tert. Butylperbenzoat, 0,3 Gewichtsteile Laurylmerkaptan und 1,2 Gewichtsteile Stearinsäure ein. Nach dem Halten des Reaktionsgutes während 15 min bei 140° C wird das Vorpolymere mit 116 000 Molekulargewicht bei einer Umwandlung des Monomeren von 24% hergestellt
Beispiel 9
In eine Vorpolymerisationsanlage bringt man 100 Gewichtsteile Styrol, 0,07 Gewichtsteile tert. Butylperönanthat, 0,35 Gewichtsteile Laurylmerkaptan und 1,0 Gewichtsteile Oleinsäure ein. Nach dem Halten des Reaktionsgutes während 15 min bei 1400C wird das Vorpolymere mit 100 000 Molekulargewicht bei einer Umwandlung des Monomeren von 26% hergestellt.
Beispiel 10
In eine Vorpolymerisationsanlage bringt man 90 Gewichtsteile Styrol, 10 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 0,05 Gewichtsteile tert. Butylperbenzoat, 0,2 Gewichtsteile Butylmerkaptan und 1,0 Gewichtsteil Palmitinsäure ein. Nach dem Halten des Reaktionsgutes während 15 min bei 1500C wird das Vorpolymere mit 110 000 Molekulargewicht bei einer Umwandlung des Monomeren von 40% hergestellt.
Beispiel 11
In eine Vorpolymerisationsanlage bringt man 80 Gewichtsteile Styrol, 20 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 0,1 Gewichtsteil tert. Butylperbenzoat, 0,1 Gewichtsteil Laurylmerkaptan und 1,0 Gewichtsteil Stearinsäure ein. Nach dem Halten des Reaktionsgutes während 15 min bei 1400C wird das Vorpolymere mit 130 000 Molekulargewicht bei einer Umwandlung des Monomeren von 53% hergestellt
Beispiel 12
In eine Vorpolymerisationsanlage bringt man 90 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 10 Gewichtsteile
ίο Styrol, 0,1 Gewichtsteil tert Butylperönanthat, 0,5 Gewichtsteile Laurylmerkaptan und 1,0 Gewichtsteil Oleinsäure ein. Nach dem Halten des Reaktionsgutes während 15 min bei 1400C wird das Vorpolymere mit 65 000 Molekulargewicht bei einer Umwandlung des Monomeren von 25% hergestellt
Beispiel 13
In eine Vorpolymerisationsanlage bringt man 90 Gewichtsteile Styrol, 10 Gewichtsteile Äthylmethacrylat, 0,12 Gewichtsteile tert Butylperbenzoat, 0,3 Gewichtsteile Butylmerkaptan und 13 Gewichtsteile Stearinsäure ein. Nach dem Halten des Reaktionsgutes während 15 min bei 1400C wird das Vorpolymere mit 107 000 Molekulargewicht bei einer Umwandlung des Monomeren von 28% hergestellt
Beispiel 14
In eine Vorpolymerisationsanlage bringt man 90 Gewichtsteile Methylmethacrylat 10 Gewichtsteile Styrol, 0,08 Gewichtsteiie tert Butylperpivalat, 0,25 Gewichtsteile Laurylmerkaptan und 1,5 Gewichtsteile Stearinsäure ein. Nach dem Halten des Reaktionsgutes während 10 min bei 1500C wird das Vorpolymere mit 85 000 Molekulargewicht bei einer Umwandlung des Monomeren von 22% hergestellt
Beispiel 15
In eine Vorpolymerisationsanlage bringt man das mit der mit Sauerstoff angereicherten Luft vorgespülte Reaktionsgut bestehend aus 100 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 0,1 Gewichtsteil tert. Butylperbenzoat 0,25 Gewichtsteilen Laurylmerkaptan und 1,0 Gewichtsteil Oleinsäure ein. Nach dem Halten des Reaktionsgutes während 15 min bei 1400C wird das Vorpolymere mit 90 000 Molekulargewicht bei einer Umwandlung des Monomeren von 38% hergestellt.
Beispiel 16
In eine Vorpolymerisationsanlage bringt man das mit der mit Sauerstoff angereicherten Luft vorgespülte Reaktionsgut, bestehend aus 100 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 0,12 Gewichtsteilen tert. Butylperbenzoat, 0,28 Gewichtsteilen Laurylmerkaptan und 1,2 Gewichtsteilen Stearinsäure ein. Nach dem Halten des Reaktionsgutes während 10 min bei 1400C wird das Vorpolymere mit 120 000 Molekulargewicht bei einer Umwandlung des Monomeren von 56% hergestellt.
Beispiel 17
In eine Vorpolymerisationsanlage bringt man das mit Argon vorgespülte Reaktionsgut, bestehend aus 100 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 0,1 Gewichtsteil tert. Butylperpivalat, 0,25 Gewichtsteilen Laurylmerkaptan und 1,0 Gewichtsteil Stearinsäure ein. Nach dem Halten des Reaktionsgutes während 10 min bei 140°C
7 8
wird das Vorpolymere mit 110 000 Molekulargewicht Gewichtsteilen Methy'methacrylat, 0,05 Gewichtsteilen
bei einer Umwandlung des Monomeren von 30% tert. Butylperönanthat, 0,15 Gewichtsteilen Laurylmer-
hergestellt. kaptan und 1,5 Gewichtsteilen Palmitinsäure, ein. Nach
_ . · ι I8 dem Halten des Reaktionsgutes während 15 min bei
Belsplel lö 5 150° C wird das Vorpolymere mit 135 000 Molekularge-
In eine Vorpolymerisationsanlage bringt man das mit wicht bei einer Umwandlung des Monomeren von 32%
Stickstoff vorgespülte Reaktionsgut, bestehend aus 100 hergestellt.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Vorpolymeren von Methacrylsäureesterr oder Styrol durch Massepolymerisation von Methacrylsäureestern oder Gemischen von Methacryl- und Acrylsäureestern oder Styrol oder Gemischen von Styrol mit Methacrylsäureestern zwischen 90 und 160° C unter Luftatmosphäre oder sauerstoffreicher Luftatmosphäre oder unter Inertgasatmosphäre in Gegenwart von Initiatoren und Merkaptanen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit eines initiierenden Systems erfolgt, welches besteht aus
    0,05 bis 03 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Vinylmonomere von Perestern der allgemeinen Formel
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