DE2702263A1 - Aromatische amine - Google Patents

Aromatische amine

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DE2702263A1
DE2702263A1 DE19772702263 DE2702263A DE2702263A1 DE 2702263 A1 DE2702263 A1 DE 2702263A1 DE 19772702263 DE19772702263 DE 19772702263 DE 2702263 A DE2702263 A DE 2702263A DE 2702263 A1 DE2702263 A1 DE 2702263A1
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Description

PATrNTANWALTE
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Mappe 24 170
ICI Case Nr. Dd. 28488 Imperial Chemical Industries Limited, London / England
Aromatische Amine Priorität England Nr. 2170/76 vom 20.1.1976
Die Erfindung betrifft aromatische Amine und insbesondere aromatische Amine, die Phosphonsäuregruppen enthalten.
Gegenstand der Erfindung sind aromatische Amine der Formel:
worin R1 für H, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5 oder Cl steht, R2 für
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ORIGINAL INSPECTED
H steht oder, wenn R1 für CH, steht, für H, CH, oder Cl steht.
Aufgrund sterischer und richtender Einflüsse sind bei bevorzuget ρ ten Verbindungen der Formel (1) gewöhnlich die Gruppen R und R in ortho- und/oder para-Stellung zu der Aminogruppe angeordnet und die SO,H-Gruppe ist ebenfalls gewöhnlich in ortho- oder para-Stellung zu der Aminogruppe angeordnet.
Als Beispiele für bevorzugte aromatische Amine der Formel (1) können die folgenden Verbindungen genannt werden:
5-Methyl-4-amino-2-phosphonobenzolsulfonsäure 5-Äthyl^-amino^-phosphonobenzolsulf onsäure
5-Methoxy-4-amino-2-phosphonobenzolsulfonsäure 5-Äthoxy-4-amino-2-phosphonobenzolsulfonsäure 5-Chloro-4-amino-2-phosphonobenzolsulfonsäure 5-Methyl-2-amino-4-phosphonobenzolsulfonsäure 5-Äthyl-2-amino-4-phosphonobenzolsulfonsäure
5-Methoxy-2-amino-4-phosphonobenzolsulfonsäure 5-Äthoxy-2-amino-4-phosphonobenzolsulfonsäure 5-Chloro-2-amino-4-phosphonobenzolsulfonsäure 3,5-Dimethyl-2-amino-4-phosphonobenzolsulf onsäure 3,5-Diäthyl-2-amino-4-phosphonobenzolsulfonsäure 3-Chloro-5-methyl-2-amino-4-phosphonobenzolsulf onsäure
Besonders bevorzugte aromatische Amine sind 2-Amino-4-phosphonobenzolsulfonsäure und 2-Methoxy-3-amino-5-phosphonobenzolsulfonsäure.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen der Formel (1), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Aminophosphonsäure der Formel:
-3-709829/1071
(2)
PO5H2
1 2
worin R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit
einem Sulfonierungsmittel umsetzt.
Alle beliebigen herkömmlichen Sulfonierungsmittel und -bedingungen können verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie die gewünschte Sulfonierung liefern. So kann z.B. Oleum als Sulfonierungsmittel bei einer Temperatur verwendet werden, die in direkter Beziehung zu seiner Stärke steht. So kann z.B. 20#iges Oleum bei Temperaturen von 140 bis 1800C verwendet werden.
Als Beispiele für Aminophosphonsäuren der Formel (2) können die folgenden Verbindungen genannt werden:
3-Aminobenzolphosphonsäure 4- oder 6-Methyi-3-aminobenzolphosphonsäure 4- oder 6-Äthyl-3-aminobenzolphosphonsäure 4- oder 6-Methoxy-3-aminobenzolphosphonsäure 4- oder 6-Äthoxy-3-aminobenzolphosphonsäure 4- oder 6-Chloro-3-aminobenzolphosphonsäure 2,5-Dimethyl-3-aminobenzolphosphonsäure 2-C3aloro-3-amino-5-methylbenzolphosphonsäure.
Die obigen Verbindungen, von denen viele bekannt sind, können geeigneterweise durch Umsetzung von aromatischen Verbindungen der Formel:
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(3)
mit Fhosphortrichlorid in Gegenwart eines Friedel-Craft-Katalysators, anschließende Hydrolyse und Oxidation zu der Phosphonsäure, die hierauf nitriert und reduziert wird, um die Aminophosphonsäure der Formel (2) zu liefern, erhalten werden. Alternativ kann, wenn R für OCH, oder OC2H5 steht, die Verbindung der Formel (3) mit P2Sr umgesetzt werden, worauf eine Hydrolyse, Nitrierung und Reduktion erfolgt, um die Aminophosphonsäuren der Formel (2) zu erhalten, worin R für OCH, oder OC2H5 steht.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte aromatische Amin der Formel (1) kann durch herkömmliche Maßnahmen isoliert werden. So kann z.B. das SuIfonierungsgemisch mit Wasser verdünnt werden und das ausgefällte Produkt kann abfiltriert und mit Wasser gewaschen werden.
Die aromatischen Amine der Formel (1) sind wertvolle chemische Zwischenprodukte, die beispielsweise bei der Herstellung von Farbstoffen, welche Phosphonsäuregruppen enthalten, verwendet werden können. Solche Farbstoffe haben gewöhnlich aufgrund des Vorhandenseins von sowohl Phosphonsäure- als auch Sulfonsäuren gruppen eine gute Wasserlöslichkeit. Sie können im allgemeinen zur Färbung von Textilmaterialien verwendet werden, welche mittels durch anionische Gruppen solubilisierte Farbstoffe gefärbt werden können, z.B. von natürlichen und synthetischen Polyamidmaterialien, wie Wolle, Seide, Polyhexamethylenadipamid und Polycaproimid. Sie können jedoch insbesondere zur Färbung von natürlichen oder regenerierten Cellulosetextilmaterialien, z.B. von Baumwolle, Leinen und Viskosereyon, verwendet werden. Im
-5-709829/1071
Falle von Cellulosetextilmaterialien werden sie vorzugsweise auf den Fasern durch Backen bei einer Temperatur von 95 bis 205 C in Gegenwart eines Carbodiimids, z.B. von Cyanamid, oder Dicyandiamid, fixiert, was beispielsweise nach dem Verfahren gemäß der GB-PS 1 411 306 erfolgen kann.
Ein besonderer Typ der obengenannten Farbstoffe bildet einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Somit sind Azofarbstoffe, die einen oder mehrere Reste der Formel:
R2
= N-
1 2
worin R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, enthalten, ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Solche Farbstoffe können durch die Formel:
N-E
worin E für den Rest einer Kupplungskomponente steht, angegeben werden.
Das Symbol E der Formel (5) kann einen weiten Bereich von Radikalen umfassen, und zwar nicht nur die einfachen Fälle eines
-6-
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Radikais einer Kupplungskomponente, sondern auch komplexere Radikale, die in entsprechenden Fällen durch Modifizierung des durch Kupplung erhaltenen Farbstoffes, z.B. durch Diazotisierung und/ oder Kupplung, um Polyazofarbstoffe zu bilden, oder durch Verknüpfung von zwei Farbstoffmolekülen durch eine geeignete Reaktion, gebildet werden.
In den einfacheren
Fällen steht das Radikal E.für ein Radikal einer Kupplungskomponente, z.B. für ein Naphthol* Aminonaphthol, Acylaminnaphthol in o- oder p-Stellung kuppelndes Amin der Benzol- oder Naphthalinreihe, Acetoacetarylid, Pyrazolon, Aminopyrazol, Phenol, Hydroxypyridon oder Hydroxypyrimidin, welche Radikale Substituenten enthalten können, wie z.B. Halogenatome, Alkyl-*, Alkoxy-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen und/oder aromatische Azoradikale. Komplexere Radikale resultieren als Ergebnis von weiteren Kupplungs- und/oder Kondensationsreaktionen, so daß der resultierende Farbstoff zwei Radikale der oben angegebenen Formel (4) enthält, die durch den Rest einer Verbindung, die zweimal kuppeln kann, oder durch einen Rest, der durch Kupplung und anschließende Kondensationsreaktion gebildet worden ist, miteinander verbunden sind. So können z.B. Aminogruppen in dem Rest jeder Kupplungskomponente durch ein Polyacylradikal, eine Carbonylgruppe oder ein mono- oder polyheterocycliscb.es Radikal, z.B.
-CO-
-CO.CH = CH.CO-
-CCC6H4-CO-
oder Radikale der allgemeinen Formel:
Tr oder -Tr - D, - Tr -
worin Tr für 6-Chloro-s-triazin-2,4-ylen steht und D^ für eine Diaminradikal steht, miteinander verbunden sein.
709829/1071 "7"
Als spezielle Klassen von erfindungsgemäßen Farbstoffen der Formel (5) können die folgenden Farbstoffklassen genannt werden:
(1) Monoazofarbstoffe der Formel:
(6)
12 ' 1
worin R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben und E
für den Rest einer Kupplungskomponente E H steht.
Beispiele für Kupplungskomponenten, die den Rest E liefern können, sind z.B. Pyrazolone, wie:
3-Methyl-5-pyrazolon
1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
1 -FhenylO-methyl-S-pyrazolon^ *, 3 * - und -4 * -sulf onsäure
1 -Fhenyl-S-pyrazolon^-carbonsäure i-Fhenyl^-aminocarbonyl-S-pyrazolon
1 -(2 *,5·-Dichloro-4·-sulfophenyl)-^-methyl-S-pyrazolon
1-(4 *-Sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure
1-(3'-Amino-4f-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon 1-(5'-Amino-2'-methyl-4»-sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-
carbonsäure;
Naphtholsulfonsäuren, wie:
1-Naphthol-2- und -4-sulfonsäure 2-Naphthol-4,6- und -7-sulfonsäure
-8-709829/1071
i-Naphthol-3,6-, -3,8- und -4t8-disulfonsäure
2-Naphthol-3,6-, -3,7-, -3,8- und -6,8-dilsulfonsäure 1-Naphthol-3,6-8-trisulfonsäure;
Aminonaphtholsulfonsäuren, wie:
1 -Amino-e-naphthol^- und -6-sulfonsäure 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure 2-Amino-3-naphthol-6-sulfonsäure 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure
1-Amino-8-naphthol-2,4-, -3,5-, -3,6- und -4,6-disulfonsäure
2-Amino-5-naphthol-1,7-disulfonsäure 2-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure;
sowie ihre N-Methyl-, N-Phenyl-, N-Benzoyl- und N-Acetylderivate;
Phenole, wie:
p-Cresol
3-Acetylaminophenol;
in o- und p-Stellung kuppelnde Amine, wie
2-Naphthylamin-6- und -7-sulfonsäure 2-Naphthylamin-5,7-disulfonsäure 1-Naphthylamin-6- und -7-sulfonsäure 1-Naphthylamin-3,6,8-sulfonsäure m-Toluidin
2-Methoxy-5-methylanilin m-Aminoacetanilid
m-Ureidoanilin;
-9-
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- -if -
2,6-Dihydroxypyridine oder 2-Hydroxypyrid-6-one, wie:
2,6-Dihydroxypyridin
2,4,6-Trihydroxypyridin
4-Methyl-3-cyano-2,6-dihydroxypyridin 4-Methyl-3-aminocarbonyl-2,6-dihydroxypyridin 4-Methyl-2,6-dihydroxypyridin 4-Methyl-1-äthyl-2-hydroxypyrid-6-on 4-Methyl-3-aminocarbonyl-1- (4·-stilfophenyläthyl)-2-hydroxypyrid-2-on
4-Methyl-3-cyano-1-äthyl-2-hydΓoxypyΓid-6-on 4-Methyl-3-aminocarbonyl-1-äthyl-2-hydΓoxypyrid-6-on.
Es können auch beispielsweise Derivate von Aminonaphtholsulfonsäuren oder 1-(Aminophenyl)-pyrazolonen verwendet werden, die eine herkömmliche, gegen Cellulose reaktive Gruppe enthalten, d.h. eine Gruppe, die in Gegenwart von Alkali eine kovalente Bindung mit Cellulose, angefügt an die Aminogruppe, bildet. Beispiele hierfür sind die folgenden Verbindungen:
1-(2·,4»-Dichloro-s-triazin-6·-yl)-amino-8-naphthol-3,6-disul-
fonsäure
2-(2'-Chloro-4 *-amino-s-triazin-6'-yl)-amino-5-naphthol-7-sul-
fonsäure
1_[3»_(2"-Chloro-4n-p-sulfoanilino-s-triazin-6n-yl)-amino-4'-
sulfophenyl]-3-methyl-5-pyrazolon.
Gewünsehtenfalls kann die Kupplungskomponente auch Phosphonsäuregruppen enthalten, wie es z.B. bei folgenden Verbindungen der Fall ist:
3-(8-Hydroxy-6-sulfonaphth-2-ylamino)-benzolphosphonsäure 3-(8-Hydroxy-6-sulfonaphth-3-ylamino)-benzolphosphonsäure
-10-709829/1071
e-Hydroxy-e-sulfonaphth^-ylaminomethanphosphonsäure 3-(Naphth-1-ylamino)-benzolphosphonsäure 3-(5,7-Disulfonaphth-2-ylamino)-benzolphospnonsäure Acetoacetanilid-3- und -4-phosphonsäure 3- und 4-Acetoacetylaminobenzylphosphonsäure 3-Acetoacetylamino-A—methylphenylphosphonsäure 3-Acetoacetylamino-6-methoxyphenylphosphonsäure 4-Acetoacetylamino-2-fluorophenylphosphonsäuΓe Z-Acetoacetylamino-S-chlorophenylphosphonsäxire 3-Acetoacetylamino-4-chlorophenylphosphonsäure 4-Acetoacetylamino-2-bromophenylphosphonsäure i-Acetoacetylaminonaphthalin-e- xuid -7-phosphonsäure 2-Acetoacetylaminonaphthalln-7-phosphonsäure 2-Acetoacetylamino-5-sulfonaphthalin-7-phosphonsäure 1 -(3-Phospb.onophenyl) -^-methyl-S-pyrazolon 1-(4-Phosphonophenyl)-3-niethyl-5-pyrazolon 1-(3-Phosphonomethylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon 1-(4-Phosphonomethylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon 1-(2-Methyl-5-phosphonophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon 1-(2-Methoxy-5-phosphonophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon 1-(4-Chloro-3-phosphonophenyl)-3-niethyl-5-pyrazolon 1-(2-Chloro-5-phosphonophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon 1-(3-Bromo-4-phosphonophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon 1-(6-Phosphononaphth-1-yl) -^-
1-(7-Phosphononaphth-1-yl)^-
1-(7-Phosphononaphth-2-yl)-3-niethyl-5-pyrazolon 1 - (7-Phosphono-5-sulf onaphth-2-yl)-3-niethyl-5-pyrazolon
sowie die 3-Carboxy-, 3-Carbomethoxy- oder 3-Carboäthoxyanalogen der obigen Pyrazolone,
1-(3-Phosphonophenyl)-3-methyl-5-aminopyΓazol 1 - (2-Methyl-5-pho sphonophenyl) -3-methyl-5-aminopyrazol.
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Besonders bevorzugte Farbstoffe der Formel (6) sind solche mit der Formel:
A2 - N = N - E1
ρ
worin A für 2-Sulfo-5-phosphonophenyl oder 2-Methoxy-3-sulfo-5-phosphonophenyl steht und E für einen von Phosphonsäuregruppen freien 'Rest einer Pyrazolon- oder Naphtholsulfonsäure, einer N-Acetylnaphtholsulfonsäure oder eines Pyridone, steht.
(2) Disazofarbstoffe der Formel:
N=N-M-N = N-E1
(7)
12 1
worin R , R und E die oben angegebenen Bedeutungen haben und M für den Rest eines in para-Stellung kuppelnden Amins, insbesondere der Benzol- oder Naphthalinreihe, steht.
Beispiele für Kupplungskomponenten, die den Rest E ergeben, wurden oben im Zusammenhang mit der Klasse (1) angegeben. Als Beispiele für in para-Stellung kuppelnde Amine, welche den Rest N liefern, können die folgenden Verbindungen genannt werden:
Anilin
o- und m-Toluidin o- und m-Anisidin
Anthranilsäure
Cresidin
2,5-Xylidin
709829/1071 ~12~
2,5-Dimethoxyanilin m-Aminoacetanilid m-Aminophenylharnstoff m-Aminobenzylphosphonsäure 6- und 7-Sulfo-1-naphthylamin 6- und 7-Phosphono-1-naphthylamin 2-Äthoxy-6-sulfO-1-naphthylamin.
Besonders bevorzugte Farbstoffe der Formel (7) sind solche mit der Formel:
A2 -N = N-M-N = N-E1
worin A die oben angegebene Bedeutung hat, M für den Rest
eines in para-Stellung kuppelnden Amins aus der Gruppe:
o- und m-Toluidin o- und m-Anisidin Cresidin 2,5-Xylidin 2,5-Dimethoxyanilin m-Aminoacetanilid m-Aminophenylharnstoff 1-Naphthylamin-6- und -7-sulfonsäure
steht und E für den von Phosphonsäuregruppen freien Rest eines Pyridone, eines Pyrazolone, einer i-Amino-8-naphtholsulfonsäure oder eines N-Acetylderivats davon steht.
(3) Disazofarbstoffe der Formel:
R2
*N I N - E2 - N = N - A (8)
-13-709829/107 1
12 2
worin R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, E für den Rest einer Kupplungskomponente EH. steht, die zweifach kuppeln kann, und A für ein zweites Radikal der Formel:
(9)
steht, das gleich oder verschieden sein kann wie das erste Radikal dieses allgemeinen Typs, das in Formel (β) dargestellt 1st.
Als Beispiele für Kupplungskomponenten, die dazu imstande sind,
2 den Rest E zi nannt werden:
den Rest E zu liefern, können die folgenden Verbindungen ge-
1,e-Aminonaphthol-A—sulfon- und -3,6- und -4,6-disulfonsäure
2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure 2-Amino-8-naphthol-6-sulfon- und -3»6-disulfonsäure Resorcin
Pyrogallol
1,5-Dihydroxynaphthalin-3»7-disulfonsäure
Di-(5-hydroxy-7-sulfonaphth-2-yl)-amin Bi s(5-hydroxy-7-sulfonaphth-2-yl)-harnstoff
2,2-Diphenylolpropan (Bisphenol A)
Diphenylolmethan (Bisphenol F).
Besonders bevorzugte Farbstoffe der Formel (8) sind solche mit der Formel:
-14-
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= N - E2 - N = N-<\ /> (10)
worin E für den Rest einer 1-Amino-8-naphthol-3i 6-disulfonsäure oder von Bis-(5-hydroxy-7-sulfonaphth-2-yl) steht.
(4) Dis- oder Polyazofarbstoffe der Formel:
R2
B1
= N - E2 - N = N - A1
(11)
12 2
worin R , R und E die oben angegebenen Bedeutungen haben und
1 1
A für den Rest eines diazotisierbaren aromatischen Amins A -
steht, das ein anderes Amin als A - NH2 ist, worin A die oben im Zusammenhang mit (3) angegebene Bedeutung hat.
Der Rest A kann Azoverbindungsgruppen enthalten und kann eine Vielzahl von Substituenten mit Einschluß von Phosphonsäuregrup-
1 1
pen haben. Als Beispiele für Amine A - NH2, die den Rest A liefern können, können die folgenden Verbindungen genannt werden:
(a) Aromatische Amine, die eine Phosphonsäuregruppe enthalten:
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ο-, m- land p-Aminophenylphosphonsäure 3- und 4-Aminobenzylphosphonsäure 3-Amino-4-methylphenylphosphonsäure 4-Amino-2-fluorophenylphosphonsäure 2-Amino-5-chlorophenylphosphonsäure 3-Amino-4-chlorophenylphosphonsäure 4-Amino-2-bromophenylphosphonsäure 4-Amino-3-nitrophenylpho sphonsäure 1-Naphthylamin-6- und -7-phoephonsäure 2-Naphthylamin-7-pho sphonsäure 5-Sulfo-2-naphthylamin-7-phosphonsäure 8-Sulfo-1-naphthylamin-3-pho sphonsäure 4,8-DisulfO-1-naphthylamine3-phösphonsäure
sowie die Monoazoverbindungen, die in der Weise erhalten worden sind, daß ein Diazoniumsalz erhalten aus diesen Aminen mit kupplungsfähigen automatischen primären Aminen gekuppelt worden
ist, z,B. mit
Anilin
m-Toluidin
o-Toluidin
2,5-Dimethylanilin
o-Anisidin ,
m-Anisidin
2,5-Dimethoxyanilin < ■:;··, ^
5-Methyl-2-methoxyanilin Anthranilsäure
4-Methyl-2-aminobenzoesäure 3-Acetylaminoanilin
m-Ureidoanilin
3-Acetylamino-6-methylanilin 3-Acetylamino-6-methoxyanilin 3-Benzoylaminoanilin
-16-709829/1071 :
3-Aminobenzylphosphonsäure 1-Naphthylamin-6-sulfonsäure 1-Naphthylamin-7-sulfonsäure 2-Äthoxy-1-naphthylamin-6-sulfonsäure 1-Naphthylamin-6-phosphonsäure 1-Naphthylamin-7-phosphonsäure
sowie die Monoazoverbindungen, die in der Weise erhalten worden sind, daß ein aromatisches Amin, das eine Phosphonsäure· gruppe enthält und kupplungsfähig ist, z.B.
3-Aminobenzylphosphonsäure 1-Naphthylamin-6-phosphonsäure 1-Naphthylamin-6-phosphonsäure oder 1-Naphthylamin-7-phosphonsäure
mit einem aromatischen Diazoniumsalz, z.B. von einer der obengenannten oder unter b) und c) aufgeführten Verbindungen, gekuppelt worden ist.
(b) Aromatische Amine mit einer SuIfonsäure- oder Carbonsäur egruppe:
Anilin-2,3- und -4-sulfonsäure Anilin-2,5-disulfonsäure Anilin-3,5-disulfonsäure Anilin-2,4-disulfonsäure 4- und 5-Sulfoanthranilsäure 2-Nitroanilin-4-sulfonsäure 4-Nitroanilin-2-sulfonsäure 3-Nitroani1in-6-sulfonsäure 5-Nitro-2-aminoanisol-4-sulfonsäure 2-Methylanilin-4,5-disulfonsäure
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2,5-Dichloroanilin-4-sulfonsäure 4-Methylanilin-2-sulfonsäure 5-Chloro-4-methylanilin-2-sulfonsäure 4-Methoxyanilin-2-sulfonsäure 4-Chloroanilin-3-sulf onsäure 5-Acetylaminoanilin-2,4-disulfonsäure
Anthranilsäure
2-Aminoterephthalsäure m-Aminobenzoesäure
3- oder 4-Aminophthalsäure p-Aminobenzoesäure
5-Nitroanthranilsäure 6-Nitro-3-aminobenzoe3äure 5-Nitro-2-aminoterephtnalsäure 1 -Naphthylamin-4-sulf onsäure 2-Naphthylamin-4,8-di sulfonsäure 6-Nitro-2-naphthylamin-4,8-disulfonsäure 2-Naphthylamin-6,8-disulfonsäure 2-Naphthylamin-5,7-disulfonsäure 3- und 4-Acetylaminoanilin-6-sulfonsäure 3-Dichloro-s-triazinylaminoanilin-6-sulfonsäure
3-Chloromethoxy-s-triazinylaminoanilin-6-sulfonsäure
2-Aminoanisol-4- oder -5-sulfonsäure 5-Amino-2-hydroxybenzoesäure 1-Naphthylamin-5,6- oder -7-sulfonsäure 2-Napthylamin-1,5,6,7- oder -8-sulfonsäure 1 -Naphthylamin-3., 6-di sulf onsäure 2-Naphthylamin-1,5-disulfonsäure 2-Naphthylamin-1,6-disulfonsäure 2-Naphthylamin-6,8-disulfonsäure 6-Acetylamino-2-naphthylamin-4,8-disulfonsäure 2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure 2-Naphthylamin-4,6,8-trisulfonsäure
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(c) Aromatische Amine, die von Sulfonsäure-, Carbonsäureoder Phosphonsäuregruppen frei sind:
Anilin
o-, m- und p-Toluidin 2,4- und 2,5-Dimethylanilin 5-Methyl-2-methoxyanilin ο-, m- und p-Chloroanilin o-, m- und p-Bromoanllin
(d) Aromatische Amine, die Azogruppen enthalten und von Phosphonsäuregruppen frei sind:
Monoazoverbindungen, hergestellt durch Kupplung der Diazoniumsalze von einem Amin der Aufstellungen (b) und (c) mit einer der folgenden Verbindungen:
Anilin
o- und m-Toluidin o- und m-Anisidin Anthranilsäure
Cresidin
2,5-Xylidin
2,5-Dimethoxyanilin m-Aminoacetanilid m-Aminophenylharnstoff 4-Methyl-2-aminobenzoesäure 3-Acetylamino-6-methylanilin 3-Acetylamino-6-methoxyanilin 3-Benzoylaminoanilin 1-Naphthylamino-6- und -7-sulfonsäure 2-Äthoxy-1-naphthylamino-6-sulfonsäure.
-19-
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Besonders bevorzugte Farbstoffe der Formel (11) sind solche mit der Formel:
A2 -N = N- E2 -N = N-A1 (12)
12 ?
worin A und A die oben angegebenen Bedeutungen haben und E für den Rest der i-Amino-e-hydroxynaphthalin-A'-sulfonsäure oder 3,6- oder 4,6-Disulfonsäure steht.
ρ
Die Gruppe A-N=N- kann sich in ortho-Stellung entweder zur
2 OH- oder NH5-Gruppe in E0 befinden, wenn A für 2-Sulfo-5-phosphonophenyl steht. Wenn A für 2-Methoxy-3-sulfo-5-phosphonophenyl steht, dann muß die Gruppe A -N=N- gegenüber der OH-Gruppe sich in ortho-Stellung befinden.
(5) Kupferkomplexe von Disazofarbstoffen der Formel (7)f bei denen E eine in ortho-Stellung zur Azogruppe befindliche OH-Gruppe aufweist. Die Substituenten auf M, die in ortho-Stellung zu dieser Azogruppe stehen, müssen für die Bildung des Komplexes geeignet sein.
Bevorzugte Farbstoffe dieses Typs haben die Formel:
)-Cu-O
(U)
worin A die oben angegebene Bedeutung hat, wenn der gestrichelte Ring B nicht vorhanden ist, D für H, CH,, OCH,, NHCOCH, oder NHCONHp steht, wenn der gestrichelte Ring B vorhanden ist, D
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nicht vorhanden ist, E für den Rest einer Kupplungskomponente einer 1-Naphtholmono-, -di- oder -trisulfonsäure oder der Acetyl aminonaphthol-mono- oder -disulfonsäurereihe oder der N-Methyl-2-acetylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure steht, wobei bei allen diesen die Azogruppe in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe angefügt ist.
Die Gruppe, an die beide Azogruppen angefügt sind, kann sich beispielsweise von einer der folgenden Verbindungen unter Anwendung eines entsprechenden Verfahrens zur Einführung des Kupferatoms herleiten:
Cresidin o-Anisidin 2,5-Dimethoxyanilin 3-Amino-4-methoxyacetanilid m-Toluidin m-Aminophenylharn stoff Anilin
1-Naphthylamin-6- und -7-sulfonsäure.
Kupplungskomponenten, die Έτ liefern können, sind z.B. die folgenden Verbindungen:
1-Naphthol-4-sulfonsäure
i-Naphthol-3,6-, -3,8- und -4,8-disulfonsäure 1-Naphthol-3,6,8-trisulfonsäure 1-Acetylamino-e-naphthol-^ und -6-sulfonsäure 2-Acetylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure 2-Acetylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure 1-Acetylamino-8-naphthol-2,4-, -3,5-, -3,6- und -4,S-disulfonsäure
-21-709829/1071
2-Acetylamino-5-naphthol-1,7-disulfonsäure 2-Acetylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure N-Methyl-2-acetylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure.
Im allgemeinen können die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe durch ein Verfahren erhalten werden, bei dem man das Diazoniumsalz eines Amins der Formel (1) mit einer Kupplungskomponente kuppelt.
Es wird darauf hingewiesen, daß diese Kupplungskomponente diejenige sein kann, die erforderlich ist, um direkt den angestrebten Farbstoff zu erhalten, oder daß es sich um eine solche handeln kann, die einen Zwischenproduktfarbstoff liefert, der weiteren Reaktionen unterworfen wird, um den angestrebten Farbstoff zu erhalten. So ergibt z.B. eine Kupplungskomponente der Formel EH einen Farbstoff der Formel (6) direkt. Gleichermaßen ergibt eine Kupplungskomponente der Formel HE -N=N-A direkt einen Farbstoff der Formel (11).
Die Umsetzung des Diazoniumsalzes des Amins der Formel (1) mit einer Kupplungskomponente der Formel E H2 lie*ert ©inen Zwi
schenproduktfarbstoff, der sodann weiter mit einem Diazoniumsalz eines Amins A - NHp umgesetzt werden kann, um Farbstoffe der Formel (11) zu liefern.
Somit kann zur Bildung von Farbstoffen der Typen (3) oder (4), wie oben definiert, eine Kupplungskomponente EH« in irgendeiner Reihenfolge mit 1 Mol der Diazoniumverbindung von einem Amin der Formel (1) und mit 1 Mol der Diazoniumverbindung von dem Amin ANH2 oder A NH2 umgesetzt werden.
Die Farbstoffe des oben definierten Typs (2) werden in der Wei se hergestellt, daß man die Diazoniumverbindung von einem Amin
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der Formel (1)
mit einem in para-Stellung kuppelnden Amin . kuppelt, die resultierende Aminoazoverbindung diazotiert und mit einer Kupplungskomponente der Formel EH kuppelt.
Andere Reaktionen, die dazu verwendet werden können, um Zwischenproduktfarbstoffe in erfindungsgemäße Farbstoffe umzuwandeln, sind z.B. die Aneinanderknüpfung von zwei solchen Zwischenproduktfarbstoffen, die Aminogruppen enthalten, durch Umsetzung mit Reaktionskomponenten, die dazu imstande sind9, sich in difunktioneller Weise zu verhalten, beispielsweise Disäurechloride oder heterocyclische Halogenverbindungen, wie Cyanurchlorid und seine Derivate, und auch die Acylierung von Amino- oder Hydroxylgruppen in dem Zwischenproduktfarbstoff mit monofunktionellen Mitteln.
Die Kupplung nach dem obigen Verfahren kann nach den üblichen Methoden geschehen, wobei z.B. die Kupplung von O0C oder insbesondere von 10 bis 30°C in alkalischen, neutralen oder schwach sauren wäßrigen Medien je nach der Art der verwendeten Kupplungskomponente durchgeführt werden kann.
Die Farbstoffe des oben definierten Typs (5) können in der Weise erhalten werden, daß man einen entsprechenden Disazofarbstoff der Formel (7) kupfert.
Somit können Farbstoffe der Formel (7), worin E eine Hydroxylgruppe in ortho-Stellung zu der Azogruppe und M eine Methoxygruppe in ortho-Stellung zu der gleichen Azogruppe aufweisen, in die Kupferkomplexe umgewandelt werden, indem man sie gewöhnlich am Rückfluß in einer wäßrigen Lösung erhitzt, die ein Äthanolamin, Ammoniak und ein Kupfer(II)-salz, geeigneterweise Kupfersulfat, enthält.
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Farbstoffe der Formel (7), worin E eine Hydroxylgruppe in ortho-Stellung zu der Azogruppe hat und M keine Substituenten in ortho-Stellung zu der gleichen Azogruppe aufweist, können in Kupferkomplexe umgewandelt werden, indem man ihre wäßrige Lösung, die ein Kupfer(II)-salz, geeigneterweise Kupfersulfat, enthält, mit einem milden Oxidationsmittel, insbesondere Hydroperoxid, behandelt. Diese Umsetzung wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 10 bis 40°C durchgeführt.
Die Farbstoffe können nach allen beliebigen herkömmlichen Methoden isoliert werden, beispielsweise durch Aussalzen oder Sprühtrocknen. Die Farbstoffe können auch in Form von Salzen, z.B. Alkalimetallsalzen, wie von Natrium, isoliert werden. Es wird oftmals bevorzugt, die Farbstoffe als Ammoniumsalze zu isolieren.
Das Amin der Formel (1) kann in sein Diazoniumsalz zur Verwendung bei den oben beschriebenen Kupplungsprozessen durch alle beliebigen geeigneten Maßnahmen umgewandelt werden, beispielsweise durch Umsetzung mit einer Mineralsäure und mit Natriumnitrit in einer wäßrigen Lösung bei 0 bis 5°C Bei vielen Aminen der Formel (1) wurde jedoch gefunden, daß es möglich ist, das Diazoniumsalz in der Weise herzustellen, daß man das Amin mit einer wäßrigen Lösung des Alkalimetallnitrits ohne die Zugabe einer Mineralsäure in Berührung bringt. Dies kann nicht nur deswegen von Vorteil sein, um die Kosten der Säure einzusparen, sondern auch deswegen, weil die Abwesenheit dieser Säure die nachfolgende Verfahrensweise vereinfachen kann.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe haben eine gute Wasserlöslichkeit, was die Aufbringung der Farbstoffe und das Auswaschen des nicht-fixierten Farbstoffes erleichtert. Mit diesen Farbstoffen gefärbte Textilmaterialien haben eine gute Waschechtheit.
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Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind alle Teile auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
173 Teile m-Aminophenylpho sphon säure werden zu 440 Teilen konzentrierter HpSO^ unter Rühren gegeben, bis ein homogenes Gemisch erhalten wird. 220 Teile 60%iges Oleum werden zugesetzt und das Gemisch wird 6 h auf 16O°C erhitzt. Das Sulfonierungsgemisch wird sodann langsam auf 1000 Teile Eis gegossen und das resultierende Gemisch wird 3 h lang am Rückfluß gekocht, bevor es durch Zugabe von Wasser auf 3000 Gewichtsteile ergänzt wird. Die Suspension wird bei Raumtemperatur filtriert, wodurch monosulfonierte m-Aminophenylphosphonsäure mit einer Ausbeute von mehr als 9096 erhalten wird. Das Produkt hat vermutlich die Struktur:
Beispiel 2
173 Teile m-Aminophenylphosphonsäure werden portionsweise zu 720 Teilen gerührtem 20#igen Oleum gegeben. Nach beendigtem Vermischen wird das Gemisch 1 h auf 16O°C erhitzt. Das SuIfonierungsgemisch wird auf 800C abgekühlt und langsam auf 1000 Teile Eis gegossen. Das resultierende Gemisch wird 6 h lang am Rückfluß gekocht, bevor es auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wird. Das Gemisch wird mit 100 Teilen Natriumchlorid 3 h lang
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vor dem Filtern verrührt, wodurch monosulfonierte m-Aminophenylphosphonsäure mit einer Ausbeute von mehr als 90% erhalten wird,
Das Produkt hat vermutlich die Struktur:
Beispiel 3
Herstellung von 4-(2-Sulfo-5-phosphonbenzolazo)-3-carbonamido-1-äthyl-ö-hydroxy-^-methylpyrid^-on:
12,65 Teile 2-Amino-4-phosphonophenylsulfonsäure werden in 50 Teilen Wasser aufgeschlämmt und auf unterhalb 5°C abgekühlt. 3,45 Teile Natriumnitrit in 20 Teilen gekühlten Wassers werden langsam zugesetzt, bis die Lösung gegenüber Stärke/Jodid permanent ist. Nach 15 min wird überschüssiges Nitrit durch Zugabe von Sulfaminsäure zerstört. 9,45 Teile 3-Carbonamido-1-äthyl-6-hydroxy-4-methylpyrid-2-on werden in 50 Teile Wasser eingerührt, durch Zugabe einer 0,88-Ammoniaklösung, bis ein pH-Wert von 7,5 erhalten wird, aufgelöst und auf unterhalb 5°C abgekühlt. Die abgekühlte Lösung wird zu der wie oben hergestellten Diazosuspension gegossen und das resultierende Gemisch wird durch Zugabe von mehr 0,88-Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 5 bis zurückgebracht. Die Flüssigkeit wird auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Man geht davon aus, daß die Kupplung nach einer halben h vollständig ist. Der Farbstoff kann durch Zugabe von 20% Ammoniumchlorid (Gewicht/Volumen) ausgefällt werden oder die
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Flüssigkeit kann direkt zum Färben verwendet werden. Beim Aufbringen auf Cellulosefasern nach der Methode der GB-PS 1 411 werden diese mit einem grünlich-gelben Farbton gefärbt.
Beispiel 4
12,65 Teile 2-Amino-4-phosphonophenylsulfonsäure werden in 50 Teilen Wasser aufgeschlämmt und mit 7,5 Teilen 1ON-HCl versetzt. Die Suspension wird auf unterhalb 5°C abgekühlt. 3,45 Teile Natriumnitrit in 20 Teilen abgekühlten Wassers werden langsam zugefügt, bis die Lösung gegenüber Stärke/Jodid permanent ist. Nach 15 min wird überschüssiges Nitrit durch Zugabe von SuIfaminsäure zerstört. Diese Diazolösung wird bei dem Kupplungsverfahren des Beispiels 3 verwendet, wo sie einen ähnlichen Farbstoff liefert.
Beispiel 5
12,65 Teile 2-Amino-4-phosphonophenylsulfonsäure werden nach der Methode des Beispiels 4 diazotiert.
14,1 Teile 2-Acetylaminc-8-naphthol-6-sulfonsäure werden in 100 Teilen Wasser unter Zugabe einer 0,88-Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 7 aufgelöst und die Lösung wird gerührt und auf unterhalb 5°C abgekühlt. Zu dieser Lösung wird tropfenweise die oben hergestellte Diazosuspension gegeben, wobei der pH-Wert durch Zugabe von 0,88-Ammoniaklösung bei 6 bis 7 gehalten wird. Die Flüssigkeit wird auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Man geht davon aus, daß die Kupplung nach 1 h vollständig ist. Auf diese Weise wird eine Lösung erhalten, die Cellulose mit einem rötlich-orangen Farbton einfärbt.
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Beispiele 6 bis 28
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 3 für Pyridon-,Pyrazolon und in p-Stellung kuppelnden Aminkomponenten oder der Arbeitsweise des Beispiels 5 für Naphthol-, Aminonaphthole und Acylaminonaphthol-Kupplungskomponenten, wobei das 3-Carbonamido-1-äthyl-6-hydroxy-4-methylpyrid-2-on durch die äquivalente Menge der in Spalte 2 der Tabelle I angegebenen Kupplungskomponente ersetzt wird, werden Farbstoffe erhalten, die Cellulose nach den Methoden der GB-PS 1 411 306 mit dem in Spalte 3 angegebenen Farbton färben.
Tabelle I
Beispiel
Kupplung skomponente
Farbton
6 1 - (4'-SuIfophenyl)^-methyl-S-pyrazolon gelb
7 1-(2',5'-Dichloro-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon n
8 1 -Phenyl^-methyl-S-pyrazolon w
9 1-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon "
10 1-Acetylamino-8-naphthol-3,6-disulfon-
säure rot
11 2-Acetylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure orange
12 2-Acetylamino-5-naphthol-1,7-disulfon-
säure "
13 1-Acetylamino-e-naphthol^,6-disulfonsäure
14 2-(2f-Oiloro-4'-m-sulfoanilino-s-triazin-6»-yl)-amino-5~naphthol-7-sulfonsäure
15 N-Methyl^-benzoylamino-e-naphthol-esulfonsäure
16 1-Naphthol-4-sulfonsäure
17 2-Naphthol-6-sulfonsäure
18 1-Naphthol-3,6-di sulfonsäure
rot orange
rot
orange η
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-28-
Fortsetzung Tabelle I
19 1-Naphthol-3,6,8-trisulfonsäure orange
20 2-Naphthol-3,6-disulfonsäure n
21 2-Naphthol-6,8-disulfonsäure w
22 i-Naphthylamin-6-sulfonsäure gelb
23 2-Naphthylamin-6-sulfonsäure orange
24 3-(8'-Hydroxy-6'-sulfonaphth-3'-yl)-aminobenzolphosphonsäure a "
25 1-(3'-Phosphonophenyl)-3-niethyl-5-pyrazolon gelb
26 1-Äthyl^-hydroxy^-methyl-S-cyano-ö-pyri-
don n
27 1-ß-(4-Sulfophenyläthyl)-2-hydroxy-4-methyl-5-carbamoyl-6-pyridon n
28 1-ß-(4-Sulfophenyläthyl)-2-hydroxy-4-methyl-5-cyano-6-pyridon w
Beispiel 29
12,65 Teile 2-Amino-4-phosphonophenylsulfonsäure werden nach der Methode des Beispiels 3 diazotiert. 6,85 Teile Cresidin werden in 100 Teile Wasser eingerührt und der pH-Wert wird mit 0,88-Ammoniaklösung auf 5 eingestellt. Die Lösung wird auf unterhalb 5°C abgekühlt. Zu dieser abgekühlten und gerührten Suspension wird tropfenweise die obige Diazosuspension gegeben, während die Temperatur unterhalb 5°C und der pH-Wert mit 0,88-Ammoniaklösung bei 5 gehalten wird. Nach beendigter Zugabe wird die Monoazolösung 1 h lang bei 5°C gerührt, bevor man die Umsetzung als vollständig ansieht. Die resultierende Lösung enthält einen gelben Farbstoff, der auch zur Herstellung von Polyazofarbstoffen verwendet werden kann.
Beispiel 30
Zu einer abgekühlten Monoazolösung, hergestellt wie im Beispiel
709829/1071 -29-
29, werden 10 Teile 1ON-Salzsäure gegeben, worauf tropfenweise 3,45 Teile Natriumnitrat in 20 Teilen gekühlten Wassers zugesetzt werden. Nach 15 min wird überschüssiges Nitrit durch Zugabe von Sulfaminsäure zerstört.
18,1 Teile 1-Acetylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure werden in 50 Teilen Wasser aufgelöst und der pH-Wert wird mit 0,88-Ammoniaklösung auf 7 eingestellt. Sodann wird die Lösung auf unterhalb 5°C abgekühlt. Zu dieser gekühlten und * gerührten Lösung wird tropfenweise die obige diazotierte Monoazolösung gegeben, wobei der pH-Wert durch Zugabe von 0,88-Ammoniaklösung bei 7 gehalten wird. Die Kupplung, die nach 1 h als vollständig angesehen wird, liefert eine Lösung, die Cellulose mit blauem Farbton färbt.
Beispiel 31
11,15 Teile 1-Naphthylamin-6-sulfonsäure werden in 100 Teile Wasser eingerührt. Der pH-Wert wird mit 0,88-Ammoniaklösung auf 5 eingestellt und die Suspension wird auf unterhalb 5°C abgekühlt. Zu dieser gerührten und abgekühlten Suspension wird tropfenweise eine gemäß Beispiel 30 erhaltene diazotierte Monoazolösung gegeben, während der pH-Wert mit 0,88-*Ammoniaklösung bei 6 gehalten wird. 1 h nach beendigter Zugabe wird eine Suspension von 9,4 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Eiswasser zugesetzt und der pH-Wert wird auf 4 absinken gelassen. Er wird bei diesem Wert durch Zugabe von 1,ON-Natriumhydroxidlösung gehalten, bis die erste Kondensation vollständig ist (etwa 1h). Eine Lösung von 8,65 Teilen Metanilsäure in 50 Teilen Wasser wird sodann zugefügt und das resultierende Gemisch wird auf 35°C erwärmt und bei einem pH-Wert von 4 bis 5 durch Zugabe von 1,ON-Natriumhydroxidlösung gehalten, bis die zweite Kondensation vollständig ist. Auf diese Weise wird eine Lösung erhalten,
709829/1071 "3°~
die Cellulose mit braunem Farbton färbt.
Beispiele 32 bis 75
Cresidin oder eine
äquivalente Menge des in Spalte 2 der Tabelle II gezeigten in para-Stellung kuppelnden Amins wird nach der Methode des Beispiels 29 mit diazotierter 2-Amino-4-phosphonophenylsuliOnsäure gekuppelt. Die resultierenden Monoazofarbstoffe werden diazotiert und auf die in Spalte 3 gezeigten* Kupplungskomponenten (E1H) nach der Methode des Beispiels 30, wenn E1H eine Aminonaphtholsulfonsäure oder ein Acylderivat davon oder eine Naphthol sulf onsäure ist, oder nach der Methode des Beispiels 31, wenn E1H ein in para-Stellung kuppelndes Amin ist, gekuppelt. Auf diese Weise werden Farbstofflösungen erhalten, die Cellulose in dem in Spalte k angegebenen Farbton färben.
709829/10 71 ~31~
Tabelle II
in para-Stellung Lei kuppelndes Amin
Kupplungskomponente E1H
Farbton
m-Toluidin
33 34 35 36
-4 37
tr. 38 Λ 59 ^ 40 C 41 Ui 42
~ 43 44 45 46
Il It
o-Anisidin
m-Anisldin Cresidin
ti
η η η η
1 - (2'-Chloro-4'-m-sulfoanilino-s-triazin-6'-yl)-amino· naphthalin-6-sulfonsäure
2-Naphthol-7-sulfonsäure
1-Phenylaminonaphthalin-6-sulfonsäure
1-Acetylamino-e-naphthol-3,6-disulfonsäure
2-Acetylamino-5-naphthol-7-8ulfonsäure
1-(2·-Chloro-4'-m-sulfoanilino-s-triazin-6'-yl)-amino· naphthalin-7-sulfonsäure
1-Amino-e-naphthol-3,6-disulfonsäure
1-Acetylamino-e-naphthol-3,6-disulfonsäure
2-Acetylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure
1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure
1-(4'-SuIfophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon
i-Phenylaminonaphthalin-6-sulfonsäure
1-Amino-e-naphthol-3»6-disulfonsäure
1-Acetylamino-e-naphthol-3,6-disulfonsäure
3-Acetylaminophenylharnstoff
N-Methyl-2-acetylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure
orange-braun bläulich-rot rot
blau
violett
orange-braffi blauschwarz blau
violett blauschwarf" gelb-braun rot
blauschwarz blau
orange violett
ho
-32-
Fortsetzung Tabelle II
48 2,5-Xyliden Anilin
49 Il 2,5-Dimethoxy-
anilin
50 η
51 η
52 1-Naphthylamin
6-sulfonsäure
Il
Il
53 It
Il
709829/ 54
55
56		 Il
1071 57
58		 It
59 Il
60
61
1-Acetylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure
1-Naphthol-3,6-disulfonsäure
1-Fhenylaminonaphthalin-6-sulfonsäure
1-Acetylamino-e-naphthol-3,6-disulfonsäure 1-Amino-e-naphthol-3,6-disulfonsäure
1-(2'-Chloro-4'-m-sulfoanilino-s-triazin-6·-yl)-aminonaphthalin-8-sulfonsäure
1 - (4 · -Sulf ophenyl)^-carboxy-S-pyrazolon
4-Methyl-3-aminocarbonyl-1-äthyl-2-hydroxypyrid-6-on
1-Acetylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure
1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure
1-Benzoylamino-S-naphthol-4,6-disulfonsäure
1-(2'-Chloro-4'-m-sulfoanilino-s-triazin-6·-yl)-aminonaphthalin-7-sulfonsäure
2-Naphthol-6-sulfonsäure i-Acetylaminonaphthalin-6-sulfonsäure blau bläulich-rot rot
blau blauschwarz
orange-braun rot-braun
Il
blau blauschwarz blau
rot-braun violett rot-braun
-33-
ro cn
Cs)
σ co αο ro co
62 1-Naphthylamin-
7-sulfonsäure
63 η
64 η
65 Il
66 Il
67 η
68 Il
69 η
70 o-Toluidin
71 m-Aminoacetanilid
72 Il
73 m-Aminophenyl-
harnstoff
74 η
75 η
1-(4·-SuIfophenyl)^-carboxy-S-pyrazolon 4-Methyl-3-aminocar'bonyl-1-äthyl-2-hydroxypyrld-6-on 1-Acetylamino-S-naphthol^,6-disulfonsäure
1-(2·-Chloro-4·-m-sulfoanilino-s-triazin-6'-yl)-aminonaphthalin-6-sulfonsäure
2-Acetylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure
1-Naphthol-3,6-disulfonsäure
1-Acetylaminonaphthalin-ö-sulfonsäure
m-Diäthylaminoacetanilid
1-Acetylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure
1-Acetylamino-e-naphthol^,6-disulfonsäure
1-(2'-Chloro-4·-m-sulfoanilino-s-triazin-6'-yl)-amino· naphthalin-6-sulfonsäure
1-(2·-Chloro-4»-m-sulfoanilino-s-triazin-6·-yl)-aminonaphthalin-6-sulfonsäure
1-Acetylamino-a-naphthol-3,6-disulfonsäure 1-Amino-8-naphthol-3»6-disulfonsäure
rot-braun
Il
blau
rot-braun violett
It
rot-braun blau Il
It
braun
Il
blau blauschwarz
-34-
OD CJ
Beispiel 76
16 Teile feinverteilte 8-Amino-1-naphthol-3,6-disulfonsäure werden in 100 Teile Wasser eingerührt und der pH-Wert wird mit Salzsäure auf 1,5 eingestellt. Es wird auf unterhalb 5°C abgekühlt. Zu dieser gerührten Suspension wird tropfenweise eine Suspension von diazotierter 2-Amino-4-phosphonophenylsulfonsäure, hergestellt wie im Beispiel 4, gegeben. Nach 5-stündigem Rühren wird die Kupplung als vollständig angesehen und die gerührte Reaktionsflüssigkeit wird mit 0,88-Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Die resultierende Lösung enthält einen roten Monoazofarbstoff, der auch weiter gekuppelt werden kann, wodurch Polyazofarbstoffe gebildet werden.
Beispiel 77
Zu der abgekühlten Lösung des Beispiels 76 wird tropfenweise eine Suspension von diazotierter 2-Amino-4-phosphonophenylsulfonsäure, hergestellt gemäß Beispiel 4, gegeben, während der pH-Wert durch Zugabe von 0,88-Ammoniaklösung bei 7 gehalten wird. Die Kupplung ist innerhalb von 1 h vollständig und es wird eine Lösung erhalten, die Cellulose in einem Mauschwarzen Farbton färbt.
Beispiel 78
11,5 Teile Di-(5-hydroxy-7-sulfonaphth-2-yl)-amin werden in 100 Teilen Wasser unter Rühren und Zugabe von 0,88-Ammoniaklösung zu einem pH-Wert von 7 aufgelöst. Die Lösung wird auf unterhalb 5°C abgekühlt. Zu dieser Lösung wird tropfenweise eine Suspension von diazotierter 2-Amino-4-phosphonophenylsulfonsäure, hergestellt wie im Beispiel 4, gegeben, während der pH-Wert durch Zugabe von 0,88-Ammoniaklösung bei 7 gehalten wird. Nach 1 h
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ist die Kupplung im wesentlichen vollständig, wodurch eine Lösung erhalten wird, die Cellulose mit orangem Farbton färbt» 1.
Beispiel 79
12,5 Teile Bis-(5-hydroxy-7-sulfonaphth-2-yl)-harnstoff werden in 100 Teilen Wasser unter Rühren und Zugabe von 0,88-Ammoniaklösung zu einem pH-Wert von 7 aufgelöst. Eine Suspension von diazotierter 2-AInino-4-phosphonophenylsulfonsäure, hergestellt wie im Beispiel 4, wird sodann wie im Beispiel 78 zugesetzt, wodurch eine Lösung erhalten wird, die Cellulose mit orangen Farbton färbt.
Beispiel 80 ;
15 Teile 2-[2f-Chloro-4l-(6"-sulfo-8n-hydroxynaphth-2l'-ylamino)r s-triazin-2l-yl]-amino-5-naphthol-7-sulfonsäure werden in 100 Teilen Wasser unter Rühren und Zugabe von 0,88-Ammoniaklösung zu einem pH-Wert von 7 aufgelöst. Eine Suspension von diazotierter 2-Amino-4-phosphonophenylsulfonsäure, hergestellt wie im Beispiel 4, wird sodann wie im Beispiel 78 zugesetzt, wodurch eine Lösung erhalten wird, die Cellulose mit orangem Farbton färbt.
Beispiel 81
11,15 Teile 1-Naphthylamin-6-sulfonsäure werden in 100 Teile Wasser eingerührt. Der pH-Wert wird mit 0,88-Ammoniaklösung auf 6 eingestellt. Die Suspension wird auf unterhalb 5°C abgekühlt. Zu dieser gerührten und abgekühlten Suspension wird tropfenweise eine Suspension von diazotierter 2-Amino-4-phosphonophenylsulfonsäure, hergestellt wie im Beispiel 4, gegeben, während der pH-Wert durch Zugabe von 0,88-Ammoniaklösung bei 6 gehalten wird,
-36-709829/1071
Nach 1 h wird eine Suspension von 4,65 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Eiswasser zugesetzt und der pH-Wert wird durch Zugabe einer 1,ON-Natriumhydroxidlösung bei 6 gehalten. Nach 1 h wird die Temperatur auf 4O°C erhöht und der pH-Wert wird 3 h lang bei 6 gehalten. Zu diesem Zeitpunkt haben sich die ersten zwei Chloratome des Cyanurchlorids umgesetzt. Es wird eine Lösung erhalten, die Cellulose mit gelbem Farbton färbt.
Beispiele 82 bis 84
Durch Ersatz der Kupplungskomponente des Beispiels 80 durch eine äquivalente Menge der Kupplungskomponente (ETig) gemäß Spalte 2 der Tabelle III werden Farbstoffe erhalten, die Cellulose mit dem in Spalte 3 angegebenen Farbton färben.
Tabelle III
Bei- Kupplungskomponente (EH3) Farbton
spiel *
82 2',4'-Di-(5-hydroxy-8-sulfonaphth-2-ylamino)-6'-chloro-s-triazin orange
83 2«,4«-Di-(8-hydroxy-3,6-disulfonaphth-1-ylamino)-6'-chloro-s-triazin rot
84 2-[2l-Chloro-4'-(8-hydroxy-3,6-disulfonaphth-
1-ylamino)-s-triazin-6·-yl]-amino-5-naphthol- gelblich-7-sulfonsäure rot
Beispiel 85
8,65 Teile feinverteilte m-Aminophenylphosphonsäure werden in Teile Wasser eingerührt. 10 Teile 10N-Salzsäure werden zugegeben und die Suspension wird auf unterhalb 5°C abgekühlt. Zu dieser Suspension werden tropfenweise 3»45 Teile Natriumnitrit in 20 Teilen abgekühlten Wassers gegeben, bis die Lösung gegenüber
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Stärke/Jodid permanent ist. Nach 15 min wird überschüssiges Nitrit durch Zugabe von Sulfaminsäure zerstört.
Diese Diazosuspension wird sodann tropfenweise zu einer abgekühlten Lösung des Monoazofarbstoffes gegeben, der nach der Methode des Beispiels 76 erhalten worden ist, während der pH-Wert durch Zugabe von 0,88-Ammoniaklösung bei 7gehalten wird. Nach 1 h wird die Kupplung als vollständig angesehen und es wird eine Lösung
erhalten, die Cellulose mit blauschwarzem Farbton färbt.
Beispiele 86 bis 108
Durch Ersatz der m-Aminophenylphosphonsäure des Beispiels 85
durch eine äquivalente Menge der in Spalte 2 der Tabelle IV gezeigten Diazokomponente aus einem Amin A NH- werden Farbstoffe
erhalten, die Cellulose mit dem in Spalte 3 angegebenen Farbton färben.
Tabelle IV
Beispiel
Amin A1NH
Farbton
86 Anilin-2,5-disulfonsäure
87 Metanilsäure
88 Orthanilinsäure
89 2,5-Dichloroanilin-4-sulfonsäure
90 4-Methoxyanilin-2-sulfonsäure
91 4-Chloroanilin-2-sulfonsäure
92 4-Chloroanilin-3-sulfonsäure
93 4-Methylanilin-2-sulfonsäure
94 m-Aminobenzoesäure
95 5-Sulfoanthranilsäure
96 5-Acetylaminoanilin-2-sulfonsäure
blauschwarz
η η
Il
η η η η η η η
709829/1071
-38-
Fortsetzung Tabelle IV
97 4-Acetylaminoanilinr-2-sulf onsäure
98 2-Naphthylamin-i-sulfonsäure
99 2-Anisol-5-sulfonsäure
100 1-Naphthylamin-6-sulfonsäure
101 2-Naphthylamin-1,5-disulfonsäure
102 2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure
103 2-Naphthylamin-6-sulfonsäure
104 2-Naphthylamin-4,8-disulfonsäure
105 2-Naphthylamin-6,8-disulfonsäure
106 m-Toluidin
107 p-Chloroanilin
108 Cresidin
blauschwarz
If Il
η η η η η η
Il
Beispiel 109
15 Teile feinverteilte 2-Naphthylamin-1,5-disulfonsäure werden in 50 Teile Wasser eingerührt. 10 Teile 10N-Salzsäure werden zugefügt und die Suspension wird auf unterhalb 5°C abgekühlt. Zu dieser Suspension werden tropfenweise 3,45 Teile Natriumnitrit in 20 Teilen abgekühlten Wassers gegeben, bis die Lösung gegenüber Stärke/Jodid permanent ist. Nach 15 min wird überschüssiges Nitrit durch Zugabe von SuIfaminsäure zerstört.
16 Teile feinverteilte 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure werden in 150 Teile Wasser eingerührt. Der pH-Wert wird mit 10N-Salzsäure auf 1,5 eingestellt und die Lösung wird auf unterhalb 5°C abgekühlt. Zu dieser gerührten Suspension wird tropfenweise die obige Diazolösung gegeben. Nach 5-stündigem Rühren wird die Kupplung als vollständig angesehen. Der pH-Wert der gerührten Lösung wird mit 0,88-Ammoniaklösung auf 7 eingestellt, wodurch
-39-
709829/ 1071
eine rote Honoazofarbstofflösung erhalten wird, die für weitere Kupplungsreaktionen verwendet werden kann.
Beispiel 110
Zu der Lösung des Beispiels 109 wird tropfenweise eine Suspension von diazotierter 2-Amino-4-phosphonophenylsulfonsäure (hergestellt wie im Beispiel 4) gegeben, wobei der pH-Wert durch Zugabe von 0,88-Ajnmoniaklösung bei 7 gehalten wird. Die Kupplung ist nach 1 h vollständig, wodurch eine Lösung erhalten wird, die Cellulose mit einem blauschwarzen Farbton einfärbt.
Beispiele 111 bis 118
Durch Ersatz der 2-Naphthylamin-1,5-disulfonsäure des Beispiels 109 durch eine äquivalente Menge der Diazokomponente aus dem Amin A NH2, wie es in Spalte 2 der Tabelle V aufgeführt ist, und Kupplung der resultierenden Monoazoverbindung mit diazotierter 2-Amino-4-phosphonophenylsulfonsäure nach der Methode des Beispiels 110 werden Farbstofflösungen erhalten, die Cellulose in dem in Spalte 3 angegebenen Farbton färben.
Tabelle V Bei- Amin A NH, Farbton
spiel *
111 Anilin-2,5-disulfonsäure blauschwarz
112 4-Nitroanilin-2-sulfonsäure «
113 Anilin-2,4-disulfonsäure ■
114 2-Nitroaniiin-4-sulfonsäure »
115 5-Sulf©anthranilsäure "
116 2,5-Dichloroanilin-4-sulfonsäure "
117 2-Naphthylamin-1,5-disulfonsäure »
118 2-Naphthylamin-4,8-disulfonsäure "
-40-
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Beispiel 119
Zu der gerührten Disazofarbstofflösung des Beispiels 30 werden 20 Teile Diäthanolamin, 55 Teile 1,OM-Kupfersulfatlösung und Teile einer 0,88-Aamoniaklösung gegeben. Das Gemisch wird sodann unter Rückfluß 12 h lang gerührt, bevor es auf Raumtemperatur abgekühlt wird und der pH-Wert mit 10N-Salzsäure auf 5 eingestellt wird. Auf diese Weise wird eine Lösung erhalten, die Cellulose mit tief grünlich-blauem Farbton färbt.
Beispiele 120 bis 148
Cresidin oder eine äquivalente Menge eines alternativen ortho-Alkoxyamins, das in para-Stellung kuppelt, gemäß Spalte 2 der Tabelle VI wird nach der Methode des Beispiels 29 mit diazotierter 2-Amino-4-phosphonophenylsulfonsäure gekuppelt. Die resultierenden Monoazolösungen werden diazotiert und auf die ΚθΠΐρθ-4
nente (E H), die in Spalte 3 gezeigt ist, nach der Methode des Beispiels 30 gekuppelt. Die erhaltenen Disazofarbstoffe werden nach der Methode des Beispiels 119 gekupfert, wodurch Lösungen erhalten werden, die Cellulose in dem in Spalte 4 angegebenen Farbton färben.
Bei- in paraspiel Stellung
kuppelndes
Amin
Tabelle VI
Kupplungskomponente (E H)
Farbton
120 Cresidin
121
122
2-Acetylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure blau
N-Methyl-2-acetylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure blau
2-Acetylamino-5-naphthol-1,7-disulfonsäure blau
709829/1071
- un
Fortsetzung Tabelle VI
123 Cresidin
124 π
125 η
126 η
127 η
128 η
129 η
130 η
131 η
132 Il
133
143
144
2-(2l-Chloro-4'-m-sulfoanilino-s-triazin-6·-yl)-amino-5-naphthol-7-sulfonsäure
1 -Acetylamino-e-naphthol^, 6-di sulfonsäure
1-Acetylamino-e-naphthol^,4-disulfonsäure
2-Benzoylamino-5-naphthol~7-sxilfonsäure
1 -Naphthol-3,6,8-trisulf onsäure 2-Naphthol-3,6-disulf onsäure 1-Naphthol-3,6-disulfonsäure 1-Naphthol-4-sulfonsäure 2-Naphthol-6-sulfonsäure
1-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon
4-Methyl-3-aminocarbonyl-1-äthyl-2-hydroxypyrid-6-on
o-Anisidin 2-Acetylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure
135 "
136 »
137 w
138 »
139 "
140 2,5-Dimethoxyanilin
141 "
142 "
Il
N-Methyl-2-acetylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure
2-Acetylamino-5-naphthol-1,7-disulfonsäure
1 -Acetylamino-ei-naphthol^, 4-disulfonsäure
1-Naphthol-4-sulfonsäure 2-Naphthol-3,7-disulfonsäure
2-Acetylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure
N-Methyl^-acetylamino^-naphthol-7-sulfonsäure
1-Acetylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure
1-Naphthol-3,6-disulfonsäure 2-Naphthol-6-sulfonsäure
η η η η η
rot
blau
η η η
η η η
-42-
709829/1071
Fortsetzung Tabelle VI
145 3-Amino-4- 2-Naphthol-3,6-disulfonsäure blau methoxy-
acetanilid
146 " 2-Acetylamino-5-naphthol-1,7-di-
sulfonsäure n
147 " N-Methyl^-acetylamino-S-naphthol-
7-sulfonsäure n
148 2-Äthoxy-1-aminonaph-
thalin-6- 2-Acetylamino-5-naphthol-7-sulfonsulfonsäure säure n
Beispiel 149
Die Farbstoff lösung des Beispiels 36 wird gerührt und mit H2SO^- Lösungen auf einen pH-Wert von 5 eingestellt. Hierzu werden 55 Teile ,einer 1,OM-Kupfersulfatlösung gegeben. Unter Aufrechterhaltung des pH-Werts bei 5 durch Zugabe von 2,ON-Natriumhydroxidlösung werden 10 Volumenteile Wasserstoffperoxid tropfenweise bei Raumtemperatur zugesetzt, bis die Aufnahme von Kupfer vollständig ist, wie es durch die Dünnschichtchromatographie angezeigt wird. Die Farbstoff lösung kann dazu verwendet werden, um Cellulose mit blauem Farbton zu färben.
Beispiele 150 bis 167
m-Toluidin oder eine äquivalente Menge eines alternativen, in Spalte 2 der Tabelle VII gezeigten, in para-Stellung kuppelnden Amins wird mit diazotierter 2-Amino-4-phsophonophenylsulfonsäure nach der Methode des Beispiels 29 gekuppelt. Die resultierenden Monoazolösungen werden diazotiert und auf die Kupplungskomponente! (E H) der Spalte 3 nach der Methode des Beispiels 30 gekuppelt. Die erhaltenen Disazofarbstoffe werden nach der Methode des Beispiels 149 gekupfert, wodurch Lösungen erhalten werden, die Cellulose mit dem in Spalte 4 angegebenen Farbton färben.
709829/1071 ~43~
S4
Tabelle VII
Bei
spiel		 in para
Stellung
kuppelndes
AmIn
150 Napthylamin-
6-sulfonsäu-
re
151 η
152 η
153 η
154 η
155 m-Toluidin
156 η
157 η
158 Anilin
159 η
160 η
161 η
162 1-Naphthyl-
amin-7-sul-
fonsäure
163 η
164 η
165 η
166 m-Aminophe-
nylharnstoff
Kupplungskomponente (E1H)
Farbton
167
N-Methyl^-acetylamino-S-naphthol-7-sulfonsäure
2-Acetylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure
2-Acetylamino-5-naphthol-1,7-disulfonsäure
1-Acetylamino-8-naphthol-3 v 6-disulf onsäure '
2-Naphthol-6-sulfonsäure
N-Methyl^-acetylamino-S-naphthol-7-sulfonsäure
2-Acetylamino-5-naphthol-1,7-disulfonsäure
1-Naphthol-3,6-disulfonsäure
N-Methyl^-acetylamino-S-naphthol-7-sulfonsäure
2-Acetylamino-5-naphthol-1,7-disulfonsäure
2-Acetylamino-5-naphthol-1,7-disulfonsäure
2-Naphthol-3 f 6-disulfonsäure
N-Methyl-2-acetylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure
2-Acetylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure
2-Acetylamino-5-naphthol-1,7-disulfonsäure
1-Naphthol-4-sulfonsäure
N-Methyl^-acetylamino-S-naphthol-7-sulfonsäure
1-Naphthol-3,6-di sulfone äure
blau
η
η
-44-
709829/1071
Beispiel 168
203 Teile 3-Amino-4-methoxyphenylphosphonsäure werden portionsweise zu 720 Teilen gerührten 20%igen Oleums gegeben. Nach vollständigem Vermischen wird das Gemisch 1 h auf 15O°C erhitzt. Das SuIfonierungsgemisch wird auf 8O0C abgekühlt und langsam auf 1000 Teile Eis gegossen. Das resultierende Gemisch wird 6 h am Rückfluß erhitzt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Gemisch wird mit 100 Teilen Natriumchlorid 3 h lang gerührt und sodann filtriert, wodurch eine monosulfonierte Verbindung in einer Ausbeute von mehr als 20% erhalten wird.
Das Produkt hat vermutlich die folgende Struktur:
Beispiele 169 bis 182
Nach den Methoden der Beispiele, die in Spalte 2 der Tabelle VIII angegeben sind, werden durch Ersatz der 2-Amino-4-phosphonobenzolsulfonsäure durch eine äquivalente Menge von 3-Amino-2-methoxy-5-phosphonobenzolsulfonsäure die in Spalte 3 angegebenen Farbstoffe erhalten. Diese färben Cellulose mit dem in Spalte 4 angegebenen Farbton.
-45-709829/ 1071
Tabelle VIII
709829, (Bei
spiel		 Verfah
ren		 . 5
M 07' 169 Bsp, 3
170 ti 9
171 tt 12
36
ORIGINAL 172
173		 tt
ti 		45
Z
co
-ö
m		 174 Il 54
O 175 Il 67
176 It 111
177 Il ' 117
178 ti
Farbstoff
Farbton
7-Acetylamino-1-hydroxy-2-(2'-methoxy-5'-phosphono-3f-sulfophenylazo )-naphthalin-3-sulfonsäure
1-Äthyl-2-hydroxy-3-(2'-methoxy-5!-phosphono-3'-sulfophenylazo)-4-methyl-S-carbamoyl-ö-pyridon
1-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-4-(2"-methoxy-5"-phosphono-3"-sulfophenylazo)-5-pyrazolon
6-Acetylamino-1-hydroxy-2-(2*-methoxy-5'-phosphono-3'-sulfophenylazo ) -naphthalin- 3 ,5-disulfonsäure
6-Acetylamino-i-hydroxy-2-[3'-methyl-4'-(2"-methoxy-5"-phosphono-3"-sulfophenylazo;-phenylazo]-naphthalin-3-sulfonsäure
8-Acetylamino-i-hydroxy-2-[2'-methoxy-5'-methyl-4'-(2"-methoxy-5"-phosphono-3"-sulfophenylazo)-phenylazo]-naphthalin-3,6-disulfonsäure
1 - (4 ·-Sulfophenyl)-3-carboxy-4-[6"-sulfo-4M-(2"Umethoxy-5"'-phosphono-3" ·-sulfophenylazo)-naphth-1"-ylazo]-5-pyrazolon
1-Hydroxy-2-[7'-sulfo-4·-(2"-methoxy-5"-phosphono-3"-sulfophenylazo ;-naphth-1*-ylazo]-naphthalin-3,6-disulfonsäure
8-Amino-1-hydroxy-2-(2'-methoxy-5'-phosphono-3'-sulfophenylazo)-7-(2"t5"-disulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure
8-Amino-1-hydroxy-2-(2'-methoxy-5'-phosphono-3'-sulfophenylazo)-7-(1",5"-disulfonaphth-2"-ylazo)-naphthalin-3t6-disulfonsäure
rot
rötlichgelb
scharlachfarben
blau
rötlichbraun
blau ;o
14
■ 7,
<■*
- 46 -
Fortsetzung Tabelle VIII
^3 179 Bsp.120 1:1-Kupferkomplex von 6-Acetylamino-i-hydroxy-2-[5·-methyl-2·-hydroxy-
ο 4t-(2"-methoxy-5"-phosphono-3"-sulfophenylazo)-phenylazoJ-naphthalin-
co 3-sulfonsäure blau
ro 180 " 121 1:1-Kupferkomplex von N-Acet;Ί-6-methylamino-i-hydroxy-2-[5'-methyl-21-
co hydroxy-4 l-(2"-methoxy-5"-phbsphono-3n-sul/. c-pheny] azo;-phenylazo ]-
^ naphthalin-3-sulfonsäure "
ο 181 " 122 1:1-Kupferkomplex von 6-Acetylamino-1-hydroxy-2-[5f-methyl-2'-hydroxy-
-J 4'-(2"-methoxy-5"-phosphono-3"-sulfophenylazo)-phenylazoJ-naphthalin-
-* 3,5-disulfonsäure "
182 " 150 1:1-Kupferkomplex von N-Acetyl-6-methylamino-1-hydroxy-2-[2»-hydroxy-6 '-sulf0-4l-(2"-methoxy-5"-phosphono-3"-sulfophenylazo)-naphth-1'-ylazojnaphthalin-3-sulfonsäure "

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Aromatische Amine der Formel:
    (1)
    worin R1 für H, CH3, C2H5, OCH,, OC2H5 oder Cl steht, R2 für H steht oder worin, wenn R für CH, steht, R für H, CH, oder Cl stehen kann.
    2. 2-Amino-4-phsophonobenzolsulfonsäure.
    3. 2-Methoxy-3-amino-5-pho sphonobenzolsulfonsäure.
    4. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Aminophosphonsäure der Formel:
    (2)
    worin R1 und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit einem SuIfonierungsmi *tel umsetzt.
    709829/1071
    ORlGlNAL INSPECTED
    5. Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet ,
    daß sie einen oder mehrere Reste der Formel:
    K = N-
    1 ?
    worin R land R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
    enthalten.
    6. Monoazofarbstoffe nach Anspruch 5 mit der Formel:
    so H
    N=N-E1 (6)
    1 2
    worin R und R die in Anspruch 5 angegebenen Bedeutungen ha-
    1 1
    ben und E fUr den Rest einer Kupplungskomponente £ H steht.
    7. Monoazofarbstoffe nach Anspruch 6 mit der Formel:
    A2 - N = N - E1
    worin A für 2-Sulfo-5-phosphonophenyl oder 2-Methoxy-3-sulfo-
    5-phosphonophenyl steht und E , das von Phosphonsäuregruppen
    -49-709829/1071
    frei iät, für den Rest eines Pyrazolone, einer Naphtholsulfonsäure, einer N-Acetylnaphtholsulfonsäure oder eines Pyridone steht.
    8. Disazofarbstoffe nach Anspruch 7 mit der Formel:
    = N-M-N = N-E1 (7).
    12 1·
    worin R , R und E die in Anspruch 6 angegebenen Bedeutungen haben und M für den Rest eines in para-Stellung kuppelnden Amins steht.
    9. Disazofarbstoffe nach Anspruch 8 mit der Formel:
    A2 -N = N-M-N = N -E1
    worin A die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung hat, M für den Rest eines in para-Stellung kuppelnden Amins aus der Gruppe o- und m-Toluidin, o- und m-Anisidinj Cresidin, 2,5-Xyl±dinf
    ■ ■,■■·■''■■■...,...>.■
    2,5-Dimethoxyaniiin, m-Äminoacetanilid, m-Aminophenylharnstoff und 1-Naphthylamin-6- und -7-sulfonsäure steht und E , das von Phosphonsäuregruppen frei ist, für den Rest eines Pyridons, eines Pyrazolone, einer 1-Amino-8-naphtholsulfonsäure oder eines N-Acetylderivats davon steht.
    10. Disazofarbstoffe nach Anspruch 5 mit der Formel:
    -50-
    70982 9/1071 ·
    -JXT-
    SO_H
    K=N-E2-N=H-A
    (8)
    1 2
    worin R und R die in Anspruch 5 angegebenen Bedeutungen haben, E für den Rest einer Kupplungskomponente E Hp steht, die zweifach kuppeln kann, und A für ein zweites Radikal der Formel:
    (9)
    das gleich oder verschieden sein kann wie das erste Radikal die· ses in Formel (8) gezeigten allgemeinen Typs, steht.
    Disazofarbstoffe nach Anspruch 10 mit der Formel!
    SOJL
    (no)
    709829/1071
    -51-
    worin E für den Rest der 1-Amino-8«-naphthol-3,6-disulfonsäure oder von Bis-(5-hydroxy-7-sulfonaphth-2-yl)-harnstoff steht.
    12. Dis- oder Polyazofarbstoffe nach Anspruch 5 mit der Formel:
    SO-H
    N = N-E^-N = N-
    worin R , R und E die in Anspruch 10 angegebenen Bedeutungen haben und A für den Rest eines anderen diazotisierbaren aromatischen Amins A-NH2 als
    steht.
    13. Dis- oder Polyazofarbstoffe nach Anspruch 12 mit der Formel:
    A2 - N = N - E2 - N = N - A1
    -52-
    709829/1071
    1 2
    worin A die in Anspruch 12 angegebene Bedeutung hat, A die in
    Anspruch 7 angegebene Bedeutung hat und E für den Rest einer i-Amino-e-hydroxynaphthalin-^-sulfonsäure oder -3,6- oder -4,6-
    2 disulfonsäure steht, mit der Maßgabe, daß, wenn A für 2-Methoxy-
    2 3-sulfo-5-phosphonophenyl steht, die Gruppe A-N=N- sich
    2 in ortho-Stellung zu der OH-Gruppe in E befinden muß.
    14. Kupferkomplexe der Disazofarbstoffe nach Anspruch 8, wobei E eine in ortho-Stellung zu der Azogruppe befindliche OH-Gruppe aufweist und die Substituenten auf M, die sich in ortho-Stellungen zu dieser gleichen Azogruppe befinden, für die Bildung von Kupferkomplexen geeignet sind.
    15. Kupferkomplexe nach Anspruch 14 mit der Formel:
    O - Cu - O
    A2
    - N = N-/ V N = N-E5
    2
    worin A die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung hat, worin, wenn der gestrichelte Ring B nicht vorhanden ist, D für H, CH,, OCH,, NHCOCH-. oder NHCONH5 steht, und wenn der gestrichelte Ring B vorhanden ist, D nicht vorhanden ist, und worin E für den Rest einer Kupplungskomponente der 1-Naphtholmono-, -dioder -trisulfonsäure- oder Acetylaminonaphtholmono- oder -disulfonsäurereihe oder der N-Methyl^-acetylamino^-naphthol^- sulfonsäure steht, wobei in allen Verbindungen die Azogruppe in ortho-Stellung zu der Hydroxylgruppe angeknüpft ist.
    -53-709829/1071
    16. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazoniumverbindung eines aromatischen Amins gemäß Anspruch 1 mit einer Kupplungskomponente kuppelt.
    17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch ge k e η η -zeichnet, daß man zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 8
    a) ein aromatisches Amin gemäß Anspruch 1 diazotiert und mit einem in para-Stellung kuppelnden Amin der Formel HMNH2 kuppelt und
    b) die in a) gebildete Aminoazoverbindung diazotiert und mit einer Kupplungskomponente EH, worin E und M die in Anspruch 8 angegebenen Bedeutungen haben, kuppelt.
    18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 10 in jeder Reihenfolge 1 Mol einer Diazoniumverbindung aus einem aromatischen Amin gemäß Anspruch 1 und 1 Hol einer Diazoniumverbindung aus dem gleichen oder einem unterschiedlichen aromatischen Amin gemäß Anspruch 1 mit einer Kupplungskomponente ΈΠΆ2* worin E die in Anspruch 10 angegebene Bedeutung hat, kuppelt.
    19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 12 in jeder Reihenfolge 1 Mol einer Diazoniumverbindung aus einem aromatischen Amin gemäß Anspruch 1 und 1 Mol einer Diazoniumverbindung aus einem anderen aromatischen AmIn, als in Anspruch 1 beschrieben, mit einer Kupplungskomponente
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    2 2
    E ^, worin E die in Anspruch 12 angegebene Bedeutung hat, kuppelt.
    20. Verfahren zur Herstellung von Kupferkomplexen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff gemäß Anspruch 8, wobei E eine sich in ortho-Stellung zur Azogruppe befindliche OH-Gruppe aufweist und M eine sich in ortho-Stellung zu der gleichen Azogruppe befindliche Methoxygruppe aufweist, mit einem Äthanolamin, Ammoniak und einem Kupfer(II)-salz in wäßriger Lösung umsetzt.
    21. Verfahren zur Herstellung von Kupferkomplexen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff gemäß Anspruch 8, wobei E eine sich in ortho-Stellung zur Azogruppe befindliche OH-Gruppe aufweist und M keine Substituenten hat, die in ortho-Stellung zu der gleichen Azogruppe stehen, mit einem milden Oxidationsmittel und einem Kupfer(II)-salz in wäßriger Lösung umsetzt.
    22. Verfahren zur Färbung von Cellulosetextilmaterialien, dadurch gekennzeichnet , daß man das Cellulosetextilmaterial mit einem Azofarbstoff nach einem der Ansprüche 5 bis 13 oder einem Kupferkomplex nach Anspruch 14 oder 15 in einem wäßrigen Medium zusammen mit einem Carbodiimid in Berührung bringt und daß man das behandelte Cellulosetextilmaterial erhitzt, um den Azofarbstoff oder den Kupferkomplex auf der Cellulose zu fixieren.
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