DE2658221A1 - Verfahren zum einkapseln von biologisch wirksamen substanzen - Google Patents

Verfahren zum einkapseln von biologisch wirksamen substanzen

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DE2658221A1
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biologically active
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William Mckee Doane
Charles Richard Russell
Baruch S Shasha
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Stauffer Chemical Co
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Description

Patentanwälte
Dr. Walter Kraus
Dr.AnnekäteWeisert
Irmgardstr. 15, 8000 München 71
Stauffer Chemical Company, Westport
(Connecticut, USA)
Verfahren zum Einkapseln von biologisch wirksamen Substanzen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einkapseln von Materialien durch Umgeben dieser Materialien mit einer Kapselhülle aus wasserunlöslichen Polyhydroxypolymeren und die Zubereitungen die nach diesem Verfahren erhalten wurden.
Die bisher bekannten Einkapselungsverfahren können in zwei gros· se Gruppen unterteilt werden, nämlich physikomechanische und chemische Verfahren. Als physikomechanische Verfahren werden die folgenden bezeichnet:
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a) Sprühtrοcknen: Eine Emulsion wird mit einem in der kontinuierlichen Phase gelösten fumbildenden Polymer hergestellt. Die Emulsion wird dann durch Einsprühen in einen Strom eines heissen Inertgases getrocknet. Vor dem Sprühtrocknen können die Kapselwände durch Vernetzen des polymeren Wandmaterials verstärkt werden. Solche Verfahren sind in den US-PS 3 016 308 und 3 429 827 beschrieben;
b) Eintauch- oder Zentrifugiertechnik: Teilchen oder Tröpfchen des Kapselkernmaterials werden durch einen dünnen Film des flüssigen wandbildenden Materials durchgeleitet. Das Wandmaterial wird dann gehärtet. Ein solches Verfahren ist in der US-PS 3 015 128 beschrieben;
c) Sprühen mit einer Mehrfachdüse: Das Kernmaterial wird aus der inneren und gleichzeitig das Wandmaterial aus der äusseren konzentrischen Düse versprüht. Auf diese Weise werden Wasser oder wässrige Lösungen mit Paraffin oder anderen Wachsen eingekapselt. Ein solches Verfahren ist in der US-PS 3 423 489 beschrieben;
d) Ueberziehen im Wirbelbett: Die Teilchen werden durch einen vertikalen Luftstrom suspendiert und mit einem Wandmaterial besprüht j welches nach dem Verdampfen des Lösungsmittels einen festen Film um das Kernmaterial bildet. Dieses Verfahren wird angewendet j wenn feste Teilchen eingekapselt werden sollen;
e) Elektrostatische Mikrοeinkapselung: Feinversprühtes Kernmaterial und geschmolzenes Wandmaterial werden entgegengesetzt aufgeladen und in einer Kollisionskammer vermischt. Die auf diese Weise eingekapselten Teilchen werden suspen-
. diert gehaltens nach dem Abkühlen bilden sie ein pulverförmiges Produkt. Ein solches Verfahren ist in der US-PS 3 159 874 beschrieben;
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f) Vakuumeinkapselung: Das Wandmaterial wird im Vakuum verdampft und auf die kälteren nichtflüchtigen Teilchen des Kernmaterials, welche sich in einer Rotationsbewegung befinden, niedergeschlagen.
Die folgenden sind die wichtigsten chemischen Einkapselungsverfahren:
a) Koazervation: Die Anziehungskraft zwischen Kolloiden und Solvatisierungswasser wird in einem solchen Ausmass variiert , dass sich die kolloiden Teilchen unter Bildung zweier getrennter flüssiger Phasen innerhalb der kolloiden Suspension zusammenballen. Beide Phasen enthalten die gleichen Komponenten, wobei die eine Phase (der Koazervat) eine viel grössere Konzentration an Kolloid aufweist als die andere Phase.
Die Einkapselung erfolgt, wenn kleine Tröpfchen von OeI (einer mit Wasser vollkommen nichtmischbaren Flüssigkeit) in der kolloiden Suspension vorhanden sind. Während der Bildung des Koazervates wird es um die einzelnen Tröpfchen niedergeschlagen. Das Koazervat muss durch Erniedrigen der Temperatur unterhalb des Gelierungspunktes aushärten (gelieren). Die Kapseln werden dann entwässert und dauerhaft gehärtet.
1. Einfache Koazervation: Ein einziges Kolloid wird in Wasser dispergiert und das Solvatationswasser durch Zugabe einer Verbindung, welche eine grössere Affinität zum Wasser hat als das Kolloid (z.B. Salze oder Alkohole), vom Kolloid entfernt. Dies bewirkt die Annäherung der Ketten des Kolloids und Bildung des Koazervates.
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2. Komplexe Koazervation: Die ionischen Ladungen der kolloiden Ketten werden durch Vermischen zweier Kolloide verschiedener Ladungen neutralisiert. Solche Verfahren sind in den US-PS 2 800 458 und 2 800 457 beschrieben;
b) Grenzflächenpolymerisation: Dieses Verfahren erfordert die Verwendung eines aus wenigstens zwei Phasen bestehenden Systems. Einer der Reagenzien muss in der kontinuierlichen Phase löslich und in der diskontinuierlichen Phase (Kernmaterial) unlöslich sein. Der andere Reagenz muss in der kontinuierlichen Phase unlöslich sein und löslich in der diskontinuierlichen Phase. Die Polymerisationsreaktion, bei der eine Hülle um das Kernmaterial gebildet wird, wodurch letzteres vollkommen eingehüllt wird, erfolgt an der Grenzfläche zwischen den beiden Phasen. Diese Hülle muss in beiden Phasen unlöslich sein. In diesem Verfahren kann entweder die eine oder die andere Phase ein wässriges System darstellen. Solche Verfahren sind in den US-PS 3 577 515 und 3 575 sowie in der GB-PS 1 163 023 beschrieben.
Ausserdem geben die folgenden Literaturstellen Informationen über Einkapselungsverfahren: "Microencapsulation, Processes and Application"j J.E. Vandegaer, ed., Plenum Press, New York and Londen, 1974, pp. 1 bis 37 und 89 bis 9h; W. Sliwka, Angew. Chem., Internat. Edit., Vol. 14, No. 8, pp. 539 bis 550, 1975 und "Capsule Technology and Microencapsulation", M. Gutcho, ed., Noyes Data Corporation, Park Ridge, New Jersey, 1972.
Die obengenannten Einkapselungsverfahren sind Mehrstufenverfahren, die sorgfältig überwachte Bedingungen und spezielle Vorrichtungen benötigen. Sie sind zeitraubend und aufwendig, erfordern öfter erhöhte Temperaturen und vom Normaldruck verschiedene Druckbedingungen. Ausserdem erfordern sie alle
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wenigstens ein Zweiphasensystem. Für viele ist die Verwendung von kostspieligenj toxischen und feuergefährlichen Lösungsmitteln, die zurückgewonnen werden müssen, notwendig. Die Koazervation ist auf die Einkapselung von Oelen in gelformenden Materialien eingeschränkt. Die Grenzflächenpolymerisationstechniken erfordern auch zwei oder mehr Phasen und sind im wesentlichen auf kostspielige synthetische Polymerisationssyteme,von denen viele Petrochemikalien sind und die im allgemeinen biologisch nicht abbaubare Polymere liefern, beschränkt. Um diese Systeme wirtschaftlicher zu gestalten und Umweltverschmutzung zu verhindern, müssen die nicht umgesetzten Monomere zurückgewonnen werden. Das einzige System, das zum Ueberziehen von festen Teilchen anwendbar ist, ist das Wirbelbettverfahren.
Im Gegensatz zu den bekannten Einkapselungssystemen hat das erfindungsgemässe Einkapselungsverfahren den Vorteil, dass es sowohl in wässrigen und nichtwässrigen Zweiphasensystemen wie auch in Einphasensystemen, in denen ein kapselwandformendes Material und das Kernmaterial im gleichen Lösungsmittel löslich sind, anwendbar ist. Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch mit in Wasser unlöslichen Flüssigkeiten und festem teilchenförmigen Kernmaterial, das in der -wässrigen Lösung des wandbildenden Materials dispergiert ist, ausgeführt werden. Erfindungsgemäss kommt weder die Koazervation noch die Grenzflächenpolymerisation zur Anwendung, sondern eine Substanz wird durch schnelles Unlöslichmachen eines Polyhydroxypolyxanthogenats in Gegenwart eines geeigneten Kernmaterials, welches dabei vom unlöslich gemachten Wandmaterial umhüllt wird, eingekapselt. Das erfindungsgemässe Verfahren wird bei Raumtemperatur und Normaldruck ausgeführt .
Das erfindungsgemässe Verfahren ist durch die folgenden Verfahrensschritte gekennzeichnet:
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a) eine geeignete biologisch wirksame Substanz wird in einem ersten kapselwandbildenden Material gelöst oder dispergiert, wobei das kapselwandbildende Material eine wässrige Lösung eines Polyhydroxypolyxanthogenats (PPX) mit einem Xanthogenatssubstitutionsgrad von etwa O3I bis 3 enthält und die relative Menge des Polyhydroxypolyxanthogenats zur Umkapselung der vorhandenen biologisch wirksamen Substanz mit einer Polyhydroxypolyxanthogenat-Kapselhülle genügt;
b) das Polyhydroxypolyxanthogenat wird mit einem geeigneten Kupplungsmittel bei einem pH-Wert von etwa 2 bis etwa 7 zu einer ersten unlöslichen Kapselhülle umgesetzt und dabei gleichzeitig die Substanz eingekapselt;
bT) gegebenenfalls Redispergieren der im Schritt b) hergestellten Mikrokapseln in einem zweiten kapselwandbildenden Material, das eine wässrige Lösung von Polyhydroxypolyxanthogenat enthält;
b") Umsetzung des Polyhydroxypolyxanthogenats aus Schritt b') mit einem Kupplungsmittel, bei einem pH-Wert von etwa 2 bis etwa 7 zur zweiten unlöslichgemachten Kapselhülle,wobei die Substanz gleichzeitig weiter eingekapselt wird und
c) Abtrennen der eingekapselten biologisch wirksamen Substanz.
Erfindungsgemäss wird eine Zubereitung enthaltend: 1. eine Kapselwand aus einem Polyhydroxypoly-disulfurdicarbothionat, einem mehrwertigen Metalldithiocarbonat eines Polyhydroxypolymeren oder einem Alkyl-dithiocarbonat eines Polyhydroxypolymeren und 2. eine wirksame Menge einer geeigneten biologisch wirksamen Substanz (d.h. das Kernmaterial) eingekapselt innerhalb der Kapselwände erhalten.
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Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens kann ein synthetisches Polymer oder ein Kautschuklatex dem ersten und/oder zweiten kapselwandbildenden Material zugegeben werden, um diesem bestimmte und erwünschte Eigenschaften, wie PreisetZungseigenschaften, zu verleihen.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat den zusätzlichen Vorteil, dass es sowohl das Einkapseln von flüchtigen wie auch von nichtflüchtigen Kernmaterialien ermöglicht. Die Kernmaterialien können entweder flüssige oder feinverteilte Peststoffe, organische oder anorganische, polare oder nichtpolare Materialien sein. Wenn ein Zweiphasensystem verwendet wird, ist die Bildung einer Emulsion nicht erforderlich. Das einfache manuelle Mischen der Komponenten genügt.
Ziel der Erfindung war es, ein Kapselwandmaterial zu finden, welches weniger kostspielig als die bisher verwendeten ist und das aus natürlichen regenerierbaren Quellen stammt.
Ein weiteres Ziel der Erfindung war es, biologisch wirksame Substanzen genügend zu umhüllen, um die Sicherheit bei deren Handhabung zu erhöhen, die Abgabe des Kernmaterials an die Umgebung zu verlangsamen und die Verluste durch Flüchtigkeit und Zersetzung durch das Sonnenlicht zu vermindern.
Pur das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Polyhydroxypolyxanthogenate können aus natürlichen oder synthetischen PoIyhydroxypolymeren, welche Xanthogenatderivate von geeignetem Substitutionsgrad bilden können, gewonnen werden. Solche Polyhydroxypolymere sind Stärken, Stärkefraktionen (z.B. Amylose und Amylopektin), Methylstärke, Hydroxyäthylstärke, Getreidemehl ( z.B. Vollkornweizenmehl, Kleie, feines Weiss-
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mehl und Weizenmehlfraktionen), depolymerisierte Mehle, Cellulose, Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Dextrin, Dextran, C-uargum, Biopolymere (z.B. Xanthangum), kationische Stärken, anionische Stärken und synthetische Polyalkohole (z.B. Polyvinylalkohol). Die geeigneten Xanthogenatsubstitutionsgraie liegen im Bereich von 0,1 bis 35 vorzugsweise von 0,1 bis 1. Das PoIyhydroxypolyxanthogenat wird als wässriges System eingesetzt, worin die für die Kapselwandbildung geeignete Polyhydroxypolyxanthogenat-Konzentration etwa 5 bis etwa 70 %, vorzugsweise 10 bis 50 %, beträgt.
Die Umsetzung, durch die das PPX zu einem unlöslichen Kapselwandmaterial umgesetzt wird, ist in der US-PS 3 l60 552 und von Russell et al., Tappi 45. (7), 557 bis 566 (Juli 1962) vollständig beschrieben. Bisher wurde die Umsetzung bestimmter PPX-Zubereitungen mit Kupplungsmitteln wie es in den obigen Literaturstellen angegeben wird, nur bei der Herstellung von Papier, Papierstreichmassen und verstärktem Gummi angewendet (US-PS 3 830 7β2). Geeignete Kupplungsmittel können in drei Hauptgruppen unterteilt werden: oxidativ wirksame Kupplungsreagenzien wie Natriumnitrit, salpetrige Säure, Jod, Chlor, Natriumtetrathionat, Cyanbromid, Nitrosylchlorid, p-Toluolsulfonchloramidnatrium (Chloramin T) und Wasserstoffperoxide; polyvalente Metallionen wie wasserlösliche Salze von Hg+2, Fe+2, Fe+3, Zn+2, Cu+2, Cd+2, Pb+2,
4- O -X- Q 4- ~Z\
Mn , Ni und Cr , und difunktionelle Kupplungsreagenzien wie Alkyldihalogenide, Diepoxide und Epihalogenhydrine. Beispiele für die Dihalogenide sind: Dibrommethan, Dibrompropan und Dichlorbutan. Beispiele für die Epoxide sind: 1,2:3,4-Diepoxibutan, 1,2:4,5-Diepoxipentan und 1,2:758-Diepoxioctan. Beispiele für Epihalogenhydrine sind: Epichlorhydrin und Epibromhydrin. Die Bausteine der Kapselwand, wie sie durch die Umsetzung mit den einzelnen Kupplungsmitteln entstehen, sind aus der nachfolgenden Aufstellung ersichtlich:
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(D
(2)
(3)
- r-
S '41. M S S
Il
R-O-CS-		 Oxidations Il Il
ROCSSCOR ;
S
R 0 CS		 mittel difunktionelles S S
Il Il
Ό f"\ /*""* Ci TJl CJ f f} "D ·
XlW\jOl 1OOVJX\ *
S
Il
R-O-CS-		 S S
Il Il
ROCSR1SCOR }
M ein polyvalentes Metallion,
R ein Polyhydroxypolymer und
R1 Alkyl oder substituiertes Alkyl bedeutet.
Alkyl oder substituiertes Alkyl in der Formel 3 stammt aus dem eingesetzten difunktioneIlen Kupplungsreagenz. Andere Kupplungsreagenzien, die für das erfindungsgemässe "Verfahren geeignet sind, sind dem Fachmann bekannt.
Umsetzungen von PPX mit Kupplungsmitteln zur Bildung der unlöslichen Kapselwand erfordern im allgemeinen pH-Werte von etwa bis etwa 73 vorzugsweise von 4 bis J.
Die Reihenfolge der Zugabe des Kupplungsmittels und der pH-Einstellung ist für die meisten Kupplungsmittel nicht kritisch. Jedoch ist bei der Verwendung von Natriumnitrit die Einstellung des pH-Wertes des Reaktionsmediums nach der Zugabe des Kupplungsmittels und bei der Verwendung von Wasserstoffperoxid vor der Zugabe des Kupplungsmittels bevorzugt. Die erhaltenden Kapseln können dann nach bekannten Methoden gewaschen, filtriert und getrocknet werden. Das Waschen kann
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mit Wasser oder einem anderen Lösungsmittel, das das Kapselwandmaterial nicht löst und mit ihm nicht reagiert und keinen Verlust an Kernmaterial herbeiführt, erfolgen. Wenn jedoch die Kapselwand getrocknet wurde, wodurch ein krümmeliges teilchen- oder pulverförmiges Material erhalten wurde, bewirkt eine Wiederbenetzung den biologischen Abbau des Kapselwandmaterials
und dadurch die Freisetzung des Kernmaterials.
Die üblichen Reaktionsparameter der obigen Reaktion (d.h. Umgebungstemperatur, Druck, usw.) sind dem Fachmann bekannt.
Als geeignete Kernmaterialien, welche nach dem erfindungsgemässen Verfahren eingekapselt werden können, kommen organische oder anorganische Feststoffe, welche fein verteilt werden können oder Flüssigkeiten wie wasserlösliche, wasserunlösliche
oder in Wasser dispergierbare Materialien, welche die Einkapselung nicht stören und die umgebende Kapselwand nicht lösen oder mit dieser nicht reagieren, infrage.
Geeignete biologisch wirksame Substanzen sind alle bekannten Herbizide, Insektizide, Fungizide, Nematozide, Bakterizide,
Rodentizide, Moluszide, Akarizide, Larvazide, Tier-, Insekten- und Vogel-Repellentien, Regulatoren für den Pflanzenwachstum, Düngemittel, Phermone, Sexuallockstoffe, Lockstoffe und Geschmacks- und Riechstoffzubereitungen. Beispiele fürgeeignete Herbizide sind S-Propyl-dipropylthiocarbamat,α,α,α-trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidin, S-Aethyl-diisobutylthiocarbamat, 2,6-Dichlorbenzonitril, 1,1'-Dimethyl-*!,*!'-bipyridinium-dichlorid, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, Natrium-2,4-dichlorphenoxyacetat und Ammonium-3-amino-2,5-dichlorbenzoat. Ein geeignetes Nematozid ist l,2-Dibrom-3-chlorpropan. Geeignete Insektizide sind O-Aethyl-S-phenyläthyl-dithiophosphorsäureester, S-(l,2-Dicarbetoxyäthyl)-0,0-dimethyl-dithio-
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phosphat, Methyl-0,0-dimethyl-o,p-nitrophenyl-thiophosphorsäureester, 13l,l-Trichlor-2,2-bis(p-chlorphenyl) und 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-methylcarbamat. Geeignete Sexuallockstoffe und Lockstoffe sind Methyl-4-allyl-2-methoxyphenol und tert.-Butyl-^-Chlor^-methyl-cyclohexan-carboxylat. Eine Liste von geeigneten pestiziden Zubereitungen findet sich bei 0. Johnson, Chemical Week, Seiten 39 bis 64, 21. Juni 1972. Andere als Kernmaterialien für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Substanzen sind dem Fachmann bekannt. Durch das erfindungsgemässe Verfahren werden auch in mit Wasser unmischbaren Lösungsmitteln gelöste Materialien und mit den obengenannten Zubereitungen verträgliche Kombinationen leicht eingekapselt.
Die Menge des Kernmaterials ist abhängig von der Art und den Eigenschaften dieses Materials, von der Dicke der Kapselwand und der Verwendungsart des fertigen Produktes. Eine starkflüchtige Flüssigkeit erfordert eine dickere oder undurchlässigere Wandstruktur als ein nichtflüchtiger Feststoff. Eine flüchtige Flüssigkeit, die als langsam freizusetzendes Pestizid eingesetzt wird, erfordert weniger Kapselwandmaterial als eine flüchtige Flüssigkeit, die mit der Umgebung überhaupt nicht in Berührung kommen darf. Im letztgenannten Fall kann das erhaltene Produkt, wie weiter unter beschrieben,mit einem undurchlässigen Polymer, wie dies in der Technik bekannt ist, überzogen werden. Die Wanddicke kann auch durch eine zweite Schicht von PPX erhöht werden. Es kann durch Resuspendierung des ersten unlöslich gemachten eingekapselten Produktes in einer PPX-Lösung, Zugabe eines Kupplungsmittels und Einstellung des pH-Wertes von etwa 2 bis etwa 7 zur Bildung einer zweiten Kapselwand in der gleichen Art wie die erste Kapselwand gebildet wurde erfolgen. Weitere Ueberzüge können in der gleichen Art aufgebracht werden, um die erwünschte Kapselwanddicke zu erhalten.
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Die Freisetzungseigenschaften des Wandmaterials können auch durch Behandlung des erhaltenen Produktes mit einer Kombination von Resorcinol und Formaldehyd oder anderen Härtungsmitteln, die dem Fachmann bekannt sind3 beeinflusst werden.
Die Härtungsmittel können dem Wandmaterial vor, während oder nach dem Unlöslichmachen zugegeben werden. Durch die Behandlung mit Resorcinol und Formaldehyd wird nicht nur die Freisetzung des Kernmaterials verlangsamt, sondern die Entwässerung und das Filtrieren des erhaltenen Produktes wird durch diese Behandlung auch erleichtert. Die wirksame Konzentration des Härtungsmittels liegt im Bereich von etwa O3I bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht von PPX3 wobei Mengen von 2 bis 5 % bevorzugt werden.
Die Freisetzungseigenschaften können auch durch Kombination von PPX mit anderen Materialien wie Kautschuklatizes verändert werden. Beispiele für Latizes, die auf geeignete Art mit PPX kombiniert werden können3 sind Styrol/Butadien (SBR)3 Styrol/Acrylnitril/Butadien3 Acrylnitril/Butadien, Isopren, Isopren/Acrylnitril, Isopren/Butadien und Chloropren (Neopren) . Es wurde gefunden, dass Kombinationen von PPX mit Latex sowohl bei der ersten Einkapselung wie auch bei nachfolgenden Einkapselungeη wirksam sind. Kautschuklatizes können auch für sich als Ueberzugsmaterialien für die PPX-Kapselwand eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die Kautschuklatizes in einem Verhältnis zur Gesamtmenge von PPX von etwa 4 : 1 bis etwa 1 : 93 bezogen auf das Trockengewicht, eingesetzt. Die Freisetzungseigenschaften der PPX/Kautschuklatex-Kombinationen können durch Zugabe wirksamer Mengen von Vulkanisationsmitteln und Vulkanisationsbeschleuniger wie Schwefel, Schwefelkohlenstoff ,"Butyl 8" und anderen bekannten Mitteln modifiziert werden. Solche Mittel werden vorzugsweise vor dem
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Unlöslichmachen der Kapselwand zum Materialgemisch zugegeben.
Die Freisetzungseigenschaften der Wandmaterialien können auch durch Zugabe eines in einem organischen Lösungsmittel gelösten synthetischen Polymeren zur PPX-Lösung geändert werden. Für diesen Zweck können die meisten synthetischen Polymere eingesetzt werden, vorzugsweise Polyvinyl- und Polyacrylaten. Beispiele für geeignete Polymere sind Polystyrol, Polyäthylen, Polyvinylchlorid und Polymethylmethacrylat. Das Polymere wird in einem geeigneten organischen Lösungsmittel xvie Benzol oder Toluol gelöst. Solche PPX/organischlösliche synthetische Polymerkombinationen können als kapselwandbildende Materialien bei dem ersten und/oder nachfolgenden Einkapselungsschritten eingesetzt werden. Die synthetischen Polymere können in Mengen von
0 bis 30 Gew.-^, bezogen auf das Trockengewicht, vorzugsweise
1 bis 25 Gew.-%, im Kapselwandmaterial eingesetzt werden. Die in organischen Lösungsmitteln löslichen Polymere können auch allein als Ueberzug für die PPX-Kapselwand eingesetzt werden. Den obengenannten Kautschuklatizes können auch Kapselwandmaterialien zugegeben werden, wodurch Gemische, welche PPX, in organischen Lösungsmitteln lösliche synthetische Polymere und Kautschuklatex enthalten, resultieren.
Als wirksame Menge einer geeigneten biologisch wirksamen Substanz wird hier jene Menge an Kernmaterial genannt, die zur Erzielung des gewünschten Resultates genügt (z.B. Anlocken, Abstossen oder Vernichten von Schädlingen, Abgabe einer spürbaren Geschmacksstoffmenge oder Beschleunigung des Pflanzenwachstums), wenn die eingekapselte, die wirksame Menge der geeigneten biologisch wirksamen Substanz enthaltende Zubereitung, in die richtige Umgebung gebracht wird. Um eine
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genügende Umhüllung des Kernmaterials zu erreichen, wird die geeignete biologisch wirksame Substanz vor der Einkapselungsreaktion in einer Menge von etwa 1 bis etwa 100 % 3 bezogen auf die Gesamtmenge des trockenen kapselwandbildenden Materials zugegeben. Die erfindungsgemäss erhältliche Zubereitung enthält deshalb vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Zubereitung, einer biologisch wirksamen Substanz.
Zum Freisetzen der biologisch wirksamen Substanz muss die eingekapselte Zubereitung in einer Feuchtigkeit enthaltende Umgebung gebracht werden. Felder, Garten und dergleichen, wo Pestizide, Lockmittel, Repellentien,Pflanzenwachstumsregulatoren und Düngemittel eingesetzt werden, enthalten im allgemeinen genügend natürliche oder zugegebene Feuchtigkeit, um das Freisetzen der biologisch wirksamen Substanz zu bewirken. Geruchs- und Geschmackszubereitungen, die in Lebensmitteln eingsetzt werden, werden durch die im Produkt vorhandene oder zugegebene Feuchtigkeit, freigesetzt. Es wird vermutet, dass der Freisetzungsmechanismus durch biologischen Abbau der PPX-Kapseiwand wie auch durch Verdrängen durch Wasser und Diffusion durch Fehlerstellen der Kapselwand erfolgt.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung·. Alle Teil- und Prozentangaben sind Gewichtsangaben, sofern nicht anders spezifiziert.
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Beispiel 1
a. 162 Teile Stärke wurden in 1000 Teilen Wasser suspendiert. 36 Teile Schwefelkohlenstoff und 40 Teile Natriumhydroxyd in 345 Teilen Wasser wurden zu der Stärkesuspension zugegeben. Die Suspension wurde gerührt und 30 Minuten bei 25 C stehen gelassen, worauf sich eine Stärkexanthogenatlösung (Substitutionsgrad 0,35) mit einer Konzentration von 13,7 fo ergab.
b. Die oben unter (a) angegebene Arbeitsweise wurde mit 324 Teilen Stärke in 2600 Teilen Wasser, 24,3 Teilen Schwefelkohlenstoff und 40 Teilen NaOH in 345 Teilen Wasser wiederholt. Das Reaktionsgemisch liess man 1 Stunde bei 250C stehen und erhielt ein Stärkexanthogenat (Substitutionsgrad 0,1) mit einer Konzentration von 12,9 fo.
c. Die oben unter (a) beschriebene Arbeitsweise wurde mit 32 Teilen Stärke in 150 Teilen Wasser, 25 Teilen Schwefelkohlenstoff und 32 Teilen NaOH in 110 Teilen Wasser wiederholt.Das Reaktionsgemisch liess man 1 Stunde bei 25°C stehen und erhielt ein Stärkexanthogenat (Substitutionsgrad 1,0) mit einer Konzentration von 16 fo.
d. Die oben unter (a) beschriebene Arbeitsweise wurde mit 32,4 Teilen Stärke in 100 Teilen Wasser, 2,4 Teilen Schwefelkohlenstoff und 4 Teilen NaOH in 56 Teilen Wasser wiederholt. Das Reaktionsgemisch liess man 1 Stunde bei 25°C stehen und erhielt eine Stärkexanthogenatlösung (Substitutionsgrad 0,1) mit einer Konzentration von 21,2 %.
e. 180 Teile säuremodifiziertes Maismehl (Fliessfähigkeit 90) wurden mit 180 Teilen Wasser und anschliessend mit 20 Teilen Schwefelkohlenstoff sowie 40 Teilen 50-^igem ' Hatriumhydroxyd gemischt und ergaben das entsprechende Mehlxanthogenat (Substitutionsgrad 0,17) mit einer Konzentration von 47 fo.
f. 180 Teile säuremodifizierte Stärke (Fliessfähigkeit 90) wurden in 250 Teilen Wasser suspendiert und anschliessend mit 40
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Teilen Schwefelkohlenstoff und 80 Teilen 50-%iger Näfrriumhydroxydlösung behandelt. Man erhielt das entsprechende Xanthogenat (Substitutionsgrad 0,35) mit einer Konzentration von 44 %.
g. 360 Teile säuremodifizierte Stärke (Fliessfähigkeit 90)
wurden mit 300 Teilen Wasser und anschliessend mit 20 Teilen Schwefelkohlenstoff und 40 Teilen 50-^iger ."Nätriumhydroxydlösung gemischt. Man erhielt das entsprechende Xanthogenat (Substitutionsgrad 0,07, Konzentration 53 %.
Beispiel 2
1 Teil Cellulosepulver wurde mit 10 Teilen einer 18-$igen wässrigen Natriumhydröxydlösung und 5 Teilen Schwefelkohlenstoff gemischt.Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden unter gelegentlichem Rühren bei etwa 250C gehalten. Die erhaltene gummiartige Masse wurcfe mit 30 Teilen Wasser verdünnt und mit 1 Teil des Herbicids S-Propyldipropylthiocarbamat (6,9 fo Stickstoff) und 1 Teil NaNO2 gründlich gemischt. Der pH-Wert des Gemisches wurde mit 25-^iger wässriger Essigsäure auf 4,5 eingestellt. Der erhaltene gelbe Kuchen wurde mit Wasser gewaschen und bei etwa 250C getrocknet. Man erhielt 1,7 Teile eines gelben körnigen Materials mit einem Schwefelgehalt von 15,5 % und einem Stickstoffgehalt von 1,1 %.Das Produkt enthielt 16 % eingekapseltes Kernmaterial.
Beispiel 3
66 Teile Stärkexanthogenatlösung aus Beispiel l(a) wurden mit 4 Teilen des Herbicids S-Propyldipropylthiocarbamat (6,9 % Stickstoff) und 3 Teilen NaNO2 gemischt. Eine 10-^ige wässrige Essigsäurelösung wurde unter Mischen zugesetzt, bis der pH-Wert des Reaktionsgemisches 4,2 betrug. Nach Stehen während 10 Minuten bei etwa 25°C wurden die erhaltenen Mikrokapseln filtriert, mit Wasser gewaschen und bei etwa 25°C getrocknet. Man erhielt 11,7 Teile Produkt mit einem Stickstoffgehalt von 2,06 %. Das Produkt enthielt 30 % eingekapseltes Kernmaterial.
Obwohl das als Kernmaterial verwendete S-Propyldipropylthiocarbamat in Aceton-Hexan-Gemischen und in Aceton allein sehr
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löslich ist, waren diese Lösungsmittel nicht imstande, wesentliche Mengen des Kernmaterials aus dem eingekapselten Produkt zu extrahieren. 2 Teile des eingekapselten Produkts wurden 5 Minuten in 25 Teilen eines gleichen Volumengemisches von Hexan'und Aceton stehen gelassen. Das Lösungsmittel wurde abgezogen und weitere 5 Minuten in 25 Teilen Aceton stehen gelassen. Die Stickstoffanalyse an dem anschliessend getrockneten Produkt ergab einen Wert von 1,64 % (d.h. 23,8 % Kernmaterial). Die Einkapselung ist auch ein Schutz gegen Verdampfungsverluste. 0,206 Teile freies Kernmaterial wurden in eine Abdampfschale eingebracht, während 0,800 Teile des eingekapselten Produkts auf eine zweite Abdampfschale gelegt wurden. Beide Schalen wurden den gleichen Temperaturbedingungen und simuliertem Sonnenlicht ausgesetzt. Nach 25 Stunden ergab sich ein 100-%iger Verlust an freiem Kernmaterial, während der Stickstoffwert des eingekapselten Materials von 2,06 % nur auf 1,85 % sank, wodurch der Prozentsatz von Kernmaterial von 30 % auf 26,8 % abnahm.
Keimstudien unter Verwendung des obigen eingekapselten Produkts wurden in 12 Behältern durchgeführt, die je 50 g Erde enthielten. Acht der Behälter (Nr. 5 bis 12) wurden mit 30 mg des eingekapselten Herbicids behandelt. Am ersten Tag wurden die Behälter 1 bis 4, die kein eingekapseltes Herbicid enthielten, und die Behälter 5 bis 8 mit je 100 Grassamen bepflanzt. Am dritten Tag (die Grassamen in den Behältern 1 bis 4 hatten gekeimt) wurden die Behälter 9 bis 12 je mit 100 Grassamen bepflanzt. Jeder Behälter wurde nach dem Pflanzen der Samen mit 20 ml Wasser begossen und dies alle 48 Stunden wiederholt. Am zehnten Tag war in den Behältern 5 bis 8 kein Keimen festzustellen, das Gras in den Behältern 9 bis 12 war etwa 2,5 cm und das Gras in den Behältern 1 bis 4 etwa 18 bis 20,5 cm lang,
Beispiel 4
Das in Beispiel 3 beschriebene Einkapselungsverfahren wurde mit 104 Teilen Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a),
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3 Teilen NaNOp und 5 Teilen des Herbicids oc,cc,a-Trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidin in 10 Teilen Aceton wiederholt. Man erhielt 21 Teile eingekapseltes Produkt, das 23,8 % Kernmaterial besass.
Beispiel 5
Das in Beispiel 3 beschriebene Einkapselungsverfahreη wurde mit 51 Teilen Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a), 1,5 Teilen NaNOp und 1,5 Teilen des Herbicids α,α,α-Trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidin in 5 Teilen Aceton wiederholt. Es fielen 14,5 Teile eingekapseltes Produkt an, das 35,6 % Kernmaterial, d.h. 5,17 fo Stickstoff, enthielt.
Vier Behälter wurden mit 50 g Erde und 10 mg des oben beschriebenen eingekapselten Produkts und vier Behälter nur mit 50 g Erde gefüllt. 100 Grassamen wurden auf der Oberfläche der Erde in jedem Behälter verteilt, der dann alle 48 Stunden mit 20 ml Wasser begossen wurde. Nach einer Woche hatten 60 bis 100 % der Samen in den Behältern gekeimt, die kein Herbicid enthielten, während in den Behältern, die das Herbicid enthielten, kein Keimen stattfand·
Beispiel 6
Das in Beispiel 3 beschriebene Einkapselungsverfahren wurde mit 100 Teilen Stärkexanthogsnatlösung von Beispiel l(a),
3 Teilen NaNO2 und 5 Teilen des Herbicids S-Aethyldiisobutylthiocarbamat wiederholt. Man erhielt 20,3 Teile eingekapseltes Produkt, das 23,6 % Kernmaterial (d.h. 1,52 % Stickstoff) enthieIt.
Beispiel 7
41 Teile Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(c) wurden mit 100 Teilen Wasser und 3,1 Teilen des Herbicids S-Aethyldiiso butylthiocarbamat und anschliessend mit 5 Teilen Eisessig und
4 Teilen 20-^igem wässrigem Wasserstoffperoxyd gemischt.
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Nachdem das Mischen 10 Minuten fortgesetzt wurde, wurden die erhaltenen Mikrokapseln filtriert, mit Wasser gewaschen, nochmals filtriert und bei etwa 25 C getrocknet. 11 Teile eingekapseltes Produkt, das 1,71 % Stickstoff und 26,6 % Kernmaterial enthielt, wurden erhalten.
Beispiel 8
Das in Beispiel 7 beschriebene Einkapselungsverfahren wurde mit 45 Teilen Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a), 2 Teilen Eisessig, 2 Teilen HpOp und 4,1 Teilen des Herbicids S-Aethyldiisobutylthiocarbamat wiederholt, worauf ein feuchter Kuchen anfiel, der mit 10 Teilen Ton gemischt wurde. Das getrocknete Gemisch enthielt 36 Teile eines Produkts mit einem Gehalt · von 3, 8 % Kernmaterial.
Beispiel 9
40,5 Teile der Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a) xvurden mit 5 Teilen des Herbicids S-Aethyldiisobutylthiocarbamat und 10 Teilen 25-^iger wässriger Essigsäure gemischt. Nach Zugabe von 1 Teil 30-^igem wässrigem Wasserstoffperoxyd unter Rühren bildeten sich unlösliche Mikrokapseln. Das Mischen wurde 10 Minuten fortgesetzt und anschliessend 13 Teile Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a), 3 Teile 25-^ige wässrige Essigsäure und 0,5 Teil 30-^iges wässriges Wasserstoffperoxyd zugegeben. Das erhaltene doppelt eingekapselte Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, nochmals filtriert und bei Zimmertemperatur, d.h. bei etwa 250C, getrocknet, ^an erhielt ein hellgelbes Pulver mit einem Stickstoffwert von 2,42 %, das 37,5 $ Kernmaterial enthielt.
Beispiel 10
26 Teile der Stärkexantho-genatlösung von Beispiel l(a) wurden mit 2,5 Teilen des Herbicids S-Aethyldiisobutylcarbamat und 1 Teil NaNOp gemischt. 25-^ige wässrige Essigsäure wurde tropf emieise zugesetzt, um ein dickes Gel herzustellen, zu welchem
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l· Teil Eisessig zugegeben wurde. Das die Mikrokapselten enthaltende Semisch wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und nochmals filtriert.Das Produkt wurde zu 5 Teilen Stärkexanthogenatlösung, Beispiel l(a), und 13 Teilen "SBR 1502 Latex"' (20 % Feststoff) zugegeben. Das Gemisch wurde mit Essigsäure angesäuert, filtriert, mit Wasser gewaschen,nochmals filtriert und bei etwa 25°C getrocknet. Man erhielt 7,5 Teile eines doppelt eingekapselten Produkts mit
2.04 % Stickstoff und 31,6 % Kernmaterial.
*Ein SBR 1502-Latex ist ein handelsüblicher Kautschuklatex, der 20 % Feststoff in Wasser enthält. Er enthält 23,5 fo Styrol und 76,5 fo Butadien. Das Emuigiterungsmittel ist ein Gemisch von Fettsäure und Harzsäure.
Beispiel 11
Das in Beispiel 9 beschriebene Einkapseiungsverfahren wurde mit 39 Teilen Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a), 8 Teilen 25-^iger wässriger Essigsäure, 1 Teil 30-^igem wässrigem HpO2 und 3,9 Teilen des Herbicids S-Aethyldiisobutylthiocarbamat für die erste Einkapselung und mit 5 Teilen Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a), 2 Teilen 25-^iger wässriger Essigsäure und 0,5 Teil 30-^igem wässrigem H3O2 wiederholt. Man erhielt 16,7 Teile eines doppelt eingekapselten PrMukts, das 1,28 fo Stickstoff und 19,7 fo Kernmaterial enthielt. Das Produkt wurde durch fünfmaliges Durchführen durch einen Schnelltrockner bei 65°C getrocknet.
Beispiel 12
Das in Beispiel 9 beschriebene Einkapselungsverfahren wurde mit 20 Teilen Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a),
1.5 Teilen ZnS0.'7H20, 5 Teilen 25-^iger wässriger Essigsäure und 1,2 Teilen des ^erbicids S-Aethyldiisobutylthiocarbamat für die erste Einkapselung und mit 6 Teilen Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a), 2 Teilen 25-%iger wässriger Essigsäure und 0,5 Teil 30-^igem wässrigem HpO2 wiederholt. Man erhielt 5,2 Teile eines doppelt eingekapselten Produkts, das 1,33 fo Stickstoff und 20,6 % Kernmaterial enthielt.
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Beispiel 13 f
Das in Beispiel 3 beschriebene Einkapselungsverfahren wurde mit 25 Teilen Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(c), 0,6 Teil NaNO2 und 1,9 Teilen des Herbicids S-Aethyldiisobutylthiocarbamat, das in 4 Teilen "SBR 1502"-Latex (20 f Feststoff) enthalten war, 1 Tropfen "Tween 85" als Emulgiermittel wiederholt und ergab 8,2 Teile eingekapseltes Produkt, das 1,5 $ Stickstoff und 23,2 % Kernmaterial enthielt.
1 g des eingekapselten Produkts verlor nur 16 fo Kernmaterial durch Verdampfen bei Stehen während 20 Stunden bei 250C in einem offenen Behälter, während unter den gleichen Bedingungen freies Kernmaterial vollständig verdampfte.
Beispiel 14
Das in Beispiel 10 beschriebene Einkapselungsverfahren wurde mit 20 Teilen Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a),
1 Teil NaNO2 und 2,5 Teilen des Herbicids S-Aethyldiisobutylthiocarbamat für die erste Einkapselung und mit 3 Teilen "SBR 1502-Latex" (20 % Feststoff) und 1 Teil Eisessig wiederholt und ergab 6 Teile eines doppelt eingekapselten Produkts, das 2,2 % Feststoff und 34 fo Kernmaterial enthielt.
Beispiel 15
Das in Beispiel 10 beschriebene Einkapselungsverfahren wurde mit 40 Teilen Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a),
2 Teilen NaNOp, 4 Teilen Eisessig und 6 Teilen des Nematocids l,2-Dibrom-3-chlorpropan für die erste Einkapselung und mit 12 Teilen Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a) und 1 Teil Eisessig wiederholt und lieferte 16 Teile eines doppelt eingekapselten Produkts, welches 18 % Halogen und 21,7 $ Kernmaterial enthielt. Das doppelt eingekapselte Produkt gab einen strengen, für l,2-Dibrom-3-chlorpropan typischen Geruch nach Stehen in Wasser während 15 Minuten ab.
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Beispiel 16
Das in Beispiel 10 beschriebene Einkapselungsverfahren wurde mit 28 Teilen Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a),
1 Teil NaNOp und 5 Teilen des Nematocids l^-Dibrom-S-chlorpropan für die erste Einkapselung und mit 5 Teilen Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a), 0,5 Teil Eisessig und 1 Teil 20-$>igem wässrigem HpOp wiederholt und ergab 22,5 Teile eines doppelt eingekapselten Produkts, das 18,5 $ Halogen und 22,2 fo Kernmaterial enthielt. Das doppelt eingekapselte Produkt gab einen strengen, für 1,2-Dibrom-3-chlorpropan typischen Geruch nach Stehen in Wasser während 15 Minuten ab.
Beispiel 17
Das in Beispiel 3 beschriebene Einkapselungsverfahren wurde mit 50 Teilen Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a),
2 Teilen NaNOp und 7,5 Teilen l,2-Dibrom-3-chlorpropan wiederholt und lieferte 8 Teile eingekapseltes Produkt, das 14,4 % Halogen und 17,4 % Kernmaterial enthielt. Die Menge Kernmaterial blieb nach Stehen in einem offenen Behälter bei 50C während 4 Monaten unverändert. Das eingekapselte Produkt gab einen strengen, für l,2-Dibrom-3-chlorpropan typischen Geruch nach Stehen in. Wasser während 15 Minuten ab.
Beispiel 18
Das in Beispiel 9 beschriebene Einkapseiungsverfahren wurde mit 30,7 Teilen Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a), 8 Teilen 25-^iger wässriger Essigsäure, 2 Teilen 20-^igem wässrigem HpOp und 3,5 Teilen des Insekticids O-Aethyl-S-phenyläthyldLthiophosphor-säureester für die erste Einkapselung und 8 Teilen Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a), 2 Teilen 25-^iger wässriger Essigsäure und 1 Teil 20-^igem wässrigem H2Op wiederholt und ergab 10 Teile eines doppelt eingekapselten Produkts, das 30,6 fo Kernmaterial enthielt.
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Beispiel 19 # *s
Das in Beispiel 3 beschriebene Einkapselungsverfahren .wurde mit 100 Teilen Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a), 3 Teilen NaNO2 und 10 Teilen des Insekticids S-(1,2-DicarbäthoxyäthylJ-OjO-dimethyldithiophosphat wiederholt und lieferte 23 Teile eingekapseltes Produkt, das 39 fb Kernmaterial enthielt.
Beispiel 20
Das in Beispiel 3 beschriebene Einkapselungsverfahren wurde mit 150 Teilen Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a), 5 Teilen NaNOp und 5 Teilen des Herbicids 2,6-Dichlorbenzonitril wiederholt und lieferte 3 Teile eingekapseltes Produkt, das 7,2 % Chlor und 16,6'% Kernmaterial enthielt. Nach Stehen in einem offenen Behälter bei 25 C während 5 Monaten erfolgte kein Verlust an Chlor.
Beispiel 21
Das in Beispiel 3 beschriebene Einkapselungsverfahren wurde mit 60 Teilen Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a), 1,5 Teilen NaNOp und 6 Teilen eines Gemisches von 80 % des Insekticids Methy1-0,O-diäthyl-o-p-nitrophenylthiophosphorsäureester und 20 % Xylol wiederholt und lieferte 12,2 Teile eingekapseltes Produkt, das 2,48 f> Phosphor und 24,2 % Kernmaterial enthielt. Eine Probe des obigen eingekapselten Produkts liess man in Wasser stehen. Aliquote Teile wurden während 2 Stunden regelmässig entnommen und auf das Ultraviolettabsorptionsmaximum bei 276 nm, welches der Absorptionsbereich für das oben genannte Kernmaterial ist, untersucht. Die Absorption wurde in allen aliquoten Teilen beobachtet, was zeigt, dass das Kernmaterial freigesetzt wurde.
Beispiel 22
Das in Beispiel 9 beschriebene Einkapselungsverfahren wurde mit 52 Teilen Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a), 2,5 Teilen Eisessig, 2 Teilen 20-foigem wässrigem HpOp und 6 Teilen eines Gemisches von 80 c/o des Insekticids Methyl-OfO-diäthyi-o-p-
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nit ro phenyl phosphorsäureester und 20 fo Xylol für die erste Einkapselung und 8 Teilen Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a) und 0,5 Teil Eisessig wiederholt und lieferte 13 Teile eines doppelt eingekapselten Produkts, das 2,84 % Phosphor und 27,6 % Kernmaterial enthielt.
Beispiel 23
Das in Beispiel 3 beschriebene Einkapselungsverfahren wUrdemit 62 Teilen Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a), 1,5 Teilen NaNOp und 5 ml wässriger Lösung, die 29,1 fo des
Wasserpilanzen-Herbicids 1,1'-Dimethyl^, 4'-bipyridiniumdichlorid enthält, wiederholt und lieferte 9,5 Teile eingekapseltes Produkt, das Ό/5 fo Stickstoff und 3,0 % Kernmaterial enthielt.
Beispiel 24
20 Teile des Herbicids 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure (2,4-D) wurden in 150 Teilen absolutem Aethanol gelöst und 18-/&iges wässriges Natriumhydroxyd zugesetzt, um den pH-Wert auf etwa 9 zu bringen. Der erhaltene Niederschlag (d.h. das Natriumsalz von 2,4-D) wurde mit absolutem Aethanol gewaschen und getrocknet.
Das in Beispiel 7 beschriebene Einkapselungsverfahren wurde mit 80 Teilen Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a), 6 Teilen 25-%iger wässriger Essigsäure (der pH-Wert des Reaktionsgemisches war 5,5), 6 Teilen 20-^igem wässrigem H2O2 und 8 Teilen des Natriumsalzes von 2,4-D wiederholt und lieferte 20 Teile eingekapseltes Produkt, das 12,7 fo Chlor und 39,2 % Kernmaterial enthielt.
Das eingekapselte Produkt war im Gegensatz zu dem freien 2,4-D-Natriumsalζ von 2,4-D (beide haben einen scharfen phenolischen Geruch) geruchlos. Im Gegensatz zum freien 2,4-D oder 2,4-D-Natriumsalz färbt sich das eingekapselte Produkt dunkelblau, wenn es mit einer wässrigen Jodlösung in Berührung kommt.
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Beispiel 25 sn
Das in Beispiel 7 beschriebene Einkapselungsverfahren wurde mit 52 Teilen Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a),
2 Teilen Eisessig, 2 Teilen 20-$igem wässrigem H2O3 und 3,2 Teilen des Herbicids Ammoniure3-amino-2,5-dichlorbenzoät, Reinheit 90 %, wiederholt und lieferte 9 Teile eingekapseltes Produkt, welches 8 > Chlor und 22,8 % Kernmaterial enthielt.
Beispiel 26
Das in Beispiel 3 beschriebene Einkapselungsverfahren wurde mit 47 Teilen Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a), 1 Teil NaNO2 und 3 Teilen des Insektizids ljljl-Trichlor^^-bis-(p-chlorphenyl)~äthan (d.h. DDT) in 6 Teilen Aceton wiederholt und lieferte 9,8 Teile eingekapseltes Produkt, das 15,4 % Chlor und 30,8 % Kernmaterial enthielt.
Beispiel 27
Das in Beispiel 3 beschriebene Einkapselungsverfahren wurde mit 40 Teilen Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(b), 1 Teil NaNO2 und 3 Teilen des Insektiziden DDT-Gemisches von Beispiel 26 wiederholt und ergab 9 Teile eingekapseltes Produkt, das 16,7 % Chlor und 33,4 % Kernmaterial enthielt.
Beispiel 28
Das in Beispiel 3 beschriebene Einkapselungsverfahren wurde mit 4?,5 Teilen Stärkexanfhogenatlösung von Beispiel l(c),
3 Teilen NaNO2 und 4 Teilen des insektiziden DDT-Gemisches von Beispiel 26 wiederholt und lieferte 10,4 Teile eingekapseltes Produkt, welches 19,.7 % Chlor und 39,4 % Kernmaterial enthielt.
Beispiel 29
Das in Beispiel 3 beschriebene Einkapselungsverfahren wiurdemit 44 Teilen Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a), 1 Teil NaNO2 und 1 Teil des Insektizids 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl· 7-benzofuranylmethylcarbamat in 9 Teilen Aceton wiederholt und
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lieferte 7 Teile eingekapseltes Produkt, das 0,88 % Stickstoff und 12,8 fo' Kernmaterial enthielt.
Beispiel 30
Das in Beispiel 3 beschriebene Einkapselungsverfahren wurde mit 23,5 Teilen Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(d),
1 Teil NaNO2 und 2,5 Teilen des Herbicids S-Aethyldiisobutylthiocarbamat wiederholt und lieferte 6,7 Teile eingekapseltes Produkt, welches 2,0 % Stickstoff und 31 % Kernmaterial enthielt.
Beispiel 31
Das in Beispiel 3 beschriebene Einkapselungsverfahren wurde mit 33 Teilen Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a), 0,8 Teil NaNO2 und 4 Teilen Methyl-4-allyl-2-methoxyphenol, männlicher Insektensexuallockstoff, wiederholt und lieferte 7,8 Teile eingekapseltes Material, das 41,7 % Kernmaterial·, bezogen auf den Gewichtsanstieg, enthielt.
Eine Probe des eingekapselten Materials wurde in einer mit einem Stopfen ausgestatteten Versuchsröhre 15 Minuten in Wasser suspendiert. Nach Entfernung des Stopfens wurde ein strenger Geruch, welcher für das Kernmaterial charakteristisch ist, festgestel·^. Am trockenen Produkt wurde kein Gesuch festgestellt.
Beispiel 32
Das in Beispiel 7 beschriebene Einkapselungsverfahren wurde mit 21 Teilen Stärkexanthogenatlösung von Beispiel i(a),
2 Teilen Eisessig, 2 Teilen Ammoniumsulfat, die in 3 Teilen Wasser gelöst waren, und l· Teil· 20-^igem wässrigem H2°2 wiederholt. Das unlöslich gemachte Material wurde filtriert, mit Aceton gewaschen und bei 25°C getrocknet. Es ergab 5,7 Teile eingekapseltes Produkt, das 4,4 % Stickstoff und 20,6 fo Kernmaterial enthielt. Dieses Produkt eignet sich als. Düngemittel mit langsamer Freisetzung.
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Beispiel 33 '
Das in Beispiel 7 beschriebene Einkapselungsverfahren wurde mit 20,7 Teilen Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a), 1 Teil Eisessig, 2 Teilen Harnstoff und 1 Teil 20-^igem wässrigem H2O2 wiederholt. Das unlöslich gemachte Material wurde filtriert, mit Aceton gewaschen und bei 25 C getrocknet. Man erhielt 3,8 Teile eingekapseltes Produkt, welches 6,3 % Stickstoff und 13,5 % Kernmaterial enthielt. Das Produkt eignet sich als Düngemittel mit langsamer Freisetzung.
Beispiel 34
Eine handelsübliche anionische phosphatierte Stärke wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt und ergab ein anionisches Stärkexanthogenat (Substitutionsgrad 0,35). in einer 13,4-^igen wässrigen Lösung.
40 Teile der anionischen Stärkexanthogenatlösung wurden mit 0,9 Teil NaNO2 und 8 Teilen des Insektizids "DDT" in 15 Teilen Aceton gemischt. Das Gemisch wurde mit 5 Teilen Eisessig angesäuert und das erhaltene unlöslich gemachte Material mit Wasser gewaschen, filtriert, mit 200 Teilen Hexan gewaschen und bei etwa 25°C getrocknet. Man erhielt 11,8 Teile eingekapseltes Material, das 25,8 % Chlor und 51,6 % Kernmaterial enthielt.
Beispiel 35
Eine handelsübliche kationisch aminierte Stärke wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt und lieferte ein kationisches Stärkexanthogenat (Substitutionsgrad 0,35) in einer 13,4-^igen wässrigen Lösung.
42 Teile kationisches Stärkexanthogenat wurden mit 5 Teilen des Lockstoffes tert.-Butyl-4-chlor-2-methylcyclohexancarboxylat, 2 Teilen Eisessig und 2 Teilen 20-^igem wässrigem H2Op gemischt. Das erhaltene unlöslich gemachte Material wurde mit Wasser gewaschen, filtriert und bei etwa
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- V·
25 C getrocknet. Ss ergab 9,8 Teile eingekapseltes Produkt, welches 41,8 % Kernmate rial (in folge Gewichtszunahme) enthielt.
Beispiel 36
Das in Beispiel 7 beschriebene Einkapselungsverfahren wurde mit 20,3 Teilen Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a), 5 Teilen 25-^iger wässriger Essigsäure, 0,5 Teil 20-$igem wässrigem Η?0ρ und 3,1 Teilen des Herbicids S-Aethyldiisobutylthiocarbamat für die erste Einkapselung und mit 4,2 Teilen Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a), 0,25 Teil 20-%igem wässrigem HpO2 und 2 Teilen 25-^iger wässriger Essigsäure wiederholt und lieferte 5,2 Teile eines doppelt eingekapselten Produkts, welches 2,6 fo Stickstoff und 40 fo Kernmaterial enthielt.
Vier Behälter wurden mit einem Gemisch von 50 g Erde und 13 mg des oben beschriebenen eingekapselten Produkts und vier Behälter nur mit 50 gErde gefüllt. Einhundert Grassamen wurden auf der Oberfläche der Erde in jedem der acht Behälter verteilt und die Behälter alle 48 Stunden mit 20 ml Wasser begossen. Nach einer Woche keimten die Grassamen in den Behältern, die nur Erde enthielten, zu 60 bis 100 %, während in den Behältern mit dem eingekapselten Produkt keine Keimung beobachtet wurde.
Beispiel 37
Die Untersuchungen des Keimens in Beispiel 36 wurden mit einem Gemisch von Erde und dem eingekapselten Produkt von Beispiel 3 wiederholt. Nach 10 Tagen konnte kein Keimen festgestellt werden.
Beispiel 38
99 Teile Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a) wurden mit 8,6 Teilen S-Aethyldiisobutylthiocarbamat und anschliessend mit 2,1 Teilen Epichlorhydrin, 0,58 Teil Natriumnitrit und 7 Teilen Eisessig gemischt. Nachdem das eingekapselte Produkt 10 Minuten stehen gelassen worden war, wurde es mit
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Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet. Es ergab 19 Teile Produkt, welches 21 % Kernmaterial enthielt. Neun Behälter wurden je mit 30 g feuchter Erde gefüllt. Auf die Oberfläche von drei Behältern wurden 13 mg des obenbeschriebenen eingekapselten Produkts aufgebracht, bei drei anderen vmrden 13 mg des eingekapselten Produkt dem Erde einverleibt, und die restlichen Behälter wurden zur Kontrolle (ohne Zusatzstoffe) verwendet. Einhundert Grassamen wurden auf die Erde jedes Behälters gestreut. Um den Boden feucht zu halten, wurde nötigenfalls Wasser zugegeben. Nach 10 Tagen war das Keimen und das Wachstum in den ersten sechs Behältern um etwa 90 % geringer als in den Kontrollbehältern.
Beispiel 39
69 Teile der Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a) wurden mit 4 Teilen S-Aethyldiisobutylthiocarbamat und anschließend mit 4 Teilen Eisessig und 3 Teilen %>ichlorhydrin gemischt. Nach Stehenlassen erhielt man ein gummiartiges Produkt, welches nach dem Trocknen 16,5 Teile Produkt ergab, welches 0,9 % Stickstoff und 13,6 <?o Kernmaterial enthielt.
Beispiel 40
36 Teile Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a) wurden mit 2 Teilen Polystyrol, welches in 10 Teilen Benzol und 6 Teilen l,2-Dibrom-3-chlorpropan enthalten war, und anschliessend mit 3 Teilen Eisessig und 2 Teilen Wasserstoffperoxyd (20/&ig) gemischt. Die Mischung wurde gewaschen, filtriert, getrocknet und ergab 15,8 Teile Produkt, welches 31,5 % Kernmaterial enthielt.
Beispiel 41
42 Teile Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a) wurden mit 1 Teil Polystyrol, das in 5 Teilen Benzol und 4 Teilen l,2-Dibrom-3-chlorpropan vorlag, und anschliessend mit 3 Teilen Eisessig und 2 Teilen Wasserstoffperoxyd (20 %lg) gemischt. Die Mischung wurde gewaschen, filtriert und getrocknet. Sie ergab
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. HO-
10,75 Teile Produkt, welches 25,4 % Kernmaterial enthielt.
1046 mg des eingekapselten Materials wurden 3 Tage mit Wasser bedeckt und darauf getrocknet. Man erhielt 23 % Kernmaterial.
Beispiel 42
45 Teile Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a) wurden mit 5 Teilen Polystyrol, die in 10 Teilen Benzol und 6 Teilen l^-Dibrom-S-chlorpropan vorlagen, darauf mit 3 Teilen Eisessig und 2 Teilen Wasserstoffperoxyd (30%ig) gemischt. Das eingekapselte Material wurde gewaschen, getrocknet und ergab 17 Teile Produkt mit einem Gehalt an Kernmaterial von 26,6 %. Eine Probe dieses Produkts wurde in Wasser eingetaucht. Nach 1 Tag wurde ein aliquoter Teil getrocknet und analysiert. Es ergab sich ein Kernmaterialgehalt von 23,6 fom Nach 6 Tagen wurde ein weiterer aliquoter Teil getrocknet und analysiert. Es ergab sich ein Gehalt an Kernmaterial von 21,5 fo.
Beispiel 43
67 Teile Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a) wurden mit 7 Teilen l,2-Dibrom-3-chlorpropan gemischt. Darauf erfolgte die Zugabe von 8 Teilen Eisessig und4-fTeilen 30-%igem Wasserstoffperoxyd für die erste Einkapselung. Die so gebildeten körnigen Partikel wurden mit 18 Teilen Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a) und 1,5 Teilen Polystyrol in 7,5 Teilen Benzol gemischt und dann 2 Teile Eisessig und 1 Teil 30-$iges Wasserstoffperoxyd zugesetzt. Nach dem Trocknen erhielt man 28 Teile eines doppelt eingekapselten Produkts, welches 28 % aktiven Wirkstoff enthielt.
Beispiel 44
171 Teile Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a) wurden mit 17 Teilen Latex "SBR 1502" (20 % Feststoff) und mit 17 Teilen emulgierbarem Konzentrat, welches 7,25 % Kern-
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material von 1 ^-Dibrom-S-chlorpropan enthielt, gemischt. Das Vernetzen des Xanthogenats erfolgte durch Einstellen des pH-Wertes d,es Gemisches mit 9 Teilen Eisessig und anschliessende Zugabe von 5 Teilen 30-^igem Wasserstoffperoxyd. Das eingekapselte Produkt wurde in einem Waring-Mischer mit Kieselerde (2 /ö, bezogen auf Trockengewicht) gemischt und ergab feine Partikel, die 5,6 % Kernmaterial enthielten.
Beispiel 45
67 Teile Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a) wurden mit 7 Teilen l^-üibrom-S-chlorpropan und anschliessend mit 8 Teilen Eisessig und 4 Teilen 30-^igem Wasserstoffperoxyd für die erste Einkapselung gemischt. Die so gebildeten körnigen Partikel wurden mit Wasser gewaschen, filtriert, dann mit 10 Teilen Latex "SBR 1502", 1 Teil Eisessig gemischt und darauf getrocknet. Man erhielt 17 Teile eines doppelt eingekapselten Produkts, welches 27 % aktiven Wirkstoff enthielt.
Beispiel 46
74 Teile Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a) wurden mit 15 Teilen Latex "SBR 1502" , der 20 % Feststoff enthielt, und 10 Teilen l,2-Dibrom-3-chlorpropan und anschliessend mit 2 Teilen Eissssig und 3 Teilen 30-^igem Wasserstoffperoxyd gemischt. Die so erhaltenen Feststoffpartikel wurden mit 100 Teilen Wasser verdünnt und 6 Minuten in einem Waring-Mischer gemischt. Nach Filtrieren und Trocknen bei 25°C erhielt man 18 g Produkt, welches 27,5 % Kernmaterial enthielt.
Eine Probe von 2 g des eingekapselten Produkts wurde mit 3 ml Benzol, die 200 mg Polystyrol enthielten, überzogen. Das getrocknete Produkt wog 2,2 g und enthielt 26,4 % Kernmaterial. Eine 200 mg-Probe wurde 20 Stunden mit Wasser behandelt und lieferte nach dem. Trocknen 188 mg Produkt, welches 22 % Kernmaterial enthielt. Eine weitere 200 mg-Probe wurde 8 Tage mit Wasser behandelt und ergab nach dem Trocknen 162 mg Produkt, welches 8,8 % Kernmaterial enthielt.
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Beispiel 47
52 Teils Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a) wurden mit 5 Teilen Latex "SBR 1502" , 1 Teil Polystyrol in 5 Teilen Benaol und 7 Teilen l^-Dibrom-S-chlorpropan gemischt und dann 6 Teile Eisessig und 3 Teile 30-/-&iges Wasserstoffeeroxyd zugesetzt. Die so gebildeten körnigen Partikel wurden gewaschen, filtriert, getrocknet und ergaben 16 Teile eingekapseltes Produkt mit einem Gehalt von 33 % aktivem Wirkstoff.
Beispiel 48
82 Teile Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a) wurden mit 8 Teilen Latex "SBR 1502" (Gehalt an Feststoff 20$) zusammen mit 5 Teilen S-Aethyldiisobutylthiocarbamat, 2 Teilen Eisessig und 2,9 Teilen Epichlorhydrin gemischt. Nach'dem Mischen während einiger Minuten verfestigte sich das Produkt. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen erhielt man 21 Teile gelbe Partikel, die 1,1 % Stickstoff und 17 fo Kernmaterial enthielten.
Beispiel 49
161 Teile Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a) wurden mit 16 Teilen Latex "SBR 1502" (20 % Feststoff) zusammen mit 9 Teilen des Herbicids S-Aethyldiisobutylthiocarbamat und 9 Teilen des Nematocids l,2-Dibrom-3-chlorpropan gemischt. Das Gemisch wurde mit 8 Teilen Eisessig angesäuert und anschliessend 5 Teile 30-%ige Wasserstoffperoxydlösung, 2 Teile 58-^iges Natriumnitrit und 3 Teile Eisessig zugegeben. Das eingekapselte Herbicid-Nematocid wurde mit Wasser gewaschen, filtriert, getrocknet und ergab 41 Teile Produkt, welches 10,5 fo Halogen und 12,7 % Nematocid, 1,32 % Stickstoff und 20 % Herbicid enthielt.
Beispiel 50
87 Teile Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a) wurden mit 7 Teilen geschmolzenem a,a,a-Trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidin (Smp. 490C) zusammen mit 12 Teilen
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Latex "3BR 1502" (20 5» Feststoff) und 2 Teilen Epichlorhydrin-und anschliessend mit 0,58 Teil Natriumnitrit und 7 Teilen Eisessig gemischt. Nach Stehen bei Zimmertemperatur während einiger Minuten wurde das Produkt gewaschen,filtriert, getrocknet und lieferte 23 Teile eingekapseltes Material, welches 30 f, Kernmaterial enthielt.
Beispiel 51
115 Teile Stärkexant'hogenatlösung von Beispiel l(a) wurden mit 15 Teilen Latex "SBR 1502" (20 % Feststoff) und 8,6 Teilen S-Aethyldiisobutylthiocarbamat zusammen mit 2,6 Teilen Epichlorhydrin, 0,9 Teil Natriumnitrit und 10 Teilen Eisessig gemischt. Nach Stehenlassen bei 25 C während 10 Minuten unter gelegentlichem Rühren wurde die zweite Einkapselung durch Mischen des Produkts mit 40 Teilen Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a), 0,7 Teil Epichlorhydrin, 0,3 Teil Natriumnitrit und 3 Teilen Eisessig durchgeführt. Das neue Produkt wurde gewaschen, filtriert, getrocknet und ergab 36 Teile Produkt, welches 19,6 % Kernmaterial enthielt. 1 g des doppelt eingekapselten Produkts verlor durch Stehen während 20 Stunden bei 250C in oinem offenen Behälter kein Kernmaterial durch Verdampfen, während unter gleichen Bedingungen Kernmaterial vollständig verdampfte.
Beispiel 52
74 Teile Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a)
wurden auf 500C erhitzt und mit 2 Teilen geschmolzenem Talgalkoholf 10 Teilen l,2-Dibrom-3-chlorpropan, 5 Teilen Eisessig und 5 Teilen 20-^sigem Wasserstoffperoxyd gemischt und lieferten 18,5 Teile eingekapseltes Produkt, das 33,6 % Kernmaterial enthielt.
Eine Probe von 305 mg, die drei Tage in V/asser getaucht worden war, wurde getrocknet und ergab ein Produkt mit 23,8 fo Kernmaterial.
*Mischung aus n-Octadecanol
und n-Hexadecanol
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Beispiel 53
52 Teile Stärkexantbogenatlösung von Beispiel l(a) wurden auf 50 C erhitzt und mit 2 Teilen geschmolzenem Talgalkohol, anschliessend mit 8,3 Teilen S-Aethyldiisobutylthiocarbamate, 3 Teilen Eisessig und 3 Teilen 20-^igem Wasserstoffperoxyd gemischt und ergaben 17,5 Teile eingekapseltes Produkt mit einem Gehalt von 47,5 % Kernmaterial (d.h. 3,1 fo Stickstoff).
Beispiel 54
83 Teile Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a) wurden mit 9 Teilen 85-$>igem Nemacure in 10 Teilen Aceton zusammen mit 12 Teilen Latex "SBR 1502" (20 % Feststoff), 2,6 Teilen Natriumnitrit, 0,7 Teil Resorcinol, 0,7 Teil 37-^igem Formaldehyd und anschliessend mit 12 Teilen Eisessig gemischt. Nachdem das Mischen 5 Minuten fortgesetzt worden war, wurde das unlöslich gemachte Material filtriert, mit Wasser gewaschen, bei etwa 25 C getrocknet und ergab 23,5 Teile eingekapseltes Produkt, welches 32,5 fo Kernmaterial enthielt.
Beispiel 55
12 5 Teile Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a) wurden in einem Waring-Mischer mit luftgemahlenem Herbicid N-((5,1,1-Dimethyläthyl )-l,3,4-thiadiazol-2-yl )-N,N»- dimethylharnstoff zusammen mit 6 Teilen Eisessig und 3 Teilen 30-^iger Wasserstoffperoxydlösung gemischt und ergaben eine feste Masse, die dann mit 0,5 Teil Natriumntrit, 1 Teil 50-^iger Resorcinollösung und 1 Teil 37-$igem Formaldehyd behandelt wurde. Die Zugabe der drei letztgenannten Bestandteile machten die Partikel schwerer, wodurch man sie viel leichter filtrieren konnte. Das eingekapselte Material wurde 10 Minuten bei 85°C und anschliessend 18 Stunden bei Zimmertemperatur getrocknet und ergab 61 Teile eingekapseltes Material, welches 60 % aktiven Wirkstoff (bezogen auf die Gewichtszunahme) enthielt. Nach Eintauchen einer
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trockenen Probe in eine wässrige Jodlösung wurde die Probe dunkelblau, weil die Stärke, die das Kernmaterial umgiebt, Jod aufgenommen hatte« Nach dem Mischen mit Jodlösung erfolgte keine Farbänderung des technischen Kernmaterials.
Beispiel 56
140 Teile Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a) wurden auf 35°C erhitzt und mit 16,3 Teilen geschmolzenem "Thiofenox" und anschliessend mit 5 Teilen Eisessig und 5 Teilen 30-^igem Wasserstoffperoxyd gemischt. Nachdem das Gemisch 5 Minuten gerührt worden war, verfestigte es sich, wodurch das Kernmaterial eingekapselt wurde. Die zweite" Einkapselungsschicht wurde durch Mischen des Produkts in einem Waring-Mischer mit 34 Teilen Xanthogenatlösung von Beispiel l(a) zusammen mit 1,7 Teilen Natriumnitrit, 1 Teil 50-^iger wässriger Resorcinollösung, 1 Teil 37-fbigem Formaldehyd und 3 Teilen Eisessig vorgenommen. Das Produkt verwandelte sich wieder zu einer festen Masse, die nach Waschen mit Wasser und Trocknen bei 250G 47 Teile Produkt ergab, welches 4,4 fo Stickstoff und 32 % Kernmaterial enthielt.
Beispiel 57
119 Teile Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a) wurden mit 12 Teilen Latex "SBR 1502" (20 % Feststoff), 15 Teilen des Herbicids 3-[2-(3,5-Dimethyl-2-oxocyclohexyl)-2-hydroxyäthyl]-glutarimid, die in 16 Teilen warmem Aceton gelöst waren gemischt. Anschliessend wurden 6 Teile Eisessig und 3,5 Teile 30$ige.Wasserstoffperoxydlösung zugesetzt. Das eingekapselte Herbicid wurde mit 39 Teilen Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a) zusammen mit 9 Teilen l,2-Dibrom-3-chlorpropan gemischt und anschliessend mit 2 Teilen 58-^iger Natriumnitritlösung, 1 Teil 50-^iger Resorcinollösung, 1 Teil 37-^igem Formaldehyd und 2 Teilen Eisessig behandelt. Das Produkt, welches
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Ή.
eingekapseltes Herbdcid und eingekapseltes Nematocid enthielt, wurde mit Wasser gewaschen, filtriert, getrocknet und ergab 41,5 Teile Produkt, welches 6,7 fo Halogen und 8,1 fo Nematocid, 1,55 fo Stickstoff und 31 f, Herbicid enthielt.
Beispiel 58
130 Teile Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a) wurden mit 4,5 Teilen O-Aethyl-S-phenyläthyldithiophosphonsäureester und 10 Teilen 15-%iger Polyäthylenlösung in warmem Toluol gemischt. Das Gemisch wurde mit 6 Teilen Eisessig angesäuert, worauf 4 Teile 30-^iges Wasserstoffperoxyd zugesetzt wurden. Das erhaltene eingekapselte Produkt wurde weiter mit 1 Teil einer 58-$igen Natriumnitritlösung, 1 Teil 37-^igem Formaldehyd und 1 Teil 50-^iger Resorcinollösung behandelt. Nachdem das Produkt 5 Minuten gemischt worden war, wurde es mit Wasser gewaschen, filtriert, getrocknet und ergab 28,5 Teile Produkt mit 16 % Kernmaterial.
Beispiel 59
153 Teile Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a) wurden mit 6 Teilen Poly (vinylchlorid) (56 fo Feststoff) zusammen mit 9,3 Teilen O-Aethyl-S-phenyläthyldithiophosphonsäureester und anschliessend mit 8 Teilen Eisessig und 5 Teilen 30-$>igem Wasserstoffperoxyd gemischt. Das erhaltene eingekapselte Kernmaterial wurde weiter mit 1 Teil Natriumnitritlösung (58 % Feststoff), 1 Teil 37-tigern Formaldehyd und 1 Teil 50-#igem Resorcinol behandelt. Das Endprodukt wurde filtriert, getrocknet und gewogen. Es wurden 38 Teile Produkt mit einem Kernmaterialgehalt von 24,4 % erhalten.
Beispiel 60
156 Teile Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a) wurden mit 12 Teilen einer 10-$igen Lösung von Polymethylmethacrylat in Methylenchlorid gemischt und anschliessend 12 Teile Chlordan* zugesetzt. Das Vernetzen desXanthogenats wurde
*l,2,4,5,6,7,8,8-0ctachlor-2,3,3a,4,7,7ahexahydro-4,7-methanoinden
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durch Einstellen auf einen sauren pH-Wert mittels 8 Teilen Eisessig und anschliessend 5 Teilen 30-^igera Wasserstoffperoxyd erreicht. Nachdem zwei Minuten gemischt worden war, wurden 1 Teil Natriumnitritlösung (53 fo Feststoff), 1 Teil 37-^iges Formaldehyd und 1 Teil"50-/Uges Resorcinol zugesetzt. Das feste Produkt wurde gewaschen, filtriert, getrocknet und ergab 36 Teile Produkt mit 33 °/o Kernmaterial.
Beispiel 61
51 Teile Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a) wurden mit 10 Teilen Latex "SBR 1502" zusammen mit 4,7 Teilen S-Aethyldipropylthiocarbamat gemischt. Vulkanisationsbeschleuniger für Latex, bestehend aus 0,1 Teil Schwefel in 1 Teil Schwefel-' kohlenstoff und 0,2 Teil Butyl 8 , wurden zugegeben. Die Oxydation des Xanthogenats wurde durch Zugabe von 3 Teilen Eisessig und anschliessend von 2 Teilen 20-^igem Wasserstoffperoxyd erreicht. Das eingekapselte Kernmaterial wurde durch Zugabe von 42 Teilen Stärkexanthogenatlösung von Beispiel l(a), gründliches Mischen und Zugabe von 3 Teilen Eisessig und anschliessend von 2 Teilen 20-^igem Wasserst of f pe roxyd doppelt eingekapselt. Das Endprodukt wurde mit Wasser gewaschen, filtriert, getrocknet und ergab 20,5 Teile Produkt mit 22 $ Kernmaterial.
Beispiel 62
94 Teile Stärkexanthongenatlösung von Beispiel l(a) wurden mit 10 Teilen Neoprenlatex, welches 46 % Feststoff enthielt und mit 9 Teilen S-Propyldiproylthiocarbamat gemischt. Das Gemisch wurde in zwei Teile geteilt. Zu einem wurden Vulkanisationsbeschleuniger für Latex, bestehend aus 0,3 Teil Butyl 8, 0,07 Teil elementarem Schwefel in 0,3 Teil Schwefelkohlenstoff, zugegeben.Zu jedem Teil setzte man 0,5 Teil 50-folge wässrige Resorcinollösung, 0,5 Teil 37-^ige Formaldehydlösung und 0,5 Teil 58-%ige Natriumnitritlösung zu. Jeder Teil wurde dann gemischt und mit 2 Teilen Eisessig angesäuert.
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Man erhielt ein festes Produkt, welches mit Wasser gewaschen, filtriert wurde und nach dem Trocknen 13,5 Teile (je halbem Teil) Produkt mit 32 % Kernmaterial ergab.
Eine Probe des mit Beschleuniger behandelten Produkts und eine Probe des unbehandelten Produkts wurden getrennt in Wasser eingetaucht. Das Wasser wurde regelmässig ausgetauscht und nach 48 Stunden wurden die Produkte filtriert und getrocknet. Analysen zeigten einen Verlust von 10 % an Kernmaterial in dem mit Vulkanisationsbeschleuniger behandelten Produkt gegenüber einem Verlust von 16 % im unbehandelten Produkt.
Beispiel 63
18 Teile säuremodifiziertes Maismehlxanthogenat von Beispiel l(e) wurden mit 9 Teilen l^-Dibrom-S-chlorpropan und anschliessend mit 4 Teilen Eisessig und 2,5 Teilen 30-^igem Wasserstoffperoxyd gemischt. Das unlöslich gemachte Gemisch wurde mit weiteren 6,5 Teilen modifiziertem Maismehlxanthogenat von Beispiel l(e) und darauf mit 0,5 Teil 58-^iger Natriumnitritlösung und 1,5 Tei].en Eisessig gemischt .Die so erhaltene bröcklige Masse wurde in einem Waring-Mischer pulverisiert, getrocknet und lieferte 37 Teile eines gelblichen Pulvers, welches 20 % aktiven Wirkstoff enthielt.
Beispiel 64
70 Teile säuremodifiziertes Stärkexanthogenat von Beispiel l(f) wurden mit 20 Teilen Latex "SBR 1502" (20 % Feststoff) und 15,5 Teilen des Insekticids 3,3-Dimethyl-l-(methylthio)-2-butanon-0-[(methylamino)-carbonyl]oxim und darauf mit 9 Teilen Eisessig und 4,5 Teilen 30-^igem Wasserstoffperoxyd gemischt. Man erhielt eine bröcklige Masse, die dann mit 14' Teilen säuremodifiziertem Stärkexanthogenat von Beispiel l(f) und anschliessend mit 0,5 Teil 58-^iger Nat-riümnitritlösung und 3 Teilen Eisessig überzogen wurde. Das Produkt wurde in einem Waring-Mischer gemahlen, getrocknet und ergab 68 Teile eingekapseltes Produkt mit
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22 % aktivem Wirkstoff. Das Produkt wurde darauf mit 4 Teilen in 20 Teilen Benzol gelöstem Polystyrol überzogen und getrocknet.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zum Einkapseln von biologisch wirksamen Substanzen , dadurch gekennzeichnet, dass man
    a) eine geeignete biologisch wirksame Substanz in einem ersten kapselwandbildenden Material löst oder dispergiert, wobei das kapselwandbildende Material eine wässrige Lösung eines Polyhydroxypolyxanthogenats mit einem Xanthogenat-' substitütionsgrad von etwa 0,1 bis 3 enthält und die relative Menge des Polyhydroxypolyxanthogenats zur Umkapselung der vorhandenen biologisch wirksamen Substanz mit einer Polyhydroxypolyxanthogenat-Kapselhülle genügt;
    b) das Polyhydroxypolyxanthogenat mit einem geeigenten Oxidationsmittel, einem wasserlöslichen Salz eines mehrwertigen Metallions oder einer geeigneben difunktionellen organischen Verbindung als Kupplungsmittel bei einem pH-Wert von etwa 2 bis etwa 7 zu einer ersten unlöslichen Kapselhülle umsetzt und dabei gleichzeitig die Substanz einkapselt und
    c) die eingekapselte biologisch wirksame Substanz abtrennt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Herbizid, Insektizid, Fungizid', Nematozid, Bakterizid, Rodentizid, Moluszid, Akarizid, Larvazid, Desinfektionsmittel, Tier-Repellent, Insekten-Repellent, Vogel-Repellent, Regulator für den Pflanzenwachstum, Düngemittel, Pheromon, Sexuallockstoff, Geschmackstoffzubereitung oder Riechstoffzubereitung einkapselt.
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    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als biologisch wirksame Substanz S-Propyl-dipropylthiocarbamat, a,a,a-Trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidin, S-Aethyl-diisobutylthiocarbamat, 2,6-Dichlorbenzonitril, 1,1'-Dimethyl-4,h'-bipyridinium-dichlorid, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, Natrium-2,4-dichlorphenoxyacetat, Ammonium-3-amino-2,5-dichlorbenzoat, l,2-Dibrom-3-chlorpropan, O-Aethyl-S-phenyläthyl-dithiophosphorsäureester, S-(l,2-dicarbetoxyäthyl)-0,0-dimethyl-dithiophosphat, Methyl-0,0-Diäthyl-o,pnitrophenyl-thiophosphorsäureester, l,l,l-Trichlor-2,2-bis (p-chlorphenyl)-äthan, 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-t>enzof uranyl-methylcarbamat, Methyl-4-allyl-2-methoxyphenol oder tert.-Butyl-^-chlor^-methyl-eyclohexan-carboxylat einkapselt .
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyhydroxypolyxanthogenat ein Xanthogenat von Stärke, Stärkefraktionen, Methylstärke, Hydroxyäthylstärke, Getreidemehl, depolymerisierten Mehlen, Cellulose, Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Dextran, Dextrin, Guargum, biopolymere Harze, kationischer Stärke, anionischer Stärke oder synthetischen Polyalkoholen verwendet.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyhydroxypolyxanthogenat ein Xanthogenat von Stärke, Cellulose, kationischer Stärke oder anionischer Stärke verwendet .
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man im Schritt a) von etwa 1 bis etwa 100 % der biologisch wirksamen Substanz, bezogen auf die Gesamtmenge des trockenen kapselwandbildenden Materials, einsetzt.
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    7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxidationsmittel Natriumnitrit, salpetrige Säure, Jod, Chlor, Natriumtetrathionat, Cyanbromid, Nitrosylchlorid, Paratoluol-sulfonchloramidnatrium oder Wasserstoffperoxid verwendet.
    8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
    + 2 +3 als Kupplungsmittel ein wasserlösliches Salz von Zn , Pe
    + 2
    oder Cu verwendet.
    9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als difunktionelle organische Verbindung Epichlorhydrin verwendet .
    10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kapselwand durch Zugabe einer wirksamen Menge eines Härtungsmittels härtet.
    11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass man ein kapselwandbildendes Material verwendet, das zusätzlich ein synthetisches Polymer der Gruppe "der Polyvinyl- und der PoIyacrylpolymeren in einer Menge von bis zu etwa 30 %3 bezogen auf das gesamte Trockengewicht des kapselwandbildenden Materials enthält.
    12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als kapselwandbildendes Material zusätzlich ein Kautschuklatex im Verhältnis von Kautschuklatex zu Polyhydroxypolyxanthogenat von etwa 4 : 1 bis etwa 1 : 9, bezogen auf das Trockengewicht, verwendet.
    13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kautschuklatex Styrol/Butadien, Styrol/Acrylnitril/Butadien, Acrylnitril/Butadien, Isopren, Isopren/Acrylnitril, Isopren/Butadien oder Chloropren verwendet.
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    lH. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man im kapselwandbildenden Material zusätzlich ein Vulkanisiermittel verwendet.
    15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
    man
    b') die im Schritt b) erhaltenen Kapseln in einem zweiten kapselwandbildenden Material, das eine wässrige Lösung von Polyhydroxypolyxanthogenat mit einem Xanthogenatsubstitutionsgrad von 0,1 bis 33 wieder dispergiert und
    b") das Polyhydroxypolyxanthogenat aus Schritt b1) mit einem geeigneten Oxidationsmittel, einem wasserlöslichen Salz eines mehrwertigen Metallions oder einer geeigneten difunktionellen organischen Verbindung als Kupplungsmittel bei einem pH-Wert von etwa 2 bis etwa 73 zu einer zweiten unlöslichen Kapselwand umsetzt, wodurch die biologisch wirksame Substanz weiter eingekapselt wird.
    16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxidationsmittel in Schritt b") Natriumnitrit, salpetrige Säure, Jod, Chlor, Natriumtetrathionat, Cyanbromid, Nitrosylchlorid, p-Toluolsulfonchloramidnatrium oder Wasserstoffperoxid verwendet.
    17. Verfahren nach Anspruch 15 3 dadurch gekennzeichnet, dass
    +2 man als Kupplungsmittel ein wasserlösliches Salz von Zn s
    + 3 +2
    Pe oder Cu verwendet.
    18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als difunktionelle organische Verbindung in Schritt b") Epichlorhydrin verwendet.
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    19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass
    - man die erste und die zweite Kapselwand durch Zugabe einer wirksamen Menge eines Härtungsmittels härtet.
    20. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man ein zweites kapselwandbildendes Material verwendet, das zusätzlich ein synthetisches Polymer der Gruppe der Polyvinyl- und der Polyacrylpolymeren in einer Menge von bis zu etwa 30 %9 bezogen auf das gesamte Trockengewicht des kapselwandbildenden Materials, enthält.
    21. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass . man als zweites kapselwandbildendes Material zusätzlich ein Kautschuklatex im Verhältnis von Kautschuklatex zu Polyhydroxypolyxanthogenat von etwa 4 : 1 bis etwa 1:9, bezogen auf das Trockengewicht, verwendet.
    22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kautschuklatex Styrol/Butadien, Styrol/Acrylnitril/Butadien, Acrylnitril/Butadien, Isopren, Isopren/ Acrylnitril, Isopren/Butadien oder Chloropren verwendet.
    23· Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass
    man im zweiten kapselwandbildenden Material zusätzlich ; ' ein Vulkanisiermittel verwendet.
    24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
    d) die eingekapselte Substanz aus Schritt c) in einer Lösung eines Polyvinyl- oder Polyacrlypolymers in einem geeigneten Lösungsmittel dispergiert und dadurch die eingekapselte Substanz mit einem Ueberzug versieht und
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    Ό.
    e) die mit Ueberzug versehene eingekapselte biologisch wirksame Substanz abtrennt.
    25· Zubreitung enthaltend Kapseln, welche 1. ein Polyhydroxydisulfurdicarbothionat, ein mehrwertiges Metalldithiocarbonat eines Polyhydroxypolymeren oder ein Alkyldithiocarbonat eines Polyhydroxypolymeren und 2. eine wirksame Menge einer geeigneten biologisch wirksamen Substanz in der Kapsel enthält.
    26. Zubereitung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapselwand ein Dxsulfurdiearbothiocarbonat von Stärke, Stärkefraktionen, Methylstärke, Hydroxyäthylstärke, Getreidemehl, depolymerisierten Mehlen, Cellulose, Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Dextran, Dextrin, Guargum, biopolymere Harze, kationischer Stärke, anionischer Stärke oder synthetischen Polyalkoholen ist.
    27. Zubereitung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass sie als biologisch wirksame Substanz ein Herbizid, Insektizid, Fungizid, Nematozid, Bakterizid, Rodentizid, Moluszid, Akarizid, Larvazid, Desinfektionsmittel, Tier-Repellent, Insekten-Repellent, Vogel-Repellent, Regulator für den Pflanzenwachstum,.Düngemittel, Pheromon, Sexuallockstoff, Geschmackstoffzubreitung oder Riechstoffzubereitung enthält.
    28. Zubereitung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass sie die biologisch wirksame Substanz in einer Menge von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, eingekapselt enthält'.
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    29· Zubereitung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die als biologisch wirksame Substanz S-Propyl-dipropylthiocarbamt, α, α,α-Trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidin, S-Aethyl-diisobutylthiocarbamat, 2,6-Dichlorbenzonitril, 1,1' -Dimethyl-11,4 ' -bipyridinium-dichlorid, 2,4-Dichlorphenoxy-essigsäure, Natrium-2,il-dichlorphenoxyacetat, Ammonium-3-amino-2j5-dichlorbenzoat3 l32-Dibrom-3-chlorpropan, O-Aethyl-S-phenyläthyl-dithiophosphorsäureester, S-(I,2-dicarbetoxyäthyl)-0,0-dimethyl-dithiophosphat, Methy1-0,0-Diäthyl-o,p-nitropheny!-thiophosphorsäureester, 1,1,1-Trichlor-2,2-bis(p-chlorphenyl)-äthan, 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-methylcarbamt, Methyl-4-allyl-2-methoxyphenol oder tert .-Butyl-il-chlor-2-methyl-cyclohexan-carboxylat enthält.
    30. Zubereitung nach Anspruch 25» dadurch gekennzeichnet, dass die Kapselwand eine wirksame Menge eines Härtungsmittels enthält.
    31. Zubereitung nach Anspruch 255 dadurch gekennzeichnet, dass die Kapselwand zusätzlich ein synthetisches Polymer der Gruppe der Polyvinyl- und der Polyacrylpolymeren in einer Menge von bis zu etwa 30 %s bezogen auf das gesamte Trokkengewicht, enthält.
    32. Zubereitung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapselwand zusätzlich ein Kautschuklatex im Verhältnis von Kautschuklatex zu Polyhydroxypolyxanthogenat von etwa 4 : 1 bis etwa 1 : 9S bezogen auf das Trockengewicht, enthält.
    33. Zubereitung nach Anspruch 32 3 dadurch gekennzeichnet, dass der Kautschuklatex Styrol/Butadiens Styrol/Acrylnitril/ Butadien, Acrylnitril/Butadien, Isopren, Isopren/Acrylnitril, "Isopren/Butadien oder Chloropren ist.
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    34. Zubereitung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapselwand zusätzlich ein Vulkanisiermittel enthält.
    35. Zubereitung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass sie als biologisch wirksame Substanz S-Propyl-dipropylthiocarbamat enthält und die Kapselwand Cellulose- oder Stärkedisulfurdicarbothionat ist und die biologisch wirksame Substanz in einer Menge von 16 bis 30 %3 bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, enthalten ist.
    36. Zubereitung nach Anspruch 25 } dadurch gekennzeichnet, dass sie 24 bis 26 %3 bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung an a,a,a-Trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidin als biologisch wirksame Substanz und Stärke-disulfurdicarbothionat als Kapselwandmaterial, enthält.
    37. Zubereitung nach Anspruch 255 dadurch gekennzeichnet, dass sie 20 bis 38 %3 bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung,an S-Aethyl-diisobutylthiocarbamat als biologisch wirksame Substanz und Stärke-disulfurdicarbothionat als Kapselwandmaterial enthält.
    38. Zubereitung nach Anspruch 259 dadurch gekennzeichnet, dass sie etwa 20 %3 bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, an S-Aethyl-diisobutylthiocarbämat als biologisch wirksame Substanz und Stärke-zink-dithiocarbonat als Kapselwandmaterial enthält.
    39· Zubereitung nach Anspruch 25> dadurch gekennzeichnet, dass sie 17 bis 22 %3 bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung,an l,2-Dibrom-3-chlorpropan als biologisch wirksame Substanz und Stärke-disulfurdicarbothionat als Kapselwandmaterial enthält.
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    40. Zubereitung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass sie etwa 30 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, an O-Aethyl-S-phenyläthyl-dithiophosphorsäureester als biologisch wirksame Substanz und Stärke-disulfurdicarbothionat als Kapselwandmaterial enthält.
    41. Zubereitung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass sie etwa 40 %t bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, an S-(l,2-Dicarbethoxyäthyl)-0,0-dimethyl-dithiophosphat als biologisch wirksame Substanz und Stärke-disulfurdicarbothionat als Kapselwandmaterial enthält.
    42. Zubereitung nach Anspruch 25 s dadurch gekennzeichnet, dass sie etwa YJ %3 bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, an 2,6-Dichlorbenzonitril als biologisch wirksame Substanz und Stärke-disulfurdicarbothionat als Kapselwandmaterial enthält.
    43. Zubereitung nach Anspruch 25» dadurch gekennzeichnet, dass sie 24 bis 28 %3 bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, an Methyl-OjO-dimethyl-Ojp-nitrophenyl-thiophosphorsäureester als biologisch wirksame Substanz und Stärke-disulfurdicarbothionat als Kapselwandmaterial enthält.
    44. Zubereitung nach Anspruch 25» dadurch gekennzeichnet, dass sie etwa 3 %> bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, an l,l'-dimethyl-4,4l-bipyridinium-dichlorid als biologisch wirksame Substanz und Stärke-disulfurdicarbothionat als Kapselwandmaterial enthält.
    45. Zubereitung nach Anspruch 25» dadurch gekennzeichnet, dass sie etwa 4C) %9 bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, an Natrium-2,4-dichlorphenoxy-acetat als biologisch wirksame Substanz und Stärke-disulfurdicarbothionat als Kapselwandmaterial enthält.
    ." 709825/0950
    ~w~
    46. Zubereitung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass sie etwa 23 %> bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, an Ammonium-3-amino-2,5-dichlorbenzoat als biologisch wirksame Substanz und Stärke-disulfurdicarbothionat als Kapselwandmaterial enthält.
    47. Zubereitung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet^ dass sie 30 bis 40 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, an l,lsl-Trichlor-2,2-bis(p-chlorphenyl)-äthan als biologisch wirksame Substanz und Stärke-disulfurdicarbothionat als Kapselwandmaterial enthält.
    48. Zubereitung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass sie etwa 1J>%3 bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, an 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-methylcarbamat als biologisch wirksame Substanz und Stärke-disulfurdicarbothionat als Kapselwandmaterial enthält.
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