DE266405C

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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

Vi 266405 KLASSE 12 o. GRUPPE

J. D. RIEDEL AKT.-GES. in BERLIN-BRITZ.

Verfahren zur Methylierung von Ketonen. Patentiert im Deutschen Reiche vom 18. Mai 1912 ab.

Die Methylierung von Ketonen läßt sich bekanntlich in der Weise durchführen, daß man ein der CO-Gruppe benachbartes Methylenwasserstoffatom durch Natrium substituiert und die erhaltenen Natriumverbindungen mit Methyljodid behandelt. So kann man z. B. die durch Einwirkung von Natriumamid auf Methyl;i-cyklohexanon-3 gewonnene Natriumverbindung durch Methyl] odid in Dimethyli, 4-cyklohexanon-3 überführen. Diese zwar allgemein anwendbare Methode hat jedoch den Nachteil, technisch schwer durchführbar und

- außerdem recht teuer zu sein. Auch können außer der Mononatriumverbindung Di- und Trinatriumverbindungen entstehen, die bei der Methylierung schwer trennbare Gemische liefern.

Nach Minguin (Compt. rend. 112,1369) erreicht man die Methylierung reaktivierenden Gruppen benachbart liegender Methylen- bzw. Methylgruppen in der Weise, daß man eine Carbonestergruppe in die betreffende Methylengruppe einführt, worauf man das restierende Wasserstoff atom mit Hilfe von Methyljodid und Natriummethylat durch Methyl substituiert. Auch diese Methode ist recht umständlich und gibt z. B. beim Fenchon sehr schlechte Ausbeuten.

A sch an hat a-Methylkampfer durch Reduktion des Oxymethylenkampfers mit Chlorwasserstoff-Eisessig und Zinkstaub gewonnen, jedoch, wie die Nachprüfung des Verfahrens ergeben hat, in so geringen Ausbeuten, daß es als Darstellungsverfahren für a-Methylkämpfer nicht in Frage kommt. Ebensowenig eignet sich das Verfahren von As cha η für die Reduktion anderer Oxymethylenverbindungen·

Es wurde nun gefunden, daß die Umwandlung der Oxymethylenverbindungen von Ketonen in a-Methylderivate dadurch leicht bewerkstelligt werden kann, daß man die Reduktion durch Wasserstoff in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, wie kolloidaler oder fein verteilter· Platinmetalle, vornimmt.

Statt Wasserstoff kann man auch Wasserstoff enthaltende Gasgemische benutzen, sofern die Beimengungen den Katalysator nicht unwirksam machen. Es hat sich dabei die nicht vorauszusehende Tatsache ergeben, daß die Oxymethylenverbindungen das Doppelte der Wasserstoffmenge aufnehmen, die zur Absättigung der vorhandenen doppelten Kohlenstoffverbindung erforderlich ist, da auch das Sauerstoffatom der Oxymethylengruppe herausgenommen wird. Die benachbarte C: O-Gruppe bleibt dagegen intakt. In analoger Weise lassen sich auch Derivate der Oxymethylenverbindungen, wie die entsprechenden Chlormethylen-, Alkoxymethylen- und Aminomethylenverbindungen, ohne Schwierigkeit mit Hilfe von Wasserstoff zu den entsprechenden Methylverbindungen reduzieren. Die erhaltenen Produkte sollen als Riechstoffe oder zu pharmazeutischen Zwecken technische Verwendung finden.

Beispiel I.

0,1 g Pd Cl₂ in etwa 10 ecm Wasser gelöst und mit 0,5 ecm einer einprozentigen Gummiarabikumlösung versetzt werden durch Schütteln mit Wasserstoff reduziert. Dann bringt man

Claims

eine (methylalkoholische) Lösung der Oxymethylenverbindung des Hexanons hinzu und behandelt mit Wasserstoff bis zur Sättigung. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasserdampf destilliert und nötigenfalls rektifiziert. Siedepunkt 165 °. Auch die übrigen Eigenschaften stimmen mit denen des o-Methylhexanons überein. Smp. des Semicarbazons 191 °. Die Ausbeute ist fast quantitativ.

Analyse: 0,1815 g gaben 0,1777 g H₂O und 0,4990 g CO₂.

Ber. für C₇ H₁₂ O: C = 75,00 Prozent
H = 10,71 Prozent

Gefunden:
74,98 Prozent
10,95 Prozent.

Beispiel II.

Das Chlorid vom Oxymethylenkampfer wird in methylalkoholischer Lösung bei Gegenwart von kollodialem Pd mit Wasserstoff eventuell unter Anwendung von Druck behandelt, bis die Absorption beendigt ist. Die Lösung reagierte dann stark sauer und gab mit Ag · NO₃ starke A g Cl - Fällung. Nach der Destillation mit Wasserdampf wurde ein Körper erhalten, der unter gewöhnlichem Druck bei 214° überging, bei Zimmertemperatur fest wurde, bei Handwärme aber allmählich wieder schmolz. Diese Eigenschaften stimmen mit denen des Methylkampfers, der bei 37 bis 38 ° schmilzt, überein.

Beispiel III.

2 g Äthoxymethylenacetessigester werden in bekannter Weise bei Gegenwart von 0,05 g kollodialem Palladium durch Schütteln mit Wasserstoff reduziert. Statt der berechneten 236 ecm Wasserstoff wurden 415 ecm absorbiert. Das Reduktionsprodukt siedete bei 186 °, dem Siedepunkt des Methylacetessigesters. Die Ausbeute ist entsprechend der aufgenommenen Wasserstoff menge nahezu quantitativ.

Analyse: 0,1622 g Substanz gaben 0,3436g CO₂ und 0,1180 g H₂O.

Berechnet für C₁H₁₂O₃: C =z 58,30 Prozent
H = 8,30 Prozent

Gefunden: 57,78 Prozent 8,14 Prozent.

Pat ε ν τ-An s PR UCH : ^⁰

Verfahren zur Methylierung von Ketonen, darin bestehend, daß man die entsprechenden Oxymethylen verbindungen oder deren Derivate bei Gegenwart geeigneter Katalysatoren mit Wasserstoff reduziert. ,