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Mittel zur selektiven Unkrautbekämpfung
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Wirkstoffkombination,
die aus dem bekannten 1,3-Dimethyl-3- (2-benzthiazolyl) -harnstoff einerseits und
aus einem Phenoxy-propionsäure-Derivat andererseits besteht, und besonders gut zur
selektiven Unkrautbekämpfung in Nutzpflanzenkulturen geeignet ist.
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Es ist bereits bekannt geworden, daß zahlreiche Harnstoff-Derivate
als Herbizide verwendet werden können. Eine besonders gute herbizide Wirksamkeit,
vor allem selektive herbizide Wirksamkeit in Getreide, besitzt dabei der 1,3-Dimethyl-3-(2-benzthiazolyl)-harnstoff
(vgl. BE-PS 687 019). Es zeigte sich jedoch, daß dieser Stoff das Problemunkraut
Galium aparine
nicht voll erfaßt. Auch gegen Alopecurus myosuroides
ist die Wirksamkeit bei niedrigen Aufwandmengen nicht immer ausreichend.
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Es wurde nun gefunden, daß die neue Wirkstoffkombination aus - 1 ,3-Dimethyl-3-
(2-benzthiazolyl) -harnstoff der Formel
und - 3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)- -phenoxypropionsäure-methylester
der Formel
eine besonders hohe selektive herbizide Wirksamkeit aufweist.
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Überraschenderweise ist die herbizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen
Wirkstoffkombination wesentlich höher als die Summe der Wirkungen der einzelnen
Wirkstoffe. Es liegt also ein nicht vorhersehbarer synergistischer Effekt vor und
nicht nur eine Wirkungsergänzung.
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Der in der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination enthaltene 1,3-Dimethyl-3-(2-benzthiazolyl)-harnstoff
der Formel (I) ist bekannt (vgl. BE-PS 687 019).
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Der außerdem in der erfindungsgemäßen Wirkstoffkomhination enthaltene
3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-α-phenoxy-propionsäure-methylester
der Formel (II), der Gegenstand eines gesonderten Schutzbegehrens ist, ist bisher
noch nicht bekannt. Er läßt sich jedoch nach üblichen Methoden in einfacher Weise
herstellen. So erhält man die Verbindung der Formel (II), indem man den 2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-3'-hydroxy-diphenylether
der Formel
mit ob -Bromprop ionsäure-methylester der Formel
in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie z.B. Natriummethylat, sowie in Gegenwart
eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Methanol, bei Temperaturen zwischen 200C und
1000C, vorzugsweise zwischen 300C und 800C, umsetzt.
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Der bei der Herstellung der Verbindung der Formel (II) als Ausgangsprodukt
benötigte 2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-3'-hydroxy-diphenylether der Formel (III)
ist ebenfalls noch nicht bekannt. Er läßt sich jedoch nach üblichen Methoden herstellen.
So erhält man die Verbindung der Formel (III), indem man das 3,4,5-Trichlor-benzotrifluorid
der Formel
mit Resorcin der Formel
in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie z.B.
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Calciumhydroxid, sowie in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie
z.B. Dimethylsulfoxid, bei Temperaturen zwischen 200C und 2000C, vorzugsweise zwischen
5O0C und 1500C,umsetzt.
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Der synergistische Effekt der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination
zeigt sich vor allem dann, wenn die Wirkstoffe der Formeln (I) und (II) in bestimmten
Gewichtsverhältnissen vorhanden sind. Jedoch können die Gewichtsverhältnisse in
der Wirkstoffkombination in relativ großen Bereichen schwanken. Im allgemeinen entfallen
auf 1 Gewichtsteil an Wirkstoff der Formel (I)
0,05 bis 10 Gewichtsteile,
vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteile an Wirkstoff der Formel (II).
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Die erfindungsgemäße Wirkstoffkombination zeigt eine sehr gute Wirkung
gegen Unkräuter und Ungräser in Nutzpflanzenkulturen. Unter Unkräutern und Ungräsern
im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten wachsen, wo sie
unerwünscht sind.
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Die erfindungsgemäße Wirkstoffkombination kann z.B.
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bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle Unkräuter der
Gattungen: Sinapis, Ledidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga,
Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea,
Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala,
Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver,
Centaurea.
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Dicotvle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus,
Phaseolus, PBsum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis,
Brassica, Lactuca, Cucumis, Cuburbita.
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Ilonokotvle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum,
Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus,
Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monocharia, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus,
Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Datyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
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Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum,
Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
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Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination ist jedoch
keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise
auch auf andere Pflanzen.
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Besonders hervorzuheben ist die gute Wirksamkeit der erfindungsgemäßen
Wirkstoffkombination gegen schwer bekämpfbare Unkräuter, wie z.B. Galium aparine,
sowie gegen schwer bekämpfbare Ungräser, wie z.B.
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Alopecurus myosuroides. Von entscheidenden Vorteil ist es, daß solche
üblicherweise schwer bekämpfbaren Unkräuter und Ungräser mit der erfindungsgemäßen
Wirkstoffkombination gleichzeitig bekämpft werden können.
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Einen Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination zur selektiven
Unkrautbekämpfung ist vorzugsweise möglich in Mais und anderen Getreidekulturen,
wie z.B.
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Hafer, Gerste, Weizen und Roggen.
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Die Wirkstoffkombination kann in die üblichen Formulierungen übergeführt
werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel,
Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte
Natur-und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
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Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch
Vermischen der Wirkstoffe mit
Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln,
und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven
Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden
Mitteln. In Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische
Lösungamlttel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel
kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline,
chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole,
Chlotathylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan
oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren
Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder
Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid,
sowie Wasser.
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Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle,
wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde
und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und
Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene
und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit
sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate
aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel;
als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene
und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Xther,
z.B. Alkylarylpolyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie
Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen
und Methylcellulose.
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Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet
werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
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Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid,
Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azol-Metallphthalocyaninfarbstoffe
und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän
und Zink verwendet werden.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
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Die erfindungsgemäße Wirkstoffkombination kann als solche oder in
ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung
Verwendung finden, wobei Fertigformulierung oder Tankmischung mbglich ist.
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Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden,
Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen,
Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
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Die Wirkstoffkombination kann als solche, in Form ihrer Formulierungen
oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige
Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden.
Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen,
Streuen.
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Die erfindungsgemäße Wirkstoffkombination kann sowohl vor als auch
nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Die Anwendung wird vorzugsweise
vor dem Auflaufen der Pflanzen, also im pre-emergence-Verfahren, vorgenommen. Sie
kann auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
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Die aufgewandte Wirkstoffmenge kann in größeren Rerelchen schwanken.
Sie hängt lm wesentlichen von dew Art das genschten Effekts ab. Im allgemeinen liegen
die Aufwandmengen zwischen 0,1 und 20 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise zwischen
0,5 und 10 kg/ha.
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Die gute herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination
geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor. Während die einzelnen Wirkstoffe in
der herbiziden Wirkung Schwächen aufweisen, zeigt die Kombination eine Unkrautwirkung,
die über eine einfache Wirkungssummierung hinausgeht.
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Ein synergistischer Effekt liegt bei Herbiziden immer dann vor, wenn
die herbizide Wirkung der Wirkstoffkombination größer ist als die der einzeln applizierten
Wirkstoffe.
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Die zu erwartende Wirkung für eine gegebene Kombination zweier Herbizide
kann (vgl. Colby, S. R., "Calculating synergistic and antagonistic responses of
herbicide combinations", Weeds 15, Seiten 20 - 22, 1967) wie folgt berechnet werden:
Wenn X = % Schädigung durch Herbizid A und p kg/ha Aufwandmenge und Y = % Schädigung
durch Herbizid B bei q kg/ha Aufwandmenge
und E = die erwartete
Schädigung der Herbizide A und B bei p und q kg/ha Aufwandmenge, dann ist E = X
+ Y - X . Y 100 Ist die tatsächliche Schädigung größer als berechnet, so ist die
Kombination in ihrer Wirkung überadditiv, das heißt es liegt ein synergistischer
Effekt vor.
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Aus den Tabellen der Beispiele A und B geht eindeutig hervor, daß
die gefundene herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination bei den
Unkräutern und Ungräsern größer ist als die berechnete, d.h.
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es liegt ein echter synergistischer Effekt vor.
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Beispiel A Pre-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen
Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteii Wirkstoff mit der angegebenen
Menge Lösungsmittsi, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdtirrnt das Konzentrat
mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach
24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen.
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Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise
konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend
ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird
der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in X Schädigung im Vergleich zur Entwicklung
der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten: O % = keine Wirkung (wie unbehandelte
Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen
aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
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T a b e l l e A Pre-emergence-Test Wirkstoff Wirkstoff- Galium aparine
Mais Gerste bzw. aufwand gef.+) ber.++) gef.+) ber.++) gef.+) ber.++) Wirkstoff-
kg/ha kombination (II) 1,0 45 0 0 (I) (bekannt) 1,5 10 0 0 (I) + (II) 1,5 + 1,0
70 50,5 0 0 0 0 (erfindungsgemäß) +) gef. = gefundene Schädigung ++) ber. = nach
auf der Seite 10 angegebenen Formel berechnete Schädigung
Beispiel
B Pre-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil
Alkylarylpolyglycoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel,
gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdXant das Konzentrat mit Wasser auf
die gewunschte Konzentration.
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Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach
24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen.
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Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise
konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend
ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird
der Schdigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung
der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten: O % = keine Wirkung (wie unbehandelte
Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen
aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
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T a b e l l e B Pre-emergence-Test Wirkstoff bzw. Wirkstoffauf Poa
annua Alopecurus myosuroides Mais Gerste Wirkstoffkom- wand kg/ha gef.+) ber.++)
gef.+) ber.++) gef.+) ber.++) gef.+) ber.++) bination (II) 0,5 0 0 0 0 (II) 1,0
0 0 0 0 (I) (bekannt) 1,0 25 40 0 0 (I) + (II) 1,0 + 0,5 40 25 55 40 0 0 0 0 (erfindungsgemäß)
(I) + (II) 1,0 + 1,0 50 25 60 40 0 0 0 0 (erfindungsgemäß) +) gef. = gefundene Schädigung
++) ber. = nach der auf Seite 10 angegebenen Formel berechnete Schädigung.
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Beispiel 1 Herstellung von 3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-
g -phenoxy-propionsäure-methylester
In eine Lösung von 97 g (0,3 Mol) 2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-3'-hydroxy-diphenyläther
und 17,8 g Natriummethylat in 400 ml Methanol werden bei einer Temperatur von 45
bis 50°C innerhalb von 2 Stunden 55,1 g 4t-Brom-propionsäure-methylester eingetropft.
Man läßt 3 Stunden bei 45 -50°C nachrühren und arbeitet dann auf, indem man das
Reaktionsgemisch einengt, den verbleibenden Rest in 1 l Methylenchlorid aufnimmt,
die Lösung filtriert, dann nacheinander mit verdünnter wäßriger Natronlauge und
Wasser wäscht und nach dem Trocknen einengt. Man erhält auf diese Weise 59,0 g (64,4
% der Theorie) an 3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-α-phenoxy-propionsäure-methylester
in Form eines bräunlichen Öles. (nD20 = 1,5206).
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Analyse: Summenformel: C17H13C12 F304 Berechnet: 49,9 % C; 3,2 % H;
17,4 % Cl Gefunden: 49,6 % C; 3,6 % H; 16,8 % Cl Herstellung des als Ausgangsprodukt
benötigten 2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-3'-hydroxy-diphenyläthers der Formel
In ein Gemisch aus 330 g (3 Mol) Resorcin und 111 g (1,5 Mol) Calciumhydroxid in
2 1 Dimethylsulfoxid werden bei 120-1300C innerhalb von 7 Stunden 358 g (1,5 Mol)
3,4,5-Trichlor-benzotrifluorid eingetropft. Anschließend wird die Reaktionsmischung
noch 8 Stunden bei 130VC nachgerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird
das Reaktionsgemisch in 7 1 Wasser gegossen, wobei sich das Reaktionsprodukt ölig
abscheidet.
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Man extrahiert mit 3 1 Toluol, trennt die organische Phase ab und
engt nach dem Trocknen ein. Der verbleibende Rückstand wird destilliert. Man erhält
auf diese Weise 350 g (73 % der Theorie) an 2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-3'-hydroxy-diphenyläther
in Form einer Festsubstanz von Schmelzpunkt 64-650C.
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Sdp. 123 - 1300C / 0,15 Torr Analyse: Summenformel: C13 H7 C12 F3
02 berechnet: 48,3 % C ;---2,2 % H ; 22,0 % Cl gefunden: 48,3 % C ; 2,3 % H ; 21,8
% Cl