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2,4-Dioxo-1,3,6,9-tetraaza-spiro[4,4]nonane
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Die Erfindung betriftt neue 2,4-Dioxo-1,3,6,9-tetraaza-spiro-4./17nonane
sowie ein verfahren zu ihrer herstellung. Die Strukturen dieser Verbindungen werden
durch die allgemeine Formel (I)
wiedergegeben, worin R1und R7 gleich otler verschieden, für einen ggf.
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substituierten aliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatischen
Rest stehen, R² R³, R4, R5 gleich oder verschieden, für Wasserstoff oder einen ggf.
substituierten aliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatischen Rest stehen,
R6 für einen ggf. substituierten aliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatischen
Carbamoylrest steht.
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R1 und R7 leiten sich von ggf. substituierten aliphatischen Resten
mit 1 - 20, vorzugsweise 1 - 16 C-Atomen, wie z.B.
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Alkylresten mit 1 - 16 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 5 -7
Kohlenstoffatomen im Ring ggf. substituierten aromatischen Resten mit 6 - 20, vorzugsweise
6 - 10 C-Atomen, wie z.B.
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Arylreste, z.B. Phenyl, Naphthyl, Diphenyl, Diphenylätherreste, oder
ggf. substituierten aliphtisch-aromatischen Resten oder mit 7 - 20 C-Atomen wie
z.B. Benzyl ab.
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R2, R3, R4 und R5 sind bevorzugt Wasserstoff oder leiten sich von
ggf. substituierten aliphatischen Resten mit 1 - 20, vorzugsweise 1 - 16 C-Atomen,
wie z.B. Alkylresten mit 1 - 16 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 5 - 7 Kohlenstoffatomen,
ggf. substituierten aromatischen Resten mit 6 - 20, vorzugsweise 6 - 10 C-Atomen,
wie z.B. Arylreste, z.B. Phenyl, Naphthyl, Diphenyl, Diphenylätherreste, oder ggf.
substituierten aliphatisch-aromatischen Resten mit 7 - 20 C-Atomen wie z.B. Benzyl
ab.
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Als Carbamoylreste R6 sind Reste folgender Struktur zu verstehen
wobei R7 obige Bedeutung hat.
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Als Substituenten an den vorgenannten aliphatischen aliphatischaromatischen
oder aromatischen Resten kommen beispielsweise in Betracht: Aryl mit C6-C16 (vorzugsweise
Phenyl), Alkohol-, Aldehyd- und Ketongruppen, CN, N02, Alkylmercapto- und Alkoxygruppen
mit vorzugsweise 1 - 4 C-Atomen, Carbonestergruppen, Phosphone stergruppen, Phosphine
stergruppen und Sulfonsäureestergruppen, vorzugsweise solche mit niederen aliphatischen
Alkoholen, vorzugsweise mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen, sowie die di-substituierte
Aminogruppe, disubstituierte Carboxamidgruppe und die disubstituierte
Sulfonamidgruppe,
vorzugsweise substituiert durch niedere aliphatische Reste (vorzugsweise mit 1 -
4 C-Atomen), Halogene (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom), niedere Halogenalkylreste
(vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen und vorzugsweise mit Fluor und%oder Chlor) sowie
im Falle der aromatischen und heterocyclischen Reste auch niedere Alkylgruppen vorzugsweise
mit 1 bis 4 C-Atomen.
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Die angegebene Struktur wurde durch Flementaranalysen, Massenspektren,1H-NMR-Spektren
und 13C-NMR-Spektren sichergestellt.
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In den 1It-Spektren treten die fiir Parabanäuren typischen Carbonylbanden
bei 1710 - 1740 cm-1 (stark) und bei 1770 -1800 cm 1 (schwach) neben Harnstoffcarbonylbanden
bei 1630 -1700 cm -1 (stark) auf.
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Fin weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
der erfindungsgemäßen 2,4-Dioxo-1,3,6,9-tetraazaspiro[4.4]nonane, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man Imidazoline der
worin 111, R2, 11' R4 und R5 obige Bedeutung haben mit Monoisocyanaten umsetzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur herstellung der neuen Parabansäureaminale
wird im allgemeinen folgendermaßen durchgeführt: Die Mengen der Ausgangssubstanzen
können so gewählt werden, daß pro Mol #²-Imidazolin 0,5 bis 10 Mole - vorzugsweise
3 Mole -Isocyanatgruppen zur Verfügung stehen.
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Im allgemeinen ist es zweckmäpig, die Umsetzung in einem Lösungs-
oder Verdünnungsmittel durchzuführen, wobei dann die Ausgangsmaterialien sowohl
gelöst als auch nur suspendiert sein können. Selbstverständlich ist es ebenso möglich,
die Umsetzung ohne tnwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchzuführen.
Für das Verfahren geeignete l.ösungsmittel sind gegen N00-Gruppen inerte Verbindungen,
z. 13. aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe,
Benzonitril, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester und Ketone. Besonders geeignet
sind Toluol, Xylol, Mesitylen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid,
Dimethylacetamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Tetramethylharnstoff, Nitromethan
und Nitrobenzol.
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Die erfindungsgemäpe reaktion wird im Temperaturenbereich von -20°C
bis 25000 durchgeführt. Vorzugsweise wird zwischen +300C und 20000, insbesondere
zwischen 60 C und 1600C gearbeitet.
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Dabei ist es im allgemeinen zweckmäpig, die Umsetzung unter Ausschluß
von Feuchtigkeit vorzunehmen.
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Es kann vorteilhaft sein, insbesondere bei Anwendung leicht flüchtiger
Isocyanate, bei höherem als Normaldruck zu arbeiten, beispLelsweise bei einem Ueberdruck
von 0,5 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Atmosphären.
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zur Beschleunigung der Reaktion und Unterdrückung von Nebenreaktionen
kann es zweckmäßig sein, saure oder basische Katalysatoren, insbesondere die in
der Tsocyanatchemie üblichen Katalysatoren wie z. B. Metallalkoholate, tert. Amine
zuzugeben.
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Die erfindungsgemäße Reaktion wird beispielhaft durch folgende Reaktionsgleichung
beschrieben:
Für die Durchführung des Verfahrens eignen sich bevorzugt folgende #²-Imidazoline:
1-Methyl-#²-imidazolin 1-Äthyl-#²-imidazolin 1-Isopropyl-#²-imidazolin 1-n-Butyl-#²-imidazllin
l-Cyelohexyl- t2-imidazolin l-Benzyl- 2-imidazol in 1-Phenyl-#²-imiazolin 1,4-Dimethyl-#²-imidazolin
1-n-Butyl-4-methyl-#²-imidazolin 1-Benzyl-5-äthyl-#²-imiadzolin 1, 1-Diphenyl- L2-imidazol
i n N-(n-Butyl)-hexahydrobenzimidazol 1-Cyanäthyl-#²-imidazolin 3-[1-(2-Imidazolin)]-propansäuremethylester
3-[1-(2-Imiazolin)]-propansäuremethylester 3-Z1-(4-Methyl-2-imidazolinyl)7-propansäureäthylester
[3-(3,5-Dihydrothiophen-S-dioxid-yl)]-#²-imiadzolin 2-[1-(2-Imidazolinyl)]-äthylphosphonsäuredimethylester
2-Z1-(2-Imidazolinyl v -äthylphosphonsäurediäthylester 1-Phenyl-4,4-dimethyl-#²-imiazolin
1-(2-Hydroxyäthyl)-#²-imiadzolin 1-Methoxyarbonyläthyl-hexahydrobenzimidazol
Die
als Ausgangsmaterialien verwendeten #²-Imidazolin sind zum Teil neu. Sie können
nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von N-mono-substituierten Äthylendiaminen
mit Ameisensäurederivaten oder blausäure bzw. durch Addition von #²-Imid azolinen
an Verbindungen mit aktivierten Doppelbindungen erhalten werden.
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Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden organische
Monoisocyanate, vorzugsweise aliphatische Monoisocyanate mit 2-21 C-Atomen oder
aromatische Monoisocyanate mit 7 - 15 C-Atomen verwendet.
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nesonders bevorzugt werden Methyl-, Äthyl-, Allyl-, n-Propyl-, n-Butyl-,
iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, Dodecyl-, Oleyl-, Stearyl-, Cyclohexyl-, l-Chlor-äthyl-2-,
Methoxy-methyl-, i-Cyan-propyl-3-, Phenyl-, o-Tolyl-, m-Tolyl-, p-Tolyl-, nenzyl-,
4-Chlorphenyl-, 3,4-Dichlor-phenyl-, 2-Nitrophenyl-, 3-Cyan-phenyl-, 4-Methoxy-phenyl-,
l-Naphthyl-isocyanat eingesetzt.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Hilfsstoffe für Textilien
und Kautschuk verwendet werden, ferner als Pharmazeutica und Pflanzenschutzmittel.
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Beispiel 1 3,0 Gew.-Teile 1- Cyclohexyl-#²-imiadzolin und 8,0 Gew.-Teile
4-Tolylisocyanat werden in 4o Gew.-Teileen Toluol 2 Stunden bei 110°C C gerührt.
Heim Abkühlen fällteim Niederschlag aus, der abgesaugt und mit Toluol gewaschen
wird. Man erhält 8,6 Gew.-Teile 6-Cyclohexyl-2,4-dioxo-1,3-di-(4-tolyl)-9-(4-tolylcarbamoyl)-1,3,6,9-tetraaza-spiro[4.4]nonan
vom Fp. 237-239°C.
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C II N C33H37N5O3 Ber. 71.84 6.76 12.76 (551.7) Gef. 72.1 6.7 12.6
Beispiel 2 Bei Raumtemperatur werden unter Rühren zu 50,4 Gew.-Teilen 1-(n-Butyl)-#²-imidazolin
68,4 Gew.-Teile Methylisocyanat in einer Stunde zugetropft. Dabei erwärmt sich die
Lösung auf 40 - 45° C. tnschliepend werden noch 30 Minuten nachgerührt.
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Man versetzt die lösung mit 200 Gew.-Teilen Äther. Dabei fällt ein
Niederschlag alls, der abgesaugt und mit Äther gewaschen wird. Man erhält 42 Gew.-Teile
6-(n-Butyl)-1,3-dimethyl-9-methylcarbamoyl-2,4-dioxo-1,3,6,9-tetraaza-spiro[4.4]nonan
voim Fp. lh4 - 166° C.
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-1. 1722 cm-1. 1640 cm-1 IR (KBr): 1773 cm , 1722 cm , 1640 cm-1
((=0 Beispiel 3 2,5 Gew.-Teile 1-Cyanäthyl-#²-imiazolin und 5,1 Gew.-Teile Tsopropylisocyanat
werden in 10 Gew.-Teilen Toluol 10 Stunden
bei 9U° gerührt. Die
Lösung wirts in Vakuum einrotiert, und der Rückstand mit n-Butanol verrieben. Dabei
entsteht ein farbloser Niederschlag, der abgesaugt und mit Cyclohexan gewaschen
wird. man erhält I,O Gew.-Teile 6-Cyanäthyl-1,3-di-isopropyl-9-isopropylcarbamoyl-2,4-dioxo-1,3,6,9-etraaza-spiro[4.4]non
vom Fp. 165-167°C.
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C H N C18H30N6O3 Ber. 57.12 7.99 22.21 (57#.5) Gef. 57.0 7.S
22.2 Beispiel 4 12.4 Gew.-Teile 1-Cyanaäthyl-#²-imidazolin und 56.4 Gew.-Teile 3,4-Dichlorphenylisocyanat
werden in Gew.-Teile 2 Stunden bei 110°C gerührt. Beim Abkühlen fällt ein Niederschlag
aus, der abgesaugt und mit Toluol gewaschen wird. Man erhält 44.6 Gew.-Teile 6-Cyanäthyl-1,3-bis-(3,4-dichlorphenyl)-9-(3,4-dichlorphenylcarbamoyl)-2,4-dioxo-1,3,6,9-tetraaza-spiro[4.4]nonan
vom Fp. 232 - 253° 5.
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C H C1 N Ber. 47.19 2.64 30.96 12.23 ((}87 ef. 47.1 2.5 30.9 12.4
Beispiel 5 2§2 Gew,-Teile 1 (ß-Hydroxyäthyl)- imidazolin und 9.i Gew.-Teile Phenylisocyanat
wewrden in 10 Gew.-Teilen Toluol 22.5 Stunden bei 110 °C gerührt. Beim Abkühlen
fällt ein Niederschlag aus, der abgesaugt und mit Acetonitril gewaschen wird. Elan
erhält 5.7 Gew.-Teile 2.4-Dioxo-1.3-diphenyl-6-phenylaminocarb oxyäthyl-9-phenylcarbamoyl-1.3.6.9-tetraza-spiro[4.4]n
vom Fp. i87 °C NMR(d7-DMF): 3.2-4.8 (8 H, m); 6.8-7.8(20 H, m); 8.66 (1 H, s); 8.79
(i H, s) IR (KBr): 1785 cm-1, 1727 cm-1, 1708 cm-1, 1669 cm-1 (c=0)
Beispiel
6 3.3 Gew.-Teile 3-[1-(2-Imidazolinnyl)]-propansäuremethylester und 9.2 Gew.-Teile
4-Chlorphenylisocyanat werden in 15 Gew.-Teilen Xylol 1 Stunde bei 100 °C und 1
Stunde bei 140 0C gerührt. Beim Abkühlen fällt ein Niederschlag aus, der abgesaugt
und mit Methanol gewaschen wird. Man erhält 8.2 Gew.-Teile 1.3-Di-(4-chlorphenyl)-9-(4-chlorphenylcarbamoyl)-2.4-dioxo-6-methylcarbonyläthyl-1.3.6.9-tetraaza-spiro[4.4]nonan
vom Fp. 204°C.
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C H Cl N C28Il24Cl3N505 Ber. 54.51 3.92 17.24 11.38 (616.9) Gef.
54.4 3.9 17.5 11.4 Beispiel 7 3.2 Gew.-Teile 1-Benzyl- -imidazolin und 7.5 Gew.-Teile
cyclohexylisocyanat werden in 10 Gew.-Teile Toluol 17 Stunden bei 110°C gerührt.
Beim Abkühlen fällt ein Niederschlag aus , der abgesaugt und mit Äther gewaschen
wird. Mai erhält 3.1 Gew.-Teile 6-Benzyl-1.3-dicyclohexyl-9-cyclohexylacrbamoyl-2.4-dioxo-1.3.6.9-tetraaza-spiro[4.4]nonan
vom Fp. 206 - 208 OC.
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C II N 31 45 5 3 Ber. 69.50 8.47 13.07 (535.7) Gef. 69.6 8.7 13.1
Beispiel
8 Zu 3.5 Gew.-Teilen 2-Imidazolin werden bei 500C in 1 Stunde 5.9 Gew.-Teile 2.5-Dihydrothiophen-S-dioxid
in 20 Gew.-Teilen Toluol zugetropft. Anschliepend werden 17.9 Gew.-Teile Phenylisocyanat
zugegeben und die Lösung 1 Stunde bei 1100C gerührt.
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Beim Abkühlen fällt ein Niederschlag aus, der abgesaugt und mit Toluol
gewaschen wird. Man erhält 24.5 Gew.-Teile 6- 3-3.5-Dihydrothiophen-S-dioxid-yl)
-2. 4-dioxo-9-phenylcarbamoyl-1.306.9-tetraaza-spiro 4 4 nonan vom Fp. 225-227 0C.
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Beispiel 9 ''.e 8 Gew.-Teile 2-Imidazolin und 5.4 Gew.-Teile Vinylphosphonsäuredimethylester
werden in 15 Gew.-Teilen Chloroform 30 Minuten bei 600C gerührt. Anschließend werden
14.2 Gew.-Teile Phenylisocyanat zugegeben und die Lösung 1 Stunde bei 60°C gerührt.
Die Lösung wird mit 50 Gew.-Teilen Essigester versetzt und über Nacht stehengelassen.
Dabei fällt ein Niederschlag aus, der abgesaugt und mit Äther gewaschen wird. Man
erhält 4.1 Gew.-Teile 2.4-Dioxo-6-(dimethylphosphonyläthyl)-l.3-diphenyl-9-phenylcarbamoyl
-1.3. 6.9-tetraaza-spiro 4.4 -nonan vom Fp. 227-228°C.
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C H N P C28 H30 N5 06 P Ber. 59.68 5.37 12.43 5.50 (563.4) Gef. 59.6
5.5 12.5 5.4 Beispiel 10 Zu 3.1 Gew.-Teilen Hexahydrobenzimidazol in 15 Gew.-Teilen
Chloroform werden bei Raumtemperatur innerhalb 30 Minuten 2.5 Gew.-Teile Acrylsäuremethylester
zugetropft. Man rührt 30 Minuten und gibt anschließend 9.o Gew.-Teile Phenylisocyanat
zu. Die Lösung wird 1 Stunde bei 60°C gerührt. Anschliepend wird die Lösung in Vakuum
eingeengt und der Rückstand
mit 20 Gew.-Teilen Isopropanol versetzt.
Dabei fällt ein Niederschlag aus, der abgesaugt und mit Isopropanol gewaschen wird.
Man erhält 1.4 Gew.-Teile 2.4-Dioxo-6-methoxyearbonyläthyl - 1. 3-diphenyl-9-phenylcarbamoyl
- 1.3.6.9 - tetraaza-7.8-tetramevthylen-spiro r4.4 nonan vom Fp. 210-2130C.
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MS: Molpeak 567 Beispile 11: 1.74 Gew.-Teile 4.4-Dimethyl-1-phenyl-#²-imidazolin
und 3.57 Gew.-Teile Phenylisocyanat werden in 10 Gew.-Teilen Toluol 4 Stunden bei
110 0C gerührt. Beim Abkühlen fällt ein Niederschlag aus, der abgesaugt und mit
Toluol gewaschen wird. Man erhält 3.8 Gew.-Teile 8.8-Dimethyl-2.4-dioxo-1. 3. 6
- triphenyl-9-phenylcarbamoyl- 1. 3. 6. 9 - tetraazaspiro 4.4 nonan vom Fp. 239-241°C.