CS196340B2 - Method of preparing aromatic amines - Google Patents
Method of preparing aromatic amines Download PDFInfo
- Publication number
- CS196340B2 CS196340B2 CS36577A CS36577A CS196340B2 CS 196340 B2 CS196340 B2 CS 196340B2 CS 36577 A CS36577 A CS 36577A CS 36577 A CS36577 A CS 36577A CS 196340 B2 CS196340 B2 CS 196340B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- formula
- aromatic amines
- acid
- mixture
- preparing aromatic
- Prior art date
Links
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 title claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 5
- PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N phosphoramidic acid Chemical compound NP(O)(O)=O PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 abstract description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 abstract description 3
- 230000008878 coupling Effects 0.000 abstract description 3
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 abstract description 3
- -1 sulpho group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N phosphonic acid group Chemical group P(O)(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 2
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229940049964 oleate Drugs 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- ADEXNPNSGDGRGU-UHFFFAOYSA-N (3-amino-4-methoxyphenyl)phosphonic acid Chemical compound COC1=CC=C(P(O)(O)=O)C=C1N ADEXNPNSGDGRGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical group C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- 241000208202 Linaceae Species 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentasulfide Chemical compound S1P(S2)(=S)SP3(=S)SP1(=S)SP2(=S)S3 CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
- C09B69/007—Dyestuffs containing phosphonic or phosphinic acid groups and derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3834—Aromatic acids (P-C aromatic linkage)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
- C09B29/0003—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized anilines
- C09B29/0007—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized anilines containing acid groups, e.g. CO2H, SO3H, PO3H2, OSO3H, OPO2H2; Salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B31/00—Disazo and polyazo dyes of the type A->B->C, A->B->C->D, or the like, prepared by diazotising and coupling
- C09B31/02—Disazo dyes
- C09B31/025—Disazo dyes containing acid groups, e.g. -COOH, -SO3H, -PO3H2, -OSO3H, -OPO2H2; Salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B33/00—Disazo and polyazo dyes of the types A->K<-B, A->B->K<-C, or the like, prepared by diazotising and coupling
- C09B33/02—Disazo dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B43/00—Preparation of azo dyes from other azo compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B45/00—Complex metal compounds of azo dyes
- C09B45/02—Preparation from dyes containing in o-position a hydroxy group and in o'-position hydroxy, alkoxy, carboxyl, amino or keto groups
- C09B45/24—Disazo or polyazo compounds
- C09B45/28—Disazo or polyazo compounds containing copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B45/00—Complex metal compounds of azo dyes
- C09B45/34—Preparation from o-monohydroxy azo compounds having in the o'-position an atom or functional group other than hydroxyl, alkoxy, carboxyl, amino or keto groups
- C09B45/36—Preparation from o-monohydroxy azo compounds having in the o'-position an atom or functional group other than hydroxyl, alkoxy, carboxyl, amino or keto groups by oxidation of hydrogen in o'-position
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Coloring (AREA)
Description
Tento vynález se týká způsobu přípravy aromatických aminů obsahujících skupinu fosfonové kyseliny, které mají obecný vzorec I,
kde R1 značí atom vodíku nebo methoxyskupinu.
Pro sterické a direktivní vlivy se považují za výhodné sloučeniny obecného vzorce 1 se skupinou R1 v orto nebo para poloze k aminoskupině a skupina SO3H je také zpravidla v orto nebo para poloze ke skupině NH2.
Jakožto příklady výhodných aromatických aminů obecného vzorce I se uvádějí
5-methoxy-4-amin-o-2-fosfonobenzensulfonová kyselina a
5-methoxy-2-arnino44osfonobenz6nsulfonová kyselina a obzvláště výhodnými aromatickými aminy jsou
2-aminO’4-fo'sfonobe.nzensulfon'Ová kyselina a 2-methoxy-3’amino-5-fosfonobenzensuIfonová kyselina.
Způsobem podle vynálezu se aromatické aminy obecného vzorce I připravují tak, že se nechá reagovat aminofosfonová kyselina obecného· vzorce II, fí4
ΚΗζ (U) kde R1 má shora uvedený význam, se sulfonačním činidlem.
Může se použít jakéhokoliv sulfonačního činidla . a za jakýchkoliv podmínek, které jsou vhodné pro žádanou sulfonaci. Například se jako 'sulfonačního činidla může použít olé'a za teplot -volených v přímé závislosti na jeho koncentraci, například pro 20% oleum se může sulfonaee provádět při teplotě 140 až 180 °C.
1иш
J-arninobenzanfofiová ky3elÍ..JI .
a b . . kyseu známe, sn mohou b<+ís «Jsou Osmou arO-^é sloučeniny ЗДХД
s chloridem fosforitým v přítomnosti katalysátoru Friedel-Craftsova typu, následovanou hydrolýzou a oxidací za vzniku fosfonové kyseliny, která sn pak nitrujn a redukuje na aminofosfonovou kyselinu obecného vzorce II. Nebo· v případě, kdy R1 znamená methoxyskupinu, se může · nechat sloučenina obecného vzorce III reagovat s pentasulfidem fosforu P2S5, produkt se hydrolyzuje, nitruje a redukuje na aminofosfonovou kyselinu obecného vzorce II, ve kterém · znamená R1 methoxyskupinu.
Aromatický amin obecného vzorce I, připravený způsobem podle vynálezu, se může izolovat jakýmkoliv běžným způsobem, například se může 'sulfonační směs zředit vodou a vysrážený produkt se odfiltruje a promyje vodou.
Aromatické aminy obecného vzorce I jsou hodnotnými meziprodukty například při přípravě barviv obsahujících skupinu fosfonové kyseliny. Taková barviva jsou zpravidla dobře rozpustná ve vodě v důsledku přítomnosti skupin fosfonové a sulfonové kyseliny. Může se jich obecně používat pro kolorování textilních materiálů, které se mohou barvit barvivý solubilizovanými anionickými skupinami, jako· jsou například přírodní a syntetické polyamidové materiály, například vlna, hedvábí, polyhexamethylenadipamid a polýkaproimid, avšak zvláště textilních materiálů z přírodních a regenerovaných celulózových vláken, jako je například bavlna, len, · viskózové hedvábí; v případě celulózových textilních materiálů se barviva s výhodou fixují na vláknech pečením při teplotě 95 až 205 °C v přítomnosti karbodiimidů, například kyanamidu, dikyandiamidu, například způsobem popsaným v britském patentovém spise číslo 1 411 306.
Aminů obecného vzorce I se může používat pro přípravu barviv nejrůznějšími způsoby. Například se mohou nechat reagovat s barvivý majícími dichlortriazinylové skupiny k zavedení substituovaných fenylaminoskupin do triazinového jádra. Jsou obzvláště vhodné pro přípravu diazoniových solí, které se mohou kopulovat s nejrůznějšími kopulačními složkami pro přípravu
Ki? wSjšS^™ v nebo polyazoPříklad 1 iinlynУedpřSdám1oa440id!^^f e n?y!fosfonové kyyseltoy Sé ? 0—°ьП 1 1 U ^ncentrovrné ky- a směs se udržuje po dobu R h016°% lote 160 °c. Sulfonapnísměs ΐ- °вР‘ málu · do 1000 ídílů · л/T · · Λa k ůje pouTujfe ^i^eSVJ^lfPi.ivl-níL 30ttLjřáhn. výtěžku vyšším než 90· % monosulfonovaná meta-aminofenylfosfonová · kyselina. Produkt má pravděpodobně vzorec
Příklad 2
173 dílů meta-aminofenylfosfonové kyseliny se přidá po částech do· 720 dílů míchaného 20% olea, a když je míchání ukončeno, udržuje se směs po dobu jedné hodiny na teplotě 160 °C. Sulfonační směs se ochladí na teplotu 80 OiC a pomalu se nalije na 1000 dílů ledu a vzniklá směs se udržuje na teplotě zpětného toku po dobu šesti hodin a pak se nechá ochladit na teplotu místnosti. Směs se míchá se 100 díly chloridu sodného po dobu tří hodin a filtruje se, čímž se získá ve výtěžku větším než 90 % monosulfonovaná meta-aminofenylfosfonová kyselina.
Produkt má pravděpodobně vzorec
P ř í k 1 a d 3
203 díly 3-amino-4-methoxyfenylfosfonové kyseliny se po částech vnáší do 720 dílů míchaného 20% olea a když je míchání ukončeno, udržuje se směs na teplotě 150 °C po dobu jedné hodiny. Sulfonační směs se ochladí na teplotu 80°C a pomalu se nalije do 1000 dílů ledu a vzniklá směs se refluxuje po dobu 6 hodin před tím, než se · nechá vychladnout na teplotu místnosti. Směs · se míchá se 100 díly chloridu sodného po do196340 bu tří hodin, zfiltruje se a získá se monosulfonovaná sloučenina ve výtěžku větším než 20 %.
Produkt má pravděpodobně vzorec
Claims (1)
- Způsob přípravy aromatických aminů □becného vzorce I,VYNÁLEZU govat aminofosfonová kyselina obecného vzorce II,R1NHZ Ρ0ΗΖ, (II) kde R1 má shora uvedený význam, se sulfonačním činidlem.kde znamená R1 atom vodíku nebo· methoxyskupinu, vyznačený tím, že se nechá rea
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB217076A GB1512924A (en) | 1976-01-20 | 1976-01-20 | Aminobenzene phosphonic acids |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS196340B2 true CS196340B2 (en) | 1980-03-31 |
Family
ID=9734817
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS36577A CS196340B2 (en) | 1976-01-20 | 1977-01-19 | Method of preparing aromatic amines |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5289129A (cs) |
| AR (1) | AR213108A1 (cs) |
| BR (1) | BR7700315A (cs) |
| CH (1) | CH615192A5 (cs) |
| CS (1) | CS196340B2 (cs) |
| DD (1) | DD128685A1 (cs) |
| DE (1) | DE2702263A1 (cs) |
| ES (2) | ES455186A1 (cs) |
| FR (1) | FR2338977A1 (cs) |
| GB (1) | GB1512924A (cs) |
| IT (1) | IT1133909B (cs) |
| PL (1) | PL195340A1 (cs) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2221498B1 (cs) * | 1972-12-15 | 1976-02-13 | Ugine Kulhmann Fr | |
| IT1060240B (it) * | 1975-05-07 | 1982-07-10 | Ici Ltd | Coloratni monoazoici |
-
1976
- 1976-01-20 GB GB217076A patent/GB1512924A/en not_active Expired
- 1976-12-20 AR AR26593576A patent/AR213108A1/es active
- 1976-12-30 FR FR7639671A patent/FR2338977A1/fr active Granted
- 1976-12-31 IT IT3106576A patent/IT1133909B/it active
-
1977
- 1977-01-15 PL PL19534077A patent/PL195340A1/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-01-18 DD DD19699277A patent/DD128685A1/xx unknown
- 1977-01-18 CH CH61077A patent/CH615192A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-01-18 BR BR7700315A patent/BR7700315A/pt unknown
- 1977-01-19 CS CS36577A patent/CS196340B2/cs unknown
- 1977-01-20 ES ES455186A patent/ES455186A1/es not_active Expired
- 1977-01-20 ES ES455187A patent/ES455187A1/es not_active Expired
- 1977-01-20 JP JP535877A patent/JPS5289129A/ja active Pending
- 1977-01-20 DE DE19772702263 patent/DE2702263A1/de not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2338977A1 (fr) | 1977-08-19 |
| ES455186A1 (es) | 1977-12-16 |
| DD128685A1 (de) | 1977-12-07 |
| DE2702263A1 (de) | 1977-07-21 |
| PL195340A1 (pl) | 1979-05-07 |
| GB1512924A (en) | 1978-06-01 |
| ES455187A1 (es) | 1977-12-16 |
| BR7700315A (pt) | 1977-09-20 |
| CH615192A5 (en) | 1980-01-15 |
| AR213108A1 (es) | 1978-12-15 |
| FR2338977B1 (cs) | 1980-10-24 |
| IT1133909B (it) | 1986-07-24 |
| JPS5289129A (ja) | 1977-07-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SU650510A3 (ru) | Способ получени водорастворимых моноазокрасителей 2,6-диаминопиридинового р да | |
| US3022316A (en) | 3, 6 bis-para-substituted-phenyl-amino-9-(2'sulfo-phenyl) xanthene | |
| CS196340B2 (en) | Method of preparing aromatic amines | |
| JPS5932500B2 (ja) | アントラキノン染料混合物を含む染料溶液 | |
| US2596660A (en) | Nitrodiphenylamine phosphorus dye compounds | |
| US2430771A (en) | Anthraquinone acid dyestuff | |
| US2662075A (en) | Copper complexes of monosulfonamido formazyl dyes | |
| US3842101A (en) | Blue anthraquinoid acid dyes | |
| US2623884A (en) | Condensation products of alkenyl | |
| GB2168712A (en) | 1:2 metal complex dyes and use thereof for dyeing polyamide-containing material | |
| US2466010A (en) | Nitrodiphenylamine compounds containing a sulfamyl group | |
| US2407704A (en) | Anthraquinone acid dyestuff | |
| US2251921A (en) | Azo compounds and materials colored therewith | |
| US3169124A (en) | Monoazo reactive dyes | |
| US4328159A (en) | Anthraquinone compounds and mixtures thereof | |
| US4143035A (en) | Disazo dyestuffs having an alkoxy group on the first and/or second component | |
| EP0026414B1 (de) | Wasserlösliche Monoazoverbindungen, deren Herstellung und deren Verwendung als Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien sowie die Amine an sich | |
| US2226199A (en) | Azo compounds and material colored therewith | |
| US1616850A (en) | Production of polyazo coloring matters | |
| US3351579A (en) | Water-soluble cationic azo dyestuffs | |
| US2324354A (en) | Water-soluble high molecular acylbiguanide | |
| US2459773A (en) | Phthalocyanine polyhydroxyalkylsulfonamides | |
| US3211718A (en) | Azo dyes and intermediates therefor | |
| US2891951A (en) | Substituted sulfonyl fe-nitroso-beta-naphthol dyes | |
| US2796422A (en) | Certain arylamino, nitrophenyl sulfonic acid aryl esters |