DE2656883B2

DE2656883B2 - Feuerfest gemachte Polyamidzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2656883B2
Application number: DE762656883A
Authority: DE
Inventors: Jacqueline Lyon Cerny; Robert Oullins Troncy
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1975-08-27
Filing date: 1976-12-15
Publication date: 1979-03-01
Also published as: BE848884A; GB1512300A; FR2322173B1; FR2322173A1; DE2656883A1; LU76281A1; NL7613460A; NL162952B

Description

Cl

enthalten.

2. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß sie darüber hinaus, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, 20 bis 40 Gewichtsprozent Glasfasern enthalten.

3. Verwendung der Zusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 1 oder 2 geformte Erzeugnisse.

Die Erfindung betrifft feuerfest gemachte Polyamidzusammensetzungen, welche insbesondere zur Herstellung von geformten Erzeugnissen verwendbar sind.

Es sind zahlreiche feuerfeste Polyamidzusammensetzungen bekannt, welche jedoch verschiedene Mängel aufweisen können, wie beispielsweise die Anwendung toxischer Mittel bei der Verleihung der Feuerfestigkeit oder die Verwendung solcher Mittel in beträchtlichen Dosen, welche den mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Erzeugnisse schaden. Ein anderer Nachteil besteht darin, daß sogar vollkommen feuerfest gemachte Polyamidgegenstände, wenn sie dem Feuer ausgesetzt sind, zur Bildung von Tröpfchen neigen, welche beim Heruntertropfen die Ausbreitung eines Brandes begünstigen und außerdem bei den anwesenden Personen schwere Verbrennungen verursachen können.

Es wurden nun Zusammensetzungen auf Basis von Polyamiden, wie Polyhexamethylenadipamiden oder Polycaprolactamen gefunden, welche zur Erzielung von feuerfest gemachten geformten Erzeugnissen bestimmt sind, mit einem Gehalt an Zinkborat, Antimontrioxid und einem Halogenderivat der Formel Ci₈Hi₂CIi₂, und die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie, bezogen auf die Zusammensetzung, 1 bis 5 Gew.-°/o Zinkborat, 1 bis 5 Gew.-% Antimontrioxid und 14 bis 22 Gew.-% des

Cl \J/ \\/ Cl

Cl Cl

enthalten.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außerdem verstärkende oder gelierende Füllstoffe

ι ^r> wie Glas oder Asbestfasern, Glasmikrokugeln, Kaolin, Talk, Siliciumdioxid bzw. Kieselerde, Glimmer, Bentonite oder Bentone enthalten.

Die Glasfasern sind jedoch die am häufigsten verwendeten. Diese Fasern haben einen mittleren

»o Durchmesser zwischen 1 und 10 Mikron und im allgemeinen eine Länge zwischen 2 und 6 mm. Es ist vorteilhaft, zur Erzielung der optimalen mechanischen Eigenschaften des fertigen Erzeugnisses Fasern zu verwenden, welche durch jedes an sich bekannte Mittel

.'5 mit Zusammensetzungen auf Basis von Epoxyharzen, von Bisphenol abgeleiteten Harzen, Polyoxyäthylenharzen, Phthalsäurepolyesterharzen, Polyurethanharzen oder Vinylharzen wie Polyvinylacetat, die beispielsweise mit Butylphthalat plastifiziert sind,

jo geschlichtet wurden.

Man verwendet üblicherweise Glasfasermengen von 20 bis 40 Gew.-°/o, bezogen auf die Zusammensetzung, um verstärkte Stücke zu erhalten. Außerdem können verschiedene andere Hilfsmittel einverleibt werden:

y, Schmiermittel bzw. Gleitmittel zur Erleichterung der Handhabung, Stabilisierungsmittel zur Bekämpfung der Ursachen und Wirkungen von Abbaureaktionen verschiedener Ursache, Schlagfestigkeitsverstärkungsmittel, Pigmente oder Farbstoffe, antistatische Mittel,

Kristallisationsmittel usw.

Als Antimontrioxid kann man unreine Trioxide verwenden, insbesondere die handelsüblichen Trioxide, welche im allgemeinen mindestens 83% Antimon enthalten. Je reiner das verwendete Oxid ist, umso heller

4-, in der Farbe sind die geformten Erzeugnisse.

Zahlreiche Zinkborate sind geeignet und eine nicht beschränkende Aufzählung ist in dem Buch »Flame Retardancy of Polymeric Materials« von W. C. K u r y I a und A. J. P a ρ a, Ausg. 1973 Marcel D; kker, angegeben.

■>o Unter diesen kann man die folgenden Borate aufzählen:

Zn(BOj)₂, 2^0 (H₂O)₃₅-Zn₃(BOj)₂-ZnO · B₂O₃,

7H₂O-3ZnO · 2B₂O₃, 5H₂O-ZnO · B₂O₃, H₂O-Zn(BO₂J₂-

Im allgemeinen verwendet man solche Borat- und ω Trioxidmengen, daß das Gewichtsverhältnis Borat/Trioxid zwischen 5/1 und 1/5, und vorzugsweise zwischen 3/1 und 1/3, liegt, obzwar diese Werte nicht beschränkend sind.

Das Halogenderivat der Summenformel Ci₈Hi₂CIi₂

und der oben angegebenen Strukturformel ist in den

FR-PS 15 68 952 und 14 39 030 beschrieben. Es wird

durch eine Diels-Alder-Reaktion zwischen Cycloocta dien-1,5 und Hexachlorcyclopentadien erhalten.

Dieses Produkt wird vorzugsweise in Dosen von 18 bis 22 Gew.-% für die nicht mit Glasfasern beschwerten Zusammensetzungen und von 15 bis 20 Gew.-% für die mit Glasfasern versehenen Zusammensetzungen verwendet.

Die Einverleibung der verschiedenen Hilfsmittel in das Polyamid kann durch jedes bekannte Mittel, das zu homogenen Zusammensetzungen führt, bewirkt werden. Es wurden gute Ergebnisse erhalten, indem die verschiedenen Hilfsmittel vorher zusammengemischt wurden: Antimontrioxid, Zinkborat, Halogenderivat und Glasfasern werden in einem langsam drehenden Mischer, so daß die Glasfasern nicht zerbrechen, zusammengebracht und dann wird dieses Gemisch mit dem Polyamid homogenisiert, beispielsweise mittels einer ein- oder zweigängigen Schneckenpresse, vorzugsweise mit Entgasungsvorrichtung.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bieten bei der Handhabung und Verarbeitung keine besonderen Schwierigfcefsen. Sie können durch die üblichen Einspritz- und Strangpreß- bzw. Extrusionstechniken zu geformten Stücken oder Halbfabrikaten verarbeitet werden, welche vorteilhaft auf den Gebieten von elektrischen oder elektronischen Geräten, elektrischen Haushaltgeräten, in der Radio- und Automobiltechnik eingesetzt werden können. Diese Erzeugnisse sind feuerfest und haben darüber hinaus den Vorteil, daß, wenn sie mit der Flamme in Berührung kommen, dies nicht zur Bildung von Tröpfchen geschmolzenen Materials, das gegebenenfalls brennend bzw. entflammbar ist, führt.

In der JP-AS 73-38 223 sied zwar jchon Polyamidzusammensetzungen erwähnt, tvelche ein halogeniertes organisches Derivat, Antimontrioxk! und ein Metallborat, beispielsweise Manganborat, enthalten.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung unterscheidet sich hiervon durch die Natur der halogenieren Verbindung und des Borats.

Die DE-OS 22 13 801 und 22 03 704 betreffen Polyamidzusammensetzungen, welche eine oligomere oder polymere halogenierte Verbindung und gegebenenfalls eine Metallverbindung (Zink- oder Eisenoxid) oder ein Gemisch eines Metalloxids und eines Metallsalzes der Gruppe 1 a, 2a oder 2b enthalten, wobei diese Metallverbindungen eine synergistische Wirkung auf die halogenierte Verbindung haben sollen; ferner soll gegebenenfalls ein Füllstoff enthalten sein.

Der wesentliche Unterschied bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gegenüber den beiden genannten DE-OS besteht in der Wahl der halogenierten Verbindung sowie der Abwesenheit von Zinkoder Eisenoxid.

In dem US-PS 39 19 356 sind Zusammensetzungen beschrieben, wobei die Basisverbindung auch ein Polyamid sein kann; diese Zusammensetzungen sollen ein Derivat der Formel

Cl

Cl Cl

sowie eine Verbindung mit synergistischer Wirkung enthalten, ausgewählt unter Antimonoxid oder Zinkborat oder eine Mischung dieser beiden.

Die erwähnte halogenierte Verbindung hat zwar dieselbe Summenformel wie bei der vorliegenden ϊ Erfindung, jedoch eine andere Strukturformel, außerdem existiert ein unterschiedlicher Schmelzpunkt Der Schmelzpunkt der Verbindung gemäß dem US-PS liegt sehr viel niedriger, in der Größenordnung von 240^r C. Es ist nun zu bedenken, daß die gemäß der vorliegenden

ίο Erfindung stabilisierten Polyamide bei einer Temperatur über 260⁰C verarbeitet werden; bei dieser Temperatur ist die erfindungsgemäß eingesetzte halogenierte Verbindung fest und kann daher in sehr gleichmäßiger und homogener Weise in die Zusammensetzung während des Arbeitens an der Strangpresse verteilt werden. Die in dem genannten US-Patent angegebene halogenierte Verbindung ist bei dieser Temperatur flüssig und wie aus der Tabelle II im Ende der Spalten 17/18 hervorgeht, für das Polyamid »not millable«; infolgedessen kann diese Verbindung dem Polyamid nicht direkt einverleibt werden und es ist notwendig, es in kresolischer Lösung auf der Oberfläche der Polyamidkörner abzusetzen und dann das «.resol zu entfernen. Diese Arbeitsweise ist jedoch für industrielle Zwecke wenig geeignet und wäre daher für die in Frage stehenden Polyamide unbrauchbar. Gerade diese Polyamide (6 und 6-6) sollen aber erfindungsgemäß feuerfest gemacht werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Man füllt kontinuierlich mittels einer Dosierwaage Polyhexamethylenadipamidgranulat in eine eingängige Schneckenpresse mit einem Durchmesser D von 90 mm und einer Länge von 15 D. In dieser Schneckenpresse, welche je nach den Zonen zwischen 260⁰C und 290⁰C erhitzt ist, schmilzt das Polyamid. Dieses Polyamid hat eine relative Viskosität, bestimmt nach der Norm ISO R 600 von 50 und einen Viskositätsindex, bestimmt nach der Norm ISO R 307 von 145. Das geschmolzene Polyamid speist direkt eine weitere zweigängige Schneckenpresse mit einem Durchmesser von 105 mm und einer Länge von 1305 mm.

Man hat weiterhin in einem langsam drehenden Pulvermischer ein Gemisch aus

17 Gewichtsteilen eines Halogenderivats der Formel Ci₈Hi₂CIi₂, das gemäß den französischen Patentschriften 15 68 952 und 14 39 030 hergestellt wurde,

J Gewichtsteile Antimontrioxid,
3 Gewichtsteile Zinkborat der Formel
2 ZnO · (B₂O₃J₃ ■ (H₂O)₂J und
25 Teile Glasfasern von 3 bis 6 mm Länge,

die mit einer Zusammensetzung auf Basis von plastifiziertem Polyvinylacetat geschlichtet sind, hergestellt.

Mittels einer Dosierwaage speist man durch einen Einfülltrichter das obige Gemisch in die zweigängige Schneckenpresse, welche zwischen 260 und 28O⁰C erhitzt ist. Die Dosierwaagen sind derart eingestellt, daß bei Einführung von 52 Teilen Polyamid 48 Teile des obigen Gemisches eingeführt werden, für eine stündlies ehe Produktion von 100 kg Gemisch.

Man erhält mittels einer geeigneten Spinndüse 5 Stäbe mit einem Durchmesser von 3 mm, welche sofort nach dem Abkühlen zu Granulaten geschnitten

werden, die dicht verschlossen aufbewahrt werden, um Feuchtigkeitsaufnahme zu vermeiden.

Man formt durch Spritzen bzw. Spritzguß zwischen 270 und 290⁰C Probestücke von 127 mm χ 12,7 mm χ 1,6 mm, welche man dem Test UL 94 (Underwriters Laboratories) der in dem Schriftstück B.N.M.P 9750/1 des Büros für die Vereinheitlichung von Kunststoffen (»Bureau de Normalisation des Matiertj Plastiques«) beschrieben ist, unterwirft Man erhält eine Klassifizierung von 94 VO und stellt fest, daß das Material nicht fließt.

ilum Vergleich wurde folgender Versuch durchgeführt, woraus der synergistische Effekt, der sich durch die erfindungsgemälse spezielle Zusammensetzung ergibt, ersichtlich ist.

Man arbeitet wie oben angegeben mit denselben Bestandteilen, jedoch mit folgenden Mengenverhältnissen:

A 19 Teile Halogenderivat
3 Teile Antimontrioxid
3 Teile Zinkborat

B 19 Teile Halogenderivat
6 Teile Antimontrioxid

C 19 Teile Halogenderivat
6 Teile Zinkborat

Man untersucht die Eigenschaften der erhaltenen Proben mit diesen Zusammensetzungen gemäß dem Test UL 94 und erhält dabei die folgenden Ergebnisse:

Dauer der Verbrennung in Sekunden Klassifizierung

nach 48 Stdn. nach 7 Tagen UL

bei EH 50 bei 70 C

A	0,5	1,8	VO
B	1,8	10,2	Vl
C	3,4	5,1	Vl

ίο

durch ein anderes Borat der Formel Zn(BO₂J₃,2 H₂O.

Man erhält eine Klassifizierung von 94 VO und stellt kein Fließen des Materials fest.

Beispiel 3

Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben mit denselben Produkten, jedoch ohne Glasfasern und mit den folgenden Mengenanteilen:

75 Gewichtsteile Polyhexamethylenadipamid,
19 Gewichtsteile Halogenderivat der Formel Ci₈HnCIi₂ gemäß den französischen Patentschriften 15 68 952 und 14 39 030,
3 Gewichtsteile Antimontrioxid,
3 Gewichtsteile Zinkborat.

Man erhält eine Klassifizierung von 94 VO und stellt kein Fließen bzw. Auslaufen fest.

Beispiel 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch ersetzt man das in Beispiel 1 verwendete Zinkborat

Beispiel 4

Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben mit folgender Zusammensetzung:

<*9 Gewichtsteile Polycaprolaclam mit einem Viskositätsindex, bestimmt nach der Norm ISO R 307 von 155 und einer relativen Viskosität, bestimmt nach der Norm ISO R 600 von 55,

23 Teile Glasfasern mit 3 bis 6 mm Länge, die mit einer Zusammensetzung auf Basis von Polyoxyäthylenharz geschlichtet sind,

18 Teile Halogenderivat der Formel CisH]₂Cli₂ gemäß den französischen Patentschriften 15 68 952 und 14 39 030,

3 Teile Zinkborat,

3 Teile Antimontrioxid,

4 Teile Bentonit, das ein Aluminiumsilikat ist.

Die Arbeitsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Temperaturen in den Schneckenpressen um 30°C tiefer liegen als die dort angegebenen.

Man erhält eine Klassifizierung von 94 VO und stellt kein Auslaufen bzw. Fließen des Materials fest.

Claims

Patentansprüche:

1. Zusammensetzungen auf Basis von Polyhexamethylenadipamid oder Polycaprolactam, welche zur Erzeugung von feuerfest gemachten geformten Gegenständen bestimmt sind, mit einem Gehalt an Zinkborat, Antimontrioxid und einem Halogenderivat der Formel C18H12CI12, dadurch gekennzeichnet, daß sie bezogen auf die Zusammensetzung, 1 bis 5 Gewichtsprozent Zinkborat, 1 bis 5 Gewichtsprozent Antimontrioxid und 14 bis 22 Gewichtsprozent des Halogenderivats mit der Strukturformel

Halogenderivats mit der Strukturformel Cl Cl