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Publication number: DE266863C
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

£ 266863-KLASSE 12 f. GRUPPE

Zersetzern.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 9. Juli 1911 ab.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch abwechselndes Reduzieren und Oxydieren von Eisenoxyd bzw. Eisen mittels reduzierender Gase bzw. Wasserdampfes sowie auf Vorrichtungen zur Ausführung des Verfahrens.

Es ist bekannt, vorstehendes Verfahren in indirekt beheizten, mit feuerfester Umschalung versehenen Eisenretorten auszuführen. Die

ίο Verwendung dieser Retorten bot indessen insofern Nachteile, als sie infolge ihrer Ummantelung die Wärme nur schlecht leiten, so daß, um der in der Retorte befindlichen Reaktionsmasse die erforderliche Temperatur zu erteilen, die Temperatur im Retortenofen sehr hoch getrieben werden muß. Hierbei treten erfahrungsgemäß häufig Überhitzungen ein, welche ein Schmelzen der Reaktionsmasse der Retorte selbst, Verstopfungen und andere Betriebsstörungen, wie beispielsweise Unmöglichkeit der Entfernung der an die Retortenwände festgebackenen Reaktionsmasse, zur Folge haben.

Die Verwendung von Eisenretorten ohne schützenden Überzug hat sich ebenfalls nicht bewährt, weil die ungeschützten Retorten durch Stichflammen und-infolge der ständigen Oxydationswirkungen durch die Heizgase in kurzer Zeit zerstört werden.

Es ist nun vorgeschlagen worden, die zur Wasserstoffbereitung dienenden Retorten so durch Gasgeneratoren hindurchzulegen, daß dieselben durch die in der Koksmasse des Generators auftretende Wärme beheizt werden, und das in dem Generator ent\vickelte Wassergas zwecks Reduktion der Eisenmasse unmittelbar in die Retorten einzuleiten, während zwecks Oxydation des Eisens Wasserdampf durch besondere Rohrschlangen in die Retorten eingeleitet werden soll. Infolge der unvermeidlichen beträchtlichen Temperaturschwankungen der Koksfüllung des Wassergenerators sowie infolge der vereinten Angriffe von Wärme, Koks, Schlacke, Dampf und Luft auf das Retortenmaterial, dürfte die praktische Durchführung dieses. Verfahrens auf unüberwindliche Schwierigkeiten stoßen.

Man hat ferner versucht, das Verfahren in größeren Räumen, beispielsweise in Generatorschächten, bei direkter periodischer Beheizung durchzuführen. Hierbei zeigte sich aber der Übelstand, daß es unmöglich war, die wenig durchlässige ■ Reaktionsmasse gleichmäßig zu beheizen. Es treten vielmehr innerhalb derselben oder in der Nähe der Heizzone Überhitzungen ein, während wieder den entfernteren Partien zu wenig Wärme zugeführt wurde. Trotz starker Beheizung gelingt es daher bei diesem Verfahren nicht, die zur Durchführung der Reaktionen erforderlichen Wärmemengen in der Eisenfüllung aufzuspeichern, so daß die Reaktion bald nachläßt und bei zu tiefer Temperatur verläuft. Ein weiterer beträchtlicher Nachteil dieses Ver-

fahrens liegt darin, daß die Eiscnfüllung durch die großen Mengen der durchströmenden Heizgase derartig verunreinigt wird, daß sie bald in ihrer Wirksamkeit nachläßt.
Nach den Untersuchungen des Erfinders ist es für den richtigen Verlauf der in Betracht kommenden Reaktion von größter Wichtigkeit, daß die Reaktionsmasse gleichmäßig und genügend hoch, aber unter Vermeidung jeglicher Überhitzung beheizt wird, da ohne Einhaltung dieser Bedingungen stets nachteilige Nebenreaktionen auftreten, welche Kohlenstoffabscheidung, unreinen Wasserstoff, hohen Gas- und Dampfverbrauch, geringe Leistung des Ofens, Zusammenschmelzen und -backen der Eisenfüllung und andere Übelstände zur Folge haben.

Durch vorliegende Erfindung werden die A^orteile des Retortenverfahrens mit denen des Generatorverfahrens vereinigt, während die Nachteile, welche diesem bekannten Verfahren anhaften, vermieden werden.

Auf der beiliegenden Zeichnung ist beispielsweise eine Ausführungsform einer Vorrichhing dargestellt, welche bei Durchführung des Verfahrens Benutzung finden kann.

In den gasdicht verschließbaren Ofen 1 ist ein Zersetzer 2 für die Aufnahme der Reaktionsmasse leicht auswechselbar eingebaut.

Bei dem Ausführungsbeispiel ist derselbe frei schwebend mit der durch Flansch 3 gebildeten Aufsitzfläche in den Ofen eingehängt.

Das untere Ende des Zersetzers 2 ist offen, so daß der Zersetzer mit dem Heizraum 4 des Ofens 1 kommuniziert. Bei dem Ausführungsbeispiel ist am unteren Ende des Zersetzers ein kranzförmiges Gitter 5 vorgesehen, welches ein Herausfallen der Reaktionsmasse in den Heizraum 4 des Ofens verhindert, aber den Reaktionsgasen glatten Durchgang gestattet. Das obere freie Ende des Zersetzers 2 ist mit einer durch einen Verschluß 7 verschließbaren Einfüllöffnung versehen. In den Heizraum 4 ist ein. Gitter 6 aus Schamotte oder anderem feuerfestem Material eingebaut, um den Heizraum als Überhitzerraum bzw. Wärmespeicher auszubilden.

An der Unterseite des Ofens 1 gegenüber dem offenen Ende des Zersetzers 2 befindet sich ein Kasten 8, dessen obere Öffnung durch den von unten zu bedienenden Deckel 9 luftdicht abgeschlossen werden kann. Von dem Kasten 8 führen gleichmäßig auf den Umfang des Kastens \^rerteilte Rohre oder Kanäle 10 in radialer Anordnung in den Heizraum des Ofens.

Unten ist der Kasten 8 durch einen lösbar angeordneten Boden 11 abgeschlossen, welcher mit einem an die Luftleitung anschließenden Rohrstutzen 12 ausgerüstet ist. Ein Schieber 13 dient zur Regelung der Luftzufuhr.

In den Kasten 8 mündet die Dampfleitung 2f. von der eine in den Schornstein 22 mündende Rohrleitung 23 abzweigt. An der Kreuzungsstelle dieser Leitungen ist ein Dreiweghahn 24 vorgesehen, durch welchen der Dampfstrom einmal nach Leitung 21, das andere Mal nach Leitung 23 gesteuert werden kann. Ein Hahn 25 dient zum Abstellen der Dampfleitung.

Rings um den Kasten 8 herum ist ein ring-¹ förmiger Kasten 14 angeordnet, von welchem senkrechte Rohre 15, 16 in den Heizraum 4 führen und in diesem in verschiedenen Höhenlagen endigen. Die Rohre 15, 16 sind gleichmäßig auf den Ringkanal 14 verteilt und so angeordnet, daß längere Rohre 16 mit kürzeren 15 abwechseln. Die unteren öffnungen der Rohre 15, 16 sind durch von außen zu bedienende Ventile 17 verschließbar und einstellbar. Der ringförmige Kasten 14 steht durch ein mit Schieber 26 versehenes Zweigrohr 1.8 mit der Gasleitung 19 in Verbindung, welch letztere wieder bei 20 in den Oberteil des Zersetzers ! mündet.

Von der Hauptgasleitung 19 führt eine Nebenleitung 27 mit Schieber 28 zu der (nicht dargestellten) Dampfkesselfeuerung. Von der ■ Leitung 27 zweigt ein Rohr 29 ab, welches in den mit Wasserabsperrung versehenen Taucher

30 mündet. Das Rohr 33 dient zum Ableiten des Wasserstoffes aus dem Taucher.

In Ausübung des Verfahrens verfährt man beispielsweise wie folgt:

Man heizt den Ofen bei geöffneter Kaminklappe 31, geöffnetem Gasschieber 26 und Luftschieber 13. Die Abgase entweichen durch die geöffnete Kaminklappe 31 in den Schornstein. Sobald der Ofen auf Rotglut gebracht ist und auch die Reaktionsmasse der Zersetzerräume eine entsprechende Temperatur erreicht hat, kann die Reduktion der Reaktionsmasse erfolgen.

Durch Öffnen des Schiebers 32 läßt man reduzierendes, gegebenenfalls vorgewärmtes Gas durch Öffnung 20 in den Retortenkopf einströmen.

Das aus dem unteren offenen Ende des Zersetzers entweichende Abgas geht durch den Heizraum 4 und von hier durch Kaminklappe

31 in den Schornstein. "Bei hängenden Zersetzern wird dieses Abgas, sofern es überhaupt brennbar ist, zweckmäßig durch Zuführung von Luft durch die Rohre jo verbrannt und so zur Beheizung nutzbar gemacht.

Umgekehrt kann auch die Reduktion unter starker Überhitzung der reduzierenden Gase dadurch erfolgen, daß man diese bei geschlossenem Luftschieber 13 und geöffnetem Schieber 26 durch die Rohre 15 und 16 in den Heizraum 4 leitet. Von hier gelangen die stark überhitzten reduzierenden Gase in den unten

offenen Zersetzer, durchströmen diesen unter Reduktion der Reaktionsmasse und entweichen durch die Öffnung 20 und Rohrleitung 19, 27 bei geöffnetem Schieber 28 in die Dampfkesselfeuerung, in welcher sie vollständig verbrannt werden.

Zweckmäßig wird das Reduktionsverfahren so geleitet, daß sich beide Richtungen abwechseln, was sehr zur Erzielung einer gleichmäßigen Wärmeverteilung innerhalb des Zersetzers und mithin auch zur Erzielung einer gleichmäßigen Reduktion des gesamten Inhalts des Zersetzers beiträgt.

Ist die im Zersetzer befindliche Reaktionsmasse zu Eisenschwamm reduziert, so erfolgt die Oxydation durch Dampf unter Rückverwandlung der Reaktionsmasse in Eisenoxyduloxyd und Entbindung von Wasserstoff.

Zu diesem Zwecke wird zunächst bei geschlossenen Gas- und Luftschiebern durch Öffnen des Dampfventils 25 und Einstellen des Dreiwegventils 24 Dampf in den Kasten 8 und von hier durch die Rohre 10 in den 'Überhitzer 4 geschickt. Die Kaminklappe 31 bleibt hierbei geöffnet, damit die den Raum erfüllenden Gase entweichen können. Nach genügendem Durchblasen wird die Klappe 31 geschlossen und das Dreiwegventil 24 so umgestellt, daß der Dampf durch Rohrleitung 23 von oben in den Überhitzer 4 strömt. Von hier aus wird der durch Passieren des Überhitzers stark überhitzte Dampf in den unten offenen Zersetzer gedrückt. Der im Zersetzer frei werdende Wasserstoff wird durch Rrohrleitung 19 und 27 bei geschlossenem Schieber 28 in den Tauchtopf 30 gedrückt, von wo er nach Überwindung des Wasserdruckes durch Rohr 33 abgeleitet wird.

Das Verfahren besteht also aus je einer Heizphase, Reduktionsphase und Oxydationsphase. Reduktionsphasen und Oxydationsphasen wechseln miteinander ab. Die Heizphasen werden nach Bedarf eingelegt.

Es kann auch die Heizphase mit der Reduktionsphase kombiniert werden, in welchem Falle die Einleitung der Reduktionsgase in der vorher beschriebenen Weise von oben erfolgt.

Durch Einbau des Zersetzers in einen nach

außen gasdicht abgeschlossenen Ofen, so daß beide Räume, Zersetzerraum und Ofenraum, gemeinsam unter Gasdruck stehen, ist nicht nur eine größere Druckdifferenz zwischen Zersetzer und Ofen vermieden, so daß Undichtigkeiten des ersteren ohne Bedeutung sind, sondem es sind Gasverluste an Wasserstoff, die beim Retortenverfahren wegen der Durchlässigkeit des glühenden Eisens für Wasserstoff und bei der geringsten Beschädigung der Retorten infolge der sehr hohen Diffusionsgeschwindigkeit des Wasserstoffgases sehr beträchtlich sind, ganz ausgeschlossen, da die glühende Zersetzerwand überhaupt nicht als Abschluß nach außen dient, sondern die kalte Ofenwand.

Im Gegensatz zum Schachtofen wird hier die direkte Beheizung der Eisenfüllung und damit schnelle Verschmutzung, örtliche Überhitzung und ungleichmäßige Temperatur der ganzen Füllung vermieden.

Während man einen mit Eisenfüllung versehenen Generatorschacht nur nach beendigter Oxydation beheizen kann in einer besonders eingelegten Phase, und während oder z\vischen den anderen Phasen eine Beheizung unmöglich ist, da sonst der Eisenschwamm reoxydiert werden würde, kann hier infolge Trennung des Ofenraumes in mehrere Abteilungen die Beheizung unabhängig vom Zustand der Eisenfüllung erfolgen.

In der Schamottewand des Ofens und dem feuerfesten Gitterwerk wird eine bedeutende Wärmemenge aufgespeichert und dadurch während des Aussetzens der Beheizung durch Strahlung und Leitung ein zu tiefes Herabsinken der Temperatur der Zersetzer verhindert, was von großer Wichtigkeit ist und ausgleichend bei den einzelnen Perioden des Prozesses wirkt.

Die Ausbildung des Ofens als Überhitzer ermöglicht gleichzeitig auch die Überhitzung des Dampfes bzw. Gases.

Die Ausbildung der einseitig offenen Zersetzerräume gestattet, ohne Wärmeverluste und schlecht funktionierende Abschlußorgane, die hoch erhitzten Gase sofort den Zersetzern zuzuführen und mit der Eisenfüllung zur Reaktion zu bringen.

Gleichzeitig werden Schwierigkeiten der Konstruktion, die in der starken Ausdehnung und Verlängerung der glühenden Retorten bedingt sind, behoben und eine einfache Beschickung, Entleerung und Auswechslung ermöglicht-

Endlich vermeidet die Kombination des Ofens mit dem Zersetzer alle unnötigen Hohlräume und dadurch eine spätere Verunreinigung des Dampfes und damit des Wasserstoffes.

Von größter Wichtigkeit für die Durchführung des Verfahrens ist die Wahl des Materials für die Zersetzerräume. Man kann die Zersetzer hier, wo die Druckdifferenz zwischen Ofenraum und Zersetzer nur gering ist und die Zersetzerwand nicht auf Dichtigkeit gegen Gase unter Druck beansprucht wird, aus feuerfestem Material herstellen. In diesem Falle muß aber behufs genügender Wärmeübertragung von der beheizten Außenseite aus der Ofen bzw. Überhitzer auf bedeutend höherer Temperatur gehalten werden, wie sie eigentlich zur Reaktion erforderlich wäre. Auch bei Verwendung ummantelter Eisenkörper ist dieses

der Fall. Hierbei macht sich jedoch der Übelstand geltend, daß leicht die zulässige Höchsttemperatur überschritten wird, was Zusammenschmelzen der Eisenfüllung und empfrndliehe Betriebsstörungen zur Folge hat. Dieses gilt insbesondere bei größeren Querschnitten der Zersetzer, wie sie für den Großbetrieb in Frage kommen. Ein weiterer Mißstand liegt darin, daß bei der periodischen Beheizung die

ίο Wärmeübertragung an den großen Querschnitt nur langsam erfolgt und infolgedessen der Wärmeausgleich langsamer ist, als bei den sich schnell folgenden Perioden erwünscht ist.

Gemäß der Erfindung werden beide Mängel dadurch beseitigt, daß die Zersetzer aus ungeschütztem Eisen bestehen. Die Wärmeübertragung ist dadurch eine so schnelle, daß nicht nur bei der periodischen Beheizung wenig Zeit verloren geht und insbesondere die Oxydationsphase abgekürzt werden, sondern auch die Temperatur des Ofens niedriger gehalten werden kann. Dadurch wird die Stundenleistung der Apparatur an Wasserstoff erhöht, da nicht nur die Gefahr des \^erderbens der Eisenfüllung fortfällt, sondern auch das Zersetzerbaumaterial geschont wird. Bei Verwendung ungeschützten Eisens würden aber die bekannten, auch den Eisenretorten anhaftenden Übelstände der schnellen Zerstörung durch Oxydation auch hier, wo analoge Bedingungen vorliegen, sich geltend machen, wenn nicht ein anderer Umstand hinzukäme, der hier die Nachteile zu vermeiden gestattet. Mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens und der dazugehörigen Einrichtungen ist man nämlich in der Lage, diese Zersetzer periodisch sowohl von außen wie innen mit reduzierenden Gasen zu umspülen. Es hat sich nun gezeigt, daß bei einer derartigen Behandlung auch Eisenzersetzer außerordentlich lange erhalten blieben, da das durch Ofengase und Dampf oxydierte Eisen immer wieder reduziert wird und der innere Kern des Eisens geschützt ist und seinen Zusammenhang und seine Festigkeit bewahrt. Die Verwendung von eisernen ungeschützten Zersetzern zwecks Ermöglichung niedrigerer Durchschnittstemperatur, schnellerer Perioden und deren periodische Reduktion durch reduzierte Gase ist deshalb ein wichtiges Merkmal des vorliegenden Verfahrens.

Von Wichtigkeit ist endlich auch noch die Art der Beheizung durch die beschriebene Verteilungsvorrichtung für Gas und Luft, welche Stichflammen vermeidet und von außen in allen Teilen zugängig ist.

In der Motorluftschiffahrt werden bekanntlich die höchsten Anforderungen an die Reinheit des Wasserstoffes gestellt. Infolge der Hohlräume und der Porosität des feuerfesten Materials könnten nun immerhin geringe Mengen fremder Gase bei schlechtem Ausblasen in den Wasserstoff hineingelangen. Um auch etwaige noch in den kleinsten Poren zurückgehaltene Gase auszutreiben, wird nach einer weiteren Ausbildung der Erfindung so verfahren, daß der Überhitzer an geeigneten Stellen mit Eisenteilen oder mit feuerfesten Ziegeln, die mit Eisenoxyd gemischt und gebrannt oder teilweise bestrichen sind, versehen wird. . Diese Stoffe nehmen natürlich dann gleichfalls an der Reduktion bzw. Oxydation je nach den durchstreichenden Gasen teil. Sind sie vorher reduziert worden, so werden sie beim Ausblasen mit Dampf energisch Wasserstoff entwickeln, der infolge seiner großen Diffusionsgeschwindigkeit sofort in die feinsten Poren des feuerfesten Materials eindringt und diese von Fremdgasen reinigt. Ein Teil dieses Wasserstoffes wird schon von dem Eisen der Zersetzer geliefert, falls dieses Baumaterial gewählt ist.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff durch abwechselnde Oxydation und Reduktion von Eisen in von außen beheizten, in den Heizräumen angeordneten Zersetzern, dadurch gekennzeichnet, daß die in die Zersetzer einzuleitenden Reaktionsgase (Wasserdampf, reduzierende Gase) bzw. die aus den Zersetzern entweichenden Gase durch die als Leitungen selbst ausgebildeten Heizräume hindurchströmen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die den Zersetzet- verlassenden Reduktionsabgase in dem Heiz-

• raum unter Luftzutritt verbrannt werden.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Zersetzer aus

^v ungeschütztem Eisen verwendet werden und diese sowohl innen als auch außen periodisch mit reduzierenden Gasen behandelt werden.

4. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Heizraum Eisenteile oder eisenoxydhaltige Materialien vorgesehen sind.

5. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Aufnahme der Eisenfüllung dienenden Zersetzer in gasdicht abschließbaren, mit Zu- und Ableitungsrohren für Gas und Wasserdampf ausgerüsteten Hohlräumen derart angeordnet sind, daß sie einseitig mit letzteren kommunizieren.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzer

aus auswechselbar in den Ofen eingefügten Schächten bestehen, deren in den Ofenraum ragendes Ende offen ist.

7. Vorrichtung nach Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Ofen mit der Offenseite der Zersetzer gegenüberliegenden, von außen zu öffnenden kastenförmigen Verschlüssen für die Entleerung bzw. Beschickung der Zersetzer ausgerüstet ist, welche gleichzeitig als Zuführungs- und Verteilungsorgane für die Heizgase bzw. Verbrennungsluft ausgebildet sind.

8. Vorrichtung nach Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die kastenförmige Verschlußvorrichtung mit radial verlaufenden, in das Ofeninnere mündenden Einlaßkanälen für Heizgas bzw. Verbrennungsluft ausgerüstet ist.

9. Vorrichtung nach Ansprüchen 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kasten nach Ansprüchen 7 und 8 von ringförmigen, mit regulierbaren Kanälen für die Einführung des Heizgases bzw. von Luft versehenen Kasten umgeben sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.