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Herbizide Mittel
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Die vorliegende Erfindung betrifft neue herbizide synergistische Wirkstoffkombinationen,
die aus einem bekannten 1,2,4-Triazin-5-on einerseits und bestimmten Phosphorsäureestern
andererseits bestehen, und eine besonders gute herbizide Wirksamkeit aufweisen.
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Es ist bereits bekannt geworden, daß man 3-Alkylthio-1,2,4-triazin-5-one,
z.B. 3-Methylthio-4-amino-6-tert,-butyl-1,2,4 triazin-5-on oder 3-Methylthio-4-isobutylidenamino-6-tert.-butyl-1,2,4-triazin-5-on,
als selektive Herbizide in verschiedenen Kulturen verwenden kann (vgl. US-PS 3 671
523).
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Bei niedrigen Aufwandmengen ist die selektive herbizide Wirksamkeit
dieser Wirkstoffe, insbesondere gegenüber Gräsern, jedoch nicht immer ganz befriedigend.
Durch Erhöhung der Aufwandmenge kann zwar die Wirkung gesteigert werden, es wird
dann jedoch die Grenze der Verträglichkeit bei einigen Kulturen erreicht.
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Es wurde nun gefunden, daß die neuen Wirkstoffkombinationen aus (1)
einem 1,2,4-Triazin-5-on der Formel
in welcher R für Amino (Ia) oder Isobutylidenamino (Ib) steht, und (2) einem Phosphorsäureester
der Formel
in welcher R1 für Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Phenyl, R2 für Alkyl mit 1-3 C-Atomen,
X für Sauerstoff oder Schwefel und R3 für die Reste
oder
stehen, eine besonders breite und selektive herbizide Wirkung in verschiedenen Kulturen
aufweisen.
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Uberraschenderweise ist die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Kombinationen
wesentlich höher als die Summe der Wirkungen der einzelnen Wirkstoffe. Es liegt
ein nicht vorhersehbarer echter synergistischer Effekt vor und nicht nur eine Wirkungsergänzung.
Die neuen Wirkstoffkombinationen stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Selektivherbizide
dar.
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Die beiden Wirkstoffe der Formeln (Ia) bzw. (Ib) sind bereits bekannt
(vgl. US-PS 3 671 523).
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Die Wirkstoffe der Formel (II), die Gegenstand älterer Schutzbegehren
(Deutsche Patentanmeldungen P 26 47 481.7 und P 26 47 568.3) sind, sind noch nicht
bekannt; sie können jedoch nach an sich bekannten Verfahren in einfacher Weise hergestellt
werden. Man erhält sie z.B., wenn man Phosphorylchloride der Formel
in welcher R1 R2 und X die oben angegebene Bedeutung haben, mit Glykolsäureamid-Derivaten
der Formel
in welcher R3 die oben angegebene Bedeutung hat und M für Wasserstoff, Ammonium
oder ein Metalläquivalent steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels,
z.B. eines Kohlenwasserstoffs wie Benzol oder
Toluol, und gegebenenfalls
in Gegenwart eines Säurebinders, z.B. eines Carbonats wie Kaliumcarbonat oder eines
tertiären Amins wie Triäthylamin oder Pyridin, bei Temperaturen zwischen -200 und
dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise zwischen 0 und 1000C, umsetzt.
Die Reaktionsprodukte werden in üblicher Weise isoliert (vgl. Herstellungsbeispiele).
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In der Formel (II) steht R1 vorzugsweise für Äthyl, Isopropyl, n-Butyl
und Phenyl; R2 steht vorzugsweise für Methyl, Äthyl und n-Propyl.
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Als besonders bevorzugte Wirkstoffe gemäß allgemeiner Formel (II)
seien im einzelnen genannt: Verbindung (IIa): O-Äthyl-S-n-propyl-O-(2-methylpiperidino
carbonylmethyl) -thiono-thiolphosphorsäureester der Formel
Verbindung (IIb): o-Isopropyl-S-äthyl-o-(2-methylpiperidinocarbonylmethyl)-thiclphosphorsäureester
der Formel
Verbindung (IIc): o-Phenyl-S~äthyl-o-(2-methylpiperidinocarbonylmethyl)-thiolphosphorsäureester
der Formel
Verbindung (IId): O-n-Butyl-S-methyl-O-(N-methylanilinocarbonylmethyl)-thiolphosphorsäureester
der Formel
Verbindung (IIe): o-Äthyl-S-n-propyl-o-(N-methylanilinocarbonylmethyl)-thiolphosphorsäureester
der Formel
Der synergistische Effekt der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen ist bei bestimmten
Konzentrationsverhältnissen besonders stark ausgeprägt. Jedoch können
die
Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffe in der Kombination in relativ großen Bereichen
schwanken. Im allgemeinen entfallen auf 1 Gewichtsteil an Wirkstoff der Formel (I)
0,1-10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1-5 Gewichtsteile an Wirkstoff der Formel (II).
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen zeigen eine sehr gute
Wirkung gegen Unkräuter und Ungräser, ohne verschiedene Kulturen zu schädigen. Sie
können daher zur selektiven Unkrautbekämpfung in solchen Kulturen verwendet werden.
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In höheren Aufwandmengen eignen sich die erfindungsgemäßen Kombinationen
auch zur totalen Unkrautbekämpfung.
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Als Unkräuter kommen insbesondere in Frage: Dikotyle Unkräuter der
Gattungen: Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium), Labkraut (Galium), Sternmiere (Stellaria),
Kamille (Matricaria), Hundskamille (Anthemis), Knopfkraut (Galinsoga), Gänsefuß
(Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio), Fuchsschwanz (Amaranthus),
Portulak (Portulaca), Spitzklette (Xanthium), Winde (Convolvulus), Prunkwinde (Ipomoea),
Knöterich (Polygonum), Sesbanie (Sesbania), Ambrosie (Ambrosia), Kratzdistel (Cirsium),
Distel (Carduus), Gänsedistel (Sonchus), Nachtschatten (Solanum), Sumpfkresse (Rorippa),
Rotala, Büchsenkraut (Lindernia), Taubnessel (Lamium), Ehrenpreis (Veronica), Schönmalve
(Abutilon), Emex, Stechapfel (Datura), Veilchen (Viola), Hanfnessel, Hohlzahn (Galeopsis),
Mohn (Papaver), Flockenblume (Centaurea); Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Hühnerhirse
(Echinochloa), Borstenhirse (Setaria), Hirse (Panicum), Fingerhirse (Digitaria),
Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca), Eleusine, Brachiaria,
Lolch (Lolium), Trespe (Bromus), Hafer
(Avena), Zypergras (Cyperus),
Mohrenhirse (Sorghum), Quecke (Agropyron), Hundszahngras (Cynodon), Monocharia,
Fimbristylis, Pfeilkraut (sagittaria), Sumpfried (Eleocharis), Simse (Scirpus),
Paspalum, Ischaemum, Sphenochlea, Dactyloctenium, Straußgras (Agrostis), Fuchsschwanzgras
(Alopecurus), Windhalm (Apera).
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können in folgenden Kulturen
als Selektivherbizide eingesetzt werden: Dicotyle Kulturen der Gattungen: Baumwolle
(Gossypium), Sojabohne (Glycine), Rübe (Beta), Möhre (Daucus), Gartenbohne (Phaseolus),
Erbse (Pisum), Kartoffel (Solanum), Lein (Linum), Prunkwinde (Ipomoea), Bohne (Vicia),
Tabak (Nicotiana), Tomate (Lycopersicon), Erdnuß (Arachis), Kohl (Brassica), Lattich
(Lactuca), Gurke (cucumis), Kürbis (Cuburbita).
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Monokotyle Kulturen der Gattungen: Reis (Oryza), Mais (Zea), Weizen
(Triticum), Gerste (Hordeum), Hafer (Avena), Roggen (Secale), Mohrenhirse (Sorghum),
Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Saccharum), Ananas (Ananas), Spargel (Asparagus), Lauch
(Allium) Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen ist Jedoch
keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise
auch auf andere Pflanzen.
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Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen
zurselektiven Unkrautbekämpfung in Sojabohnen, Kartoffeln, Tomaten, Luzerne und
Reis.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können in die üblichen
Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen,
Emulsionen, Suspensionen,
Pulver, Pasten und Granulate.
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Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen
der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden
verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffe, gegebenenfalls unter Verwendung
von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln
und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel
können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol,
Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Erdölfraktionen aus naphthenischen und/oder
paraffinischen Rohölen sowie ble pflanzlichen Ursprungs, z.B. Sojaöl, Leinöl, Rapsöl,
Olivenöl; Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone,
wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare
Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten
gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint,
welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase,
wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natürliche
Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit
oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure,
Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel; nichtionogene und anionische Emulgatoren,
wie
Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-Äther,
Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel:
z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können als solche oder
in ihren Formulierungen auch in Mischung mit anderen bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung
Verwendung finden, wobei Fertigformulierung oder Tankmischung möglich ist.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoffkombination, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.
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Die Wirkstoffkombinationen können als solche, in Form ihrer Formulierungen
oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen,
Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, angewendet werden.
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Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verstäuben,
Versprühen, Verspritzen, Gießen und Verstreuen.
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Die Aufwandmengen der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können
in einem gewissen Bereich variiert werden. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen
zwischen 0,1 und 20 kg/ha, vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 kg/ha.
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Die erfindungsgemäße Wirkstoffkombination kann sowohl vor als auch
nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden.
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Die Anwendung wird vorzugsweise vor dem Auflaufen der Pflanzen, also
im pre-emergence-Verfahren, vorgenommen.
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Die gute herbizide Wirkung der Wirkstoffkombinationen geht aus den
nachfolgenden Beispielen hervor. Während die einzelnen Wirkstoffe in der herbiziden
Wirkung Schwächen aufweisen, zeigen die Kombinationen eine sehr breite Wirkung gegen
Unkräuter und Ungräser, die über eine einfache Wirkungssummierung hinausgeht.
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Ein synergistischer Effekt liegt bei Herbiziden immer dann vor, wenn
die herbizide Wirkung der Wirkstoffkombination größer ist als die der einzeln applizierten
Wirkstoffe.
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Die zu erwartende Wirkung für eine gegebene Kombination zweier Herbizide
kann (vgl. Colby, S.R., "Calculating synergistic an antagonistic responses of herbicide
combinations", Weeds 15, Seiten 20-22, 1967) wie folgt berechnet werden: Wenn X
= % Schädigung durch Herbizid A bei p kg/ha Aufwandmenge und Y = 8 Schädigung durch
Herbizid B bei q kg/ha Aufwandmenge und E = % die erwartete Schädigung der Herbizide
A und B bei p und q kg/ha Aufwandmenge, dann ist E = X + Y - X . Y 100 Ist die tatsächliche
Schädigung größer als berechnet, so ist die Kombination in ihrer Wirkung überadditiv,
d.h. es liegt ein synergistischer Effekt vor.
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Aus der nachfolgenden Tabelle geht eindeutig hervor, daß die gefundene
herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen bei den Unkräutern
größer ist als die berechnete, d.h. daß ein echter synergistischer Effekt vorliegt.
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Beispiel A Pre-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen
Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen
Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat
mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach
24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen.
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Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise
konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend
ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird
der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung
der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten: 0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte
Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen
aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle A pre-emergence-Test
Wirkstoff bzw. Aufwandmenge Soja Alopecurus myosuroides Amaranthus retroflexus -kombination
kg/ha gef.* ber.* gef.* ber.* (Ia) (bekannt) 0,1 0 70 80 (IIa) 1 0 0 0 (IIb) 1 0
20 0 (IIc) 1 0 70 10 (IId) 1 0 60 0 (Ia) + (IIa) (erfg.) 0,1 + 1 0 100 70 100 80
(Ia) + (IIb) (erfg.) 0,1 + 1 0 100 75 98 80 (Ia) + (IIc) (erfg.) 0,1 + 1 0 100 91
100 82 (Ia) + (IId) (erfg.) 0,1 + 1 0 100 88 95 80 *gef. = gefundene Schädigung
*ber. = nach der Formel auf Seite 10 berechnete Schädigung.
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Herstellungsbeispiele Verbindung (IIa): 2,8 g wasserfreies Kaliumcarbonat
wurden in einer Lösung von 4,4 g (0,02 Mol) O-Äthyl-S-n-propyldithiophosphorylchlorid,
3,2 g (0,02 Mol) Glykolsäure-2-methylpiperidid und 20 ml Toluol zugegeben. Die entstandene
Lösung wurde dann bei 30-35°c 18 Stunden lang gerührt. Nach beendeter Reaktion wurde
das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt, mit Wasser, einer 5-%igen wässrigen
Natriumhydroxidlösung und Wasser gewaschen, dann wurde die organische Schicht abgetrennt
und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Toluols
wurden als Endprodukt 5,5 g 0-Äthyl-S-n-Propyl-0-(2-methylpiperidinocarbonylmethyl)-thiono-thiolphosphorsäureester,
20 n20 : 1,5310, erhalten.
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Verbindung (IIb): Eine Lösung aus 4,1 g (0,02 Mol) O-iso-Propyl-S-äthylthiophosphorylchlorid,
3,2 g (0,02 Mol) Glykolsäure-2-methyl-piperidid und 20 ml Toluol wurde mit 2,t g
(0,02 Mol) Triäthylamin bei 20-300C versetzt, die entstandene Lösung wurde 1 Stunde
lang gerührt. Dann wurde sie zusätzlich 1 Stunde bei 50-600C und eine weitere Stunde
lang bei 80°C gerührt. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur
gekühlt, mit Wasser, verdünntem Hcl, einer 5-%igen NaOH-Lösung und
Wasser
gewaschen und die organische Schicht wurde abgetrennt. Nach dem in Herstellungsbeispiel
1 beschriebenen Verfahren wurden als Endprodukt 5,5 g 0-iso-Propyl-S-äthyl-0-(2-methylpiperdinocarbonylmethyl)-thiolphosphorsäureester,
n20/D: 1,4967, erhalten.
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Verbindung (IId): 2,1 g (0,02 Mol) Triäthylamin werden einem aus 4,16
g (0,02 Mol) 0-n-Butyl-S-methylthiolphosphorylchlorid, 3,3 g (0,02 Mol) Glykolsäure-N-methylanilid
und 20 ml Toluol bestehenden Gemisch zugegeben. Nach dem in Herstellungsbeispiel
1 beschriebenen Verfahren erhält man 4,9 g 0-n-Butyl-S-methyl-0-(N-methyl-anilinocarbonyl-20
methyl)-thiolphosphorsäureester; nD : 1,5284.
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In analoger Weise können auch die übrigen Verbindungen der Formel
(II) hergestellt werden, z.B.: 20 Verbindung (IIc): nD : 1,5412 20 1,5322 Verbindung
(Ile): nD