DE2658656B2

DE2658656B2 - Verfahren zum Herstellen eines porösen Polytetrafluoräthylenschlauches

Info

Publication number: DE2658656B2
Application number: DE2658656A
Authority: DE
Inventors: Koichi Osaka Okita
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1975-12-24
Filing date: 1976-12-23
Publication date: 1981-04-09
Also published as: FR2336622A1; DE2658656C3; CA1046433A; FR2336622B1; US4082893A; DE2658656A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines porösen Polytetrafluoräthylenschlauches der im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Art

Ein solches Verfahren ist in seinen Grundzügen bereits aus der DE-OS 21 23 316 bekannt Bei diesem bekannten Verfahren wird ein ext π !diener Schlauch an einem seiner Enden geschlossen und mit dem anderen Ende an eine Druckluftquelle angeschlossen. Der Schlauch wird auf 360° C erhitzt und dann mittels Druckluft expandiert Die Wandstärke des benutzten Schlauches betrag ■ 0,762 mm und die des expandierten Schlauches 0,609 mm. Bei diesen Wandstärken kann davon ausgegangen werden, daß die äußere und die innere Schlauchoberfläche im wesentlichen die gleiche Temperatur aufweisen.

Aus der DE-AS 12 60 763 ist es bekannt, durch Extrudieren einen Schlauch aus Polytetrafluoräthylen so zu bearbeiten, daß die Fasern der äußersten Schlauchschicht gegenüber den Fasern der inneren Schlauchschicht in einem Winkel gegeneinander versetzt sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der aus der DE-OS 21 23 316 bekannten Art so auszubilden, daß die Fasern im Bereich der inneren Oberfläche des Schlauches im Vergleich zur Richtung der Fasern im Bereich der äußeren Oberfläche des Schlauches eine stärkere radiale Orientierung erhalten.

Diese Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebene Verfahrensmaßnahme gelöst

Die Erfindung beruht auf dem Leitgedanken, daß sich unterschiedliche Faserorientierungen und unterschiedliche Knotenformen auf der Schlauchinnenseite einerseits sowie auf der Schlauchaußenseite andererseits dadurch erzielen lassen, daß bei einem in Längsrichtung gestreckten Polytetrafluoräthylenschlauch beim Expandieren in Radialrichtung die Temperatur der schlauchinnenseitigen Oberfläche unterhalb der Temperatur der Schlauchaußenseite gehalten wird.

Erfolgt das Strecken des Schlauchmaterials bei Vorliegen eines Temperaturgradienten zwischen der auf über 327* C gehaltenen Schlauchaußenoberfläche und der Schlauchinnenoberfläche, so wird die Faserorientierung der Schlauchaußenoberfläche beibehalten, was beispielsweise bei extrudierten Schläuchen einer Beibehaltung der anfänglichen Faserorientierung in Schlauchlängsrichtung entspricht, wohingegen die Fasern der Schlauchinnenoberfläche als Folge des Expansionsvprganges im Temperaturgradienten eine radiale Ausrichtung erhalten.

Pas nach dem erfindungsgemäß ein Verfahren hergestellte Schlauch- oder Rohmaterial aus Polytetra-

fluoräthylen kann eine spezifische mikroporöse Struktur aufweisen, bei der z. B. der Faserdurchmesser an der inneren Oberfläche des Rohrs kleiner ist, jedoch der Faserdürchmesser an der äußeren Rohroberfläche größer als wenigstens der doppelte Durchmesser an der

ίο inneren Oberfläche des Schlauchs ist, jedoch die Größe der Knoten an der inneren Schlauchoberfläche ungefähr dieselbe wie diejenige der Knoten an der äußeren

Schlauchoberfläche ist Die Größe der Knoten und die Länge der Fasern oder

Fibrillen hängt von den Ziehbedingungen des Schlauchs afc, dagegen wird der Durchmesser der Fasern nicht stark verändert, wenn der Schlauch in einer Richtung gezogen wird. Es ist jedoch bekannt daß sich der Faserdurchmesser plötzlich vermindert, wenn der

Schlauch in zwei oder mehr Richtungen gezogen wird.

Ferner kann bei nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schläuchen die Länge und der Durchmesser der Fasern an der inneren Schlauchoberfläcbe dieselben wie diejenigen der Fasern an der äußeren Oberfläche sein, jedoch stellt die Form der Knoten an der äußeren Schlauchoberfläche einen langen oder dünnen Ellipsoid dar, während an der inneren Schlauchoberfläche die elliptisch geformten Knoten in ihrer Längsrichtung geteilt sind, so daß die lange Achse des Ellipsoids merklich gekürzt ist und die Knoten in einigen Fällen nahezu Kugelform annehmen. Dieses Rohr- und Schlauchmaterial weist das Merkmal auf, daß die Knoten im nach innen gelegten Rohrteil eine eilipsoide Form mit einer kurzen Langachse aufweisen und die Knoten im nach außen gelegenen Rohrteil eine eilipsoide Form mit einer langen Achse besitzen, deren Länge mehr als doppelt so lang ist wie diejenige der ellipsoiden Knoten im inneren Schlarchteil.

Bei weiteren nach dem erfindung-'gemäßen Verfahren hergestellten Schläuchen unterscheidet sich nicht nur die Faserlänge, sondern auch die Knotenform an der inneren Schlauchoberfläche von derjenigen an der äußeren Schlauchoberfläche. In diesem Fall ist die Faserlänge an der inneren Schlauchoberfläche kürzer und die Faserlänge an der äußeren Schlauchoberfläche mehr als l,5mal so lang wie diejenige der Fasern an der inneren Oberfläche, und die Knoten an der äußeren Schlauchoberfläche weisen eine eilipsoide Form mit leicht verkürzter Langachse auf, während die Knoten an der inneren Schlauchoberfläche die Form eines nahezu flachen Körpers besitzen und die Ellipsoidform verloren haben.

Die Faserstrukturen der obengenannten Verfahrens-

produkte stehen bis zu einem gewissen Grad miteinander in Beziehung. Das heißt die Struktur an der inneren Schlauchoberfläche bei den erstgenannten Schläuchen ist dieselbe wie diejenige an der äußeren Schlaubhoberfläche bei den zweitgenannten Schläuchen. Ferner ist die Struktur an der inneren Schlauchoberfläche bei den zweitgenannten Schläuchen dieselbe wie die Struktur an der äußeren Schlauchoberfläche bei den driUgenännteri

Schläuchen. Die Vorteile der faserigen Struktur, bei der der

Durchmesser der Fasern an der äußeren Schlauchoberfläche anders ist als an der inneren Oberfläche, werden unten im einzelnen erläutert. Bei künstlichen schlauchförmigen Leitungen müssen vasculäre Prothesen, wie

ζ, B, künstliche Blutgefäße, HQnstlicbe Luftröhren, Speiseröhren, GaJIengänge usw- solche feinen Poren an der Innenwand aufweisen, daß nach Implantation der vasculären Prothesen in einen lebenden Körper Blut, KörperflOssigkeiten oder Galle nicht durch die Innenwand der vasculären Prothesen hindurchtritt Jedoch beginnt sich während der Heilung des Patienten die Außenwand der implantierten vasculären Prothese im Patienten mit Bindegewebe zu überziehen; das Bindegewebe wird zunehmend durch Fasergewebe ersetzt, das durch die Außenwand der vasculären Prothese eindringt und schließlich ist das Fasergewebe fest mit der Neo-Intiraa verbunden, die an der Innenwand der vasculären Prothese gewachsen ist Zu diesem Zweck muß das verwendete künstliche Leitungsmaterial an der Außenwand der vasculären Prothese vergleichsweise weite Poren besitzen. Der Porendurchmesser der vasculären Prothese, der benötigt wird, um den Eintritt des Fasergewebes zu ermöglichen, beträgt wenigstens etwa 2 μΐη; wenn der Porendurchmesser der vasculären Prothese weniger als etwa 2 μτη beträgt tritt das Fasergewebe nicht in die Poren der Prothesenwand ein. Wenn das Fasergewebe in den Poren der WaEi nicht mit der Neo-Intima verbunden ist kann die Neo-Intima ihr Wachstum an der Innenfläche der vaskulären Prothese nicht fortsetzen. Deshalb ist der Porendurchmesser an der äußeren Oberfläche der vasculären Prothese im allgemeinen größer als 5μπΐ; es wurde gewöhnlich versucht gewebte oder gestrickte Formteile aus Polyäthylen, Polyamid, Dacron usw. zu verwenden, jedoch konnte man noch keine befriedigenden vasculären Prothesen erhalten.

Aus den oben aufgezeigten Umständen ist zu entnehmen, daß die zusammengesetzte Struktur des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten porösen Leitungsmaterials für den angegebenen Zweck ausgezeichnet ist wenn der Schlauch an der äußeren Oberfläche Poren mit einem Durchmesser von z. B. 10 μπι und an der inneren Oberfläche Poren mit einem Durchmesser von z. B. 3 μηι besitzt -to

Für industrielle Zwecke müssen poröse Schläuche verschiedene Komponenten filtern, konzentrieren oder lösen und gleichzeitig eine große Materialmenge behandeln können. Die Filtration oder Auflösung läßt sich besser durchführen, wenn die Porengrößenverteilung geringer wird; um jedoch die Materialmenge, die in einer bestimmten Zeiteinheit behandelt wird, zu erhöhen, muß die Zahl der Schlauchporen erhöht werden oder die Wanddicke des Schläuche so dünn wie möglich gemacht werden. Jedoch ist es sehr schwierig, so bei den besonderen Bedingungen, die bei der Schlauchherstellung angewandt werden, die Anzahl der Schlauchporcn wesentlich zu srhöhen; ferner geht eine übermäßige Verringerung der Schlauchdicke mit einer Verringerung der mechanischen Festigkeit des Schlauches einher. Deshalb sind diese Mittel aus praktischer Sicht her nicht anwendbar. Deshalb ist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte poröse Schlauchmaterial auf diesen industriellen Gebieten ebenfalls ausgezeichnet geeignet, da es die zusammengesetzte faserige Struktur aufweist bei der der Porendurchmesser an der inneren Schlauchoberfläche sich von dem Porendurchmesser an der äußeren Schlauchoberfläche unterscheidet.

Die Biegsamkeit eines porösen Schlauchs erhöht sich mit steigender Porosität des Schlauchs, jedoch nimmt in diesem Fall die Einreißiestigkeit ab. Die Verminderung der Einreißfestigkeit des porösen Schlauchs selbst schränkt seine Anwendungsgebiete ein.

Die Einreißfestigkeit des porösen Schlauchs allein kann durch Verminderung der Porosität oder durch Erhöhung dec Wandstärke des porösen Schlauchs erhöht werden, jedoch wird dabei die Biegsamkeit des porösen Schlauchs beträchtlich vermindert

Einer der wichtigen Zwecke der Erfindung ist die Erhöhung der Einreißfestigkeit des porösen Leitungsmaterials ohne größere Verminderung seiner Biegsamkeit und Flexibilität; es wurde gefunden, daß dieser Zweck der Erfindung erreicht werden kann, indem man an der inneren Oberfläche und an der äußeren Oberfläche des Schlauchs verschiedene Faserstruktur anwendet

Insbesondere ist es zur Verbesserung der Einreißfestigkeit eines porösen Rohrmaterials aus Polytetrafluoräthylen wichtig, die Richtung der kleinen Fasern oder Fibrillen, die die Wand des porösen Rohrmaterials bilden, auszurichten. Da die ausgerichtete Richtung der kleinen Fasern mit der gezogenen Richtung des Schlauchs übereinstimmt stimmt die ausgerichtete Richtung der kleinen Fasern mit der Längsrichtung des porösen Schlauchs überein, wenn der Schlauch nur in Längsrichtung gezogen wurde.

Wenn der poröse Schlauch nur in radialer Richtung gedehnt wird, erstreckt sich die geordnete Richtung der kleinen Fasern auch in Radialrichtung des porösen Schlauchs. Daher kann die Einreißfestigkeit des porösen Schlauchs durch Aufweiten in radialer Richtung soweit wie möglich erhöht werden. Wenn jedoch ein Gemisch von einem feinen Polytetrafluoräthylenpuiver mit einem flüssigen Gleitmittel unter Verwendung eines Extruders zu einem Rohr geformt wird, wird das Polytetrafluoräthylen durch die Scherkraft die an der Kontaktfläche mit der metallischen Spritzform auftritt in einem faserförmigen Zustand in der extrudieren Richtung des Schlauchs ausgerichtet

Die Ausrichtung der Fasern erfolgt in Längsrichtung des Schlauchs in ausreichendem Maße und gibt eine beträchtliche Festigkeit in Längsrichtung, jedoch erfolgt in diesem Fall kaum eine Faserausrichtung in radialer Richtung des Schlauchs und daher beträgt die Festigkeit in Radialrichtung nur etwa Va bis ¹A der Festigkeit in Längsrichtung des Schlauchs. Daher kann man durch Ausweiten des Schlauchs allein in Radialrichtung ein poröses Schlauchmaterial erhalten, jedoch muß die Ausbeute an so erhaltenem porösem Schlauchmaterial beträchtlich vermindert werden, da viele Risse und Brüche erfolgen.

Die Ausdehnung des Rohrmaterials in Radialrichtung kann unter Schaffung eines Vakuums rund um das Rohr kontinuierlich durchgeführt werden.

Wenn das Ausmaß des Ziehens größer ist als das der Dehnung oder umgekehrt ist die Länge und Anzahl der kleinen r asern in Richtung des stärkeren Ziehens oder Ausdehnens größer, die Länge und Anzahl der kleinen Fasern in senkrechter Richtung hierauf geringe;.

Elektronenmikroskopische Untersuchungen haben nun bestätigt daß die Größe der Knoten und der Fasern des porösen Schiauchmaterials, das in zwei Richtungen gezogen und gedehnt wurde, sich wesentlich von denen eines porösen Schlauchmaterials unterscheidet, das nur in einer Richtung gezogen oder gedehnt wirde. Es wurde insbesondere auch bestätigt daß die Richtung der Faser an der inneren Oberfläche stärker radial verteilt ist als an der äußeren Oberfläche.

Die Knotengröße wird in Abhängigkeit vom Zugverhältnis geringer und wenn ein Schlauch nur in einer

Richtung gezogen wurde, ist die Knotenform ein schlanker Ellipsoid. Wenn das Schlauchmaterial in zwei Richtungen gezogen wird, wird die Knotengröße etwa '/3 bis '/ίο der Knotengröße des nur in einer Richtung gezogenen porösen Schlauchmaterials und gleichzeitig nehmen die Knoten nahezu sphärische Form an.

Wenn der Schlauch in einer Richtung gezogen wird, beträgt die Fasergröße im porösen Schlauchmaterial nahezu konstant etwa 0,5 bis 1 μην, unabhängig von dem Zugverhältnis; wenn der Schlauch jedoch in zwei Richtungen gezogen wird, kann die Fasergröße auf etwa </i bis 'Λ des obigen Werts verringert werden und die Anzahl der Fasern entsprechend der Verringerung der Größe zunehmen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen und unter Bezug auf die Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine schematische seitliche Teilansicht einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens,

r i g. 2 einen Vergrößerten Qucrschriit
teils der Vorrichtung gemäß F i g. 1,

F i g. 3 einen vergrößerten Querschnitt eines anderen Vakuumteils einer Vorrichtung zur Herstellung des porösen Schlauchmaterials.

Ein auf eine Vorratsspule 10 aufgewickelter Schlauch 11 wird abgerollt und mittels einer Antriebswinde 12 mit konstanter Geschwindigkeit durch einen Heizofen 13 geleitet. Der Schlauch 11 verläßt den Heizofen 13 mit einer Temperatur von über etwa 327°C und wird mit so hoher Geschwindigkeii i.i vine Vakuumkammer 14 zum Fixieren in der Richtung geleitet, daß die Temperatur des Schlauchs 11 nicht unter etwa 327° C fällt. Während die Vakuumkammer 14 durch ein Rohr 15, das an eine nicht abgebildete Vakuumpumpe angeschlossen ist, evakuiert wird, wird der verminderte Druck in der Vakuumkammer 14 mittels des Steuerventils 16 auf einem bestimmten Wert gehalten. Andererseits ist die Vakuumkammer 14 mit einem Lufteinlaßrohr 17 und einem Auslaßrohr 18 zum Durchleiten von Luft versehen, um den Schlauch auf unter etwa 327°C unmittelbar nach dem Fixieren in Radialrichtung zu kühlen, wobei die Kühlgeschwindigkeit durch öffnen oder Schließen des Ventils 19 gesteuert wird. Der Schlauch 11 läuft wie oben beschrieben, durch die Vakuumkammer 14. Um die Vakuumkammer 14 bei einem definierten verminderten Druck zu halten, sind an der Einlaß- und Auslaßseite der Vakuumkammer 14 jeweils eine Dichtungsform 20 bzw. 22 angebracht

Der Schlauch 11, der in Radialrichtung fixiert, auf unter etwa 327° C abgekühlt und kristallisiert ist wird durch eine Antriebswinde 23 um eine Spule 24 gewickelt Bein·* Erhitzen des Schlauchs 11 auf eine Temperatur über etwa 327" C wird von demselben (nicht dargestellten) Antriebsmotor eine Antriebskraft auf die Antriebswinden 12 und 23 übertragen, um beide Winden 12, 13 mit derselben Drehgeschwindigkeit zu drehen, wobei der Schlauch 11 in Längsrichtung zur Verhinderung des Schrumpfens fixiert wird und durch die Kraft des Vakuums in der Vakuumkammer 14 zur Verhinderung von radialem Schrumpfen gleichzeitig in Radialrichtung fixiert wird.

Fig. 2 ist ein vergrößerter Querschnitt der die verwendete Vakuumkammer 14 zeigt Schlauch 11, der auf über etwa 327° C erhitzt ist läuft durch eine Dichtungsform 20; um ein vollständiges Abdichten zu erreichen, ist in diesem Fall die Öffnung der Dichtungsform 20 so ausgebildet daß der öffnungsdurchmesser mit dem äußeren Durchmesser des Schlauchs 11, der wegen des Erhitzens auf über etwa 327°C ein erhöhtes Volumen besitzt, übereinstimmt. Um die Reibung zu vermindern und die Antriebsgeschwindigkeit der Antriebswinden 12 und 23 so wenig wie möglich zu senken, muß die Dicke des Dichtungsteils, das die geringste öffnung aufweist, geringer als 3 mm, vorzugsweise etwa 1 mm, betragen. Der Schlauch H gelangt durch die Dichtungsöffnung in eine Röhre 31 für die Radialfixierung, die durch feine Löcher in der Röhre

to 31 evakuiert wird, wodurch der Schlauch 11 sich in Radialrichtung auszudehnen beginnt und seine äußere Oberfläche eng mit der Innenwand der radialen Fixierungsröhre 31 in Kontakt kommt. Die innere Oberfläche der Radialfixierungsröhre 31 muß in einem

ii solchen Ausmaß glatt sein, daß der Schlauch 11 mit der inneren Oberfläche der Röhre 31 nicht zu eng in Kontakt kommt, um seine Dehnung durch die Antriebswinden 12 und 23 zu vermeiden. In der Vakuumkammer 14 ist eine Abteilung zum Dehnen des Schlcuchs \ \ durch Evskuisrsn von einer snscbi'pß^nden Kühlabteilung zum Kristallisieren nach dem Dehnen durch eine wärmeisolierende Trennwand 30 abgeteilt.

Da der Schlauch 11 durch Abkühlen auf eine Temperatur unter etwa 327°C in einem Kühlrohr 32 etwas in Radialrichtung schrumpft, wird zwischen dem Kühlrohr 32 und dem Schlauch 11 ein Zwischenraum gebildet. Die Bildung eines solchen freien Raums erfolgt vorzuf 'iv/eise zur Verminderung der Reibung. Schließlieh erreicht der Schlauch 11 eine Auslaß-Dichtungsform 22.

F ig. 3 ist ein Querschnitt, der den Innenaufbau einer Vakuumkammer 14 vom Schultyp zeigt Schlauch 11 gelangt in die Vakuumkammer durch eine Dichtungs-

J5 form, die am Einlaßteil eines Außenrahmens 34 vorgesehen ist, wodurch der Schlauch 11 gedehnt wird und in engen Kontakt mit der inneren Oberfläche der Radialfixierungsröhre 35 kommt Bei der dargestellten Ausführungsform wird die Radialfixierungsröhre 35

-to durch die Umgebungsluft gekühlt Der Außenrahmen 34 und die Radialfixierungsröhre 35 der Vakuumkammer 14 sind gegeneinander gleitbar ausgeführt um den Raum der Vakuumkammer ändern zu können, wodurch dieser auf günstigste Bedingungen zum vorteilhaftesten Dehnen des Schlauchs 11 gebracht werden kann.

An der Dichtform 22 am Auslaßende der Vakuumkammer ist eine Gummiblende 40 angebracht um das Eindringen von Luft in die Zwischenschicht zwischen der Dichtungsform 22 und dem Schlauch 11 zu

μ verhindern. Der durch den Außenrahmen 34 und die Radialfixierungsröhre 35 abgegrenzte Raum der Vakuumkammer muß entsprechend dem Durchmess-r, der Wanddicke, der Arbeitsgeschwindigkeit und der Temperatur des Schlauchs 11 eingestellt oder geändert werden. Damit die Luft im Innenraum des Schlauchs 11 nicht durch die Schlauchwand abgezogen wird, wird der Raum der Vakuumkammer 14 vorzugsweise so klein wie möglich gehalten. Es wurde festgestellt daß der Abstand des Raums zwischen dem Außenrahmen 34 und der Fixierungsröhre 35 geringer als 3 mm, insbesondere etwa 1 mm ist

In diesem Fall kann durch äußeres Erhitzen des Schlauchs, während die innere Schlauchoberfläche gekühlt wird, indem man Luft durch sie hindurchleitet die poröse faserige Struktur des Schlauchs 11 zwischen der inneren Schlauchoberfläche und der äußeren Schiauchcberfläche geändert werden. Ebenso ist es durch Erhöhen der Menge oder durch Senken der

Temperatur der Luft, die durch den inneren Hohlraum des Schlauchs geleitet wird, möglich, die äußere Oberfläche des Schlauchs auf eine Temperatur über etwa 327°Cunddie innere Oberfläche des Schlauchs auf eine Temperatur unter etwa 327°C zu erhitzen. Nur die äußere Oberfäche eines solchen Schlauchmaterials wird gesintert, während die Innenfläche des Schlauchs 11 in einem ungesinterten Zustand verbleibt; somit unterscheiden sich Form und Gröüe der Fasern und der Knoten :λι der inneren Oberfläche von denen an der

äußeren Oberfläche.

Durch Veränderung der Menge an Kühlungsluft, die durch den inneren Sclilauchhohlraum geleitet wird, und durch Verändern der äußerlichen angewandten Wärmemenge kann die Dicke des Anteils an Faserstruktur der inneren Oberfläche von dem Anteil der Faserstruktur an der äußeren Oberfläche geändert werden. Die Fasergröße und die Knotenform schwankt entsprechend der Schlauchtemperatur in weitem Rahmen, wie oben beschrieben.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch;

Verfahren zum Herstellen eines porösen PolytetrafluorälhylenschJauebes, bei dem man aus einem Qemischeines? imgesjnterten Polytetnifluoräthylens, welches ein ffflsisiges Schmier- öder Gleitmittel enthält, einen Schlauch formt und in Längsrichtung zieht, den Schlauch so erhitzt, daß die äußere Oberfläche des Schlauches eine Temperatur von über etwa 327° C annimmt und gleichzeitig den Schlauch mit Hilfe eines Druckunterschiedes expandiert, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Erhitzen die innere Oberfläche auf einer Temperatur hält, die unter der Temperatur von etwa 327° C der äußeren Schlauchoberfläcbe liegt