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Mittel zur selektiven Unkrautbekmpfung
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Die vorliegende Erfindung betrifft neue Wirkstoffkombinationen, die
aus einem bekannten herbizid wirksamen Chloracetamid und einem bekannten als Gegenmittel
wirksamen Dichloracetamid bestehen und besonders gut zur selektiven Unkrautbekämfpung
in Nutzpflanzenkulturen geeignet sind.
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Es ist bereits bekannt geworden, daß N-Chloracetyl-2,4-dimethyl-piperidin
und N-Chloracetyl-2,4,6-trimethyl-piperidin herbizide Eigenschaften besitzen ivgl.
J. Amer. Chem. Soc. 78, 2556 - 2559 (1956) und Agr. Food. Chem. 4, 518 - 522 (1956E7.
Die selektive, herbizide Wirksamkeit dieser Stoffe ist jedoch nicht immer ausreichend,
da auch Schäden an Nutzpflanzen auftreten.
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Weiterhin ist bekannt, daß N-Dichloracetyl-2,4-dimethyl-piperidin
und N-Dichloracetyl-2,4,6-trimethylpiperidin geeignet sind, um Schädigungen durch
herbizide Wirkstoffe, - insbesondere Thiolcarbamate - , an Kulturpflanzen zu vermindern
(vgl. DE-OS 2 218 097 und DE-OS 2 245 471). Die Anwendbarkeit dieser Stoffe als
Gegenmittel ist jedoch in gewissem Maße abhängig von dem jeweiligen herbiziden Wirkstoff.
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Unter "Gegenmitteln" ("Safener","Antidote") sind im vorliegenden Zusammenhang
Stoffe zu verstehen, welche befähigt sind, schädigende Wirkungen von Herbiziden
auf Kulturpflanzen spezifisch zu antagonisieren, d.h.
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die Kulturpflanzen zu schützen, ohne dabei die Herbizidwirkung auf
die zu bekämpfenden Unkräutern merklich zu beeinflussen.
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ts wurde nun gefunden, daß die neuen Wirkstoffkombinationen aus -
einem N-Chloracetyl-piperidin-Derivat der Formel
in welcher R für Wasserstoff oder Methyl steht, und
- einem N-Dichloracetyl-piperidin-Derivat
der Formel
in welcher R für Wasserstoff oder Methyl steht, eine sehr gute selektive herbizide
Wirksamkeit in Nutzpflanzenkulturen besitzen.
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Uberraschenderweise ist die selektive herbizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen
Wirkstoffkombinationen wesentlich besser als die Summe der Wirkungen der einzelnen
Wirkstoffe. Es liegt somit ein nicht vorhersehbarer positiver Effekt vor und nicht
nur eine Wirkungsergänzung.
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Die in den erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen enthaltenen N-Chloracetyl-piperidin-Derivate
der Formel (t) und deren herbizide Wirksamkeit sind bereits bekannt Evgl. J. Amer.
Chem. Soc. 78, 2556 - 255<) (1956) und Agr. Food Chem. 4, 518 - 522 (1956)].
Ebenso sind die in den erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen enthaltenen N-Dichloracetyl-piperidin-Derivate
der Formel (rr) und deren Einsatz zum Schutz von Kulturpflanzen vor Herbizidschädigungen
schon aus der literatur bekannt (vgl. DE-OS 2 218 097 und DE-OS 2 245 471)
Die
erfindungsgemäß verwendbaren herbizide wirksamen N-Chloracetyl-piperidin-Derivate
der Formel (I) lassen sich herstellen, indem man 2,4-Dimethyl-piperidin bzw.
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2,4,6-Trimethyl-piperidin mit Chloracetylchlorid gegebenenfalls in
Gegenwart eines Säurebindemittels,wie Triäthylamin, Dimethylbenzylamin oder Pyridin,
sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Methylenchlorid
oder Acetonitril, bei Temperaturen zwischen OOC und 600C umsetzt. Bei diesen Umsetzungen
kann auch im Überschub eingesetztes Piperidin Derivat gleichzeitig als Säurebindemittel
funqieren.
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In diesem Fall erübrigt sich ciie Zugabe eines zusätzlichen Säurebindemittels.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren, als Gegenmittel wirkeine N-Dichloracetyl-piperidin-Derivate
der Formel (rr) werden ebenso hergestellt wie die Verbindungen der Formel (I), jedoch
wird hierbei Dichloracetylchlorid als Reaktionskomponente eingesetzt.
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In einer besonders vorteilhaften variante lassen sich erfindungsgemäße
Wirkstoffkombinationen dadurch herstellen, daß man 2 Mol an 2,4-Dimethyl-piperidin
bzw.
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an 2,4,6-Trimethylpiperidin in Gegenwart eines Säurebindemittels sowie
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels gleichzeitig oder nacheinander mit 1 Mol Chloracetylchlorid
und 1 Mol Dichloracetylchlorid umsetzt. Als Säurebindemittel kann auch hierbei das
jeweils eingesetzte Piperidin-Derivat dienen. Die Isolierung der Reaktionsprodukte
erfolgt nach üblichen Mehtoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, daß man
das Reak-
tionsgemisch in Wasser gibt, dieses Gemisch dann mehrfach
mit einem mit Wasser nur wenig mischbaren organischen Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid
ausschüttelt, die vereinigten organischen Phasen nacheinander mit verdünnter Salzsäure
und Wasser wäscht, dann trocknet und eindampft und den verbleibenden Rückstand einer
fraktionierten Destillation unterwirft.
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Selbstverständlich müssen herbizider Wirkstoff und Gegenmittel bei
dieser Verfahrensvariante nicht in äquivalenten Mengen hergestellt werden. Es ist
vielmehr möglich, die Anteile an herbizidem Wirkstoff und an Gegenmittel durch entsprechende
Dosierung von Chloracetylchlorid und Dichloracetylchlorid in jeder gewünschten Weise
zu variieren.
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Die praktische erstellung der erfindungsgemäß verwenbaren Verbindungen
der Formeln (I) und (II) geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor:
Beispiel
1
Eine Lösung von 45,4 g (0,4 Mol) 2,4-Dimethyl-piperidin in 200 ml Acetonitril wird
bei Raumtemperatur unter Rühren mit 22,6 g (0,2 Mol) Chloracetylchlorid versetzt.
Danach wird 2 weitere Stunden bei 400C gerührt. Anschließend läßt man abkühlen und
gibt das Reaktionsgemisch in Wasser. Das entstehende Gemisch wird mehrfach mit Methylenchlorid
extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden nacheinander mit verdünnter
Salzsäure und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem
Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird fraktioniert destilliert. Man erhält
auf diese Weise 27 g an N-Chloracetyl-2,4-dimethyl-piperidin.
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Siedepunkt 103 bis 1050C bei 1 mm Hg 25 Brechungsindex nD = 1,4947
Beispiel 2
Eine Lösung von 51,0 g (0,4 Mol) 2,4,6-Trimethylpiperidin in 200
ml Acetonitril wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit 22,6 g (0,2 Mol) Chloracetylchlorid
versetzt.
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Danach wird 2 weitere Stunden bei 400C gerührt. Anschließend läßt
man Abkühlen und gibt das Reaktionsgemisch in Wasser. Das entstehende Gemisch wird
mehrfach mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden
nacheinander mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet
und unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird fraktioniert
destilliert. Man erhält auf diese Weise 30 g an N-Chloracetyl-2,4,6-trimethylpiperidin.
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Siedepunkt 1140C bei 1 mm Hg 25 Brechungsindex nD = 1,4920 Beispiel
3
Eine Lösung von 45,4 g (0,4 Mol) 2,4-Dimethylpiperidin in 200 ml Acetonitril wird
bei Raumtemperatur unter Rühren mit 29,4 g (0,2 Mol) Dichloracetylchlorid versetzt.
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Danach wird 2 weitere Stunden bei 400C gerührt. Anschließend läßt
man abkühlen und gibt das Reaktionsge-
misch in Wasser. Das entstehende
Gemisch wird mehrfach mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen
Phasen werden nacheinander mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat
getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird
fraktioniert destilliert. Man erhält auf diese Weise 35 g an N-Dichloracetyl-2,4-dimethyl-piperidin.
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Siedepunkt: 110 - 1120C bei 1 mm Hg 20 Brechungsindex nD = 1,5019.
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Beispiel 4
Eine Lösung von 51,0 g (0,4 Mol) 2,4,6-Trimethylpiperidin in 200 ml Acetonitril
wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit 29,6 g (0,2 Mol) Dichloracetylchlorid versetzt.
Danach wird 2 weitere Stunden bei 400C gerührt.
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Anschließend läßt man abkühlen und gibt das Reaktionsgemisch in Wasser.
Das entstehende Gemisch wird mehrfach mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten
organischen Phasen werden nacheinander mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen,
über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende
Rückstand wird fraktioniert destilliert. Man er-
hält auf diese
Weise 30 g an N-Dichloracetyl-2,4,6-trimethyl-piperidin.
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Siedepunkt 1140C bei 1 mm Hg Schmelzpunkt 620C Die selektive herbizide
Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen ist besonders ausgeprägt,
wenn herbizider Wirkstoff und Gegenmittel in bestimmten Verhältnissen vorliegen.
Jedoch können die Gewichtsverhältnisse von herbiziden Wirkstoff zu Gegenmittel in
den erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen in relativ großen Bereichen schwanken.
Im allgemeinen entfallen auf 1 Gewichtsteil an herbizidem Wirkstoff der Formel (I)
0,1 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,2 bis 4 Gewichtsteile an Gegenmittel der
Formel (11).
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen zeigen eine sehr gute
Wirkung gegen Unkräuter und Ungräser in zahlreichen Nutzpflanzenkulturen. Sie können
daher zur selektiven Unkrautbekämpfung in zahlreichen Nutzpflanzenkulturen verwendet
werden. - Unter Unkräutern im weitesten Sinne sind hierbei alle Pflanzen zu verstehen,
die an Orten wachsen, wo sie unerwünscht sind.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können z.B. bei folgenden
Pflanzen angewendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis,
Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica,
Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania,
ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium,
Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.
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Dicotyle Kulturen der Gattunqen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus,
Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis,
Brassica, Lactuca, Cucumis, Cuburbita.
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Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum,
Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus,
Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus,
Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
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Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, hordeum,
Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
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Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen
zur selektiven Unkrautbekämpfung in Mais, Sojabohnen, Baumwolle, Zuckerrüben, Getreide,
Reis und Zuckerrohr.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können in die üblichen
Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen,
Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, SusDensions-Emulsionskonzentrate,
Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen
in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut.
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Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch
Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter
Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls
unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln
und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel
können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol,
Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole,
wie Butanol oder Glycol sowie deren ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon,
Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid
und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z.13.
natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit,
Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse
Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen
in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor,
Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen
Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben
und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage:
z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Ather, z.B. Alkylarylpolyglykol-äther, Alkylsulfonate,
Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen
in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet
werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
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Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid,
Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azol-Metallphthalocyaninfarbstoffe
und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän
und Zink verwendet werden.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
an Wirkstoffen, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 *.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können als solche oder
in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung
Verwendung finden, wobei Fertigformulierung oder Tankmischung möglich ist. Auch
eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden,
Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und
Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
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Die Wirkstoffkombinationen können als solche, in Form ihrer Formulierungen
oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige
Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver und Granulate angewandt werden. Die Anwendung
geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen,
Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können sowohl nach als
auch insbesondere vor Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch
vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
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Die Aufwandmengen an erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können
in einem gewissen Bereich variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,5
und 10 kg/ha, vorzugsweise zwischen 1 und 5 kg/ha.
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Die Aufwandmengen an herbizidem Wirkstoff schwanken im allgemeinen
zwischen 0,1 und 5 kg/ha, vorzugsweise 0,2 und 4 kg/ha.
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Die Aufwandmenge an Gegenmittel ist im Prinzip unabhängig vom Herbizid
und der Aufwandmenge an herbizidem Wirkstoff. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen
an Gegenmittel bei Flächenbehandlung zwischen 0,1 und 5 kg/ha, vorzugsweise zwischen
0,2 und 4 kg/ha. Bei der Saatgutbehandlung liegen die Aufwandmengen an Gegenmittel
im allgemeinen zwischen 10 und 300 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen
25 und 200 g pro Kilogramm Saatgut.
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Die gute selektive herbizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen
geht aus dem nachfolgenden Beispiel hervor.
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Beispiel A Pre-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen
Wirkstoffzubereitung vermxcht man 1 Gewichtsteil Wirkstoff bzw. Gegenmittel bzw.
eines Gemisches aus Gegenmittel und herbizidem Wirkstoff mit der angegebenen Menge
Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat
mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach
24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung bzw. Gegerimittelzubereitung bzw. Zubereitung
aus Gegenmittel und herbizidem Wirkstoff begossen. Dabei hält man die Wassermenge
pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant.
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Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle,
entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei
Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich
zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
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Es bedeuten: 0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100
% = totale Vernichtung Es zeigt sich, daß die einzelnen Wirkstoffe in der herbiziden
Wirkung Schwächen aufweisen, wohingegen die Kombinationen eine sehr gute selektive
Wirkung besitzen, die über eine einfache Wirkungsergänzung hinausgeht.