DE2650725A1 - Cyclodienderivate, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende insektizide - Google Patents

Cyclodienderivate, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende insektizide

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DE2650725A1
DE2650725A1 DE19762650725 DE2650725A DE2650725A1 DE 2650725 A1 DE2650725 A1 DE 2650725A1 DE 19762650725 DE19762650725 DE 19762650725 DE 2650725 A DE2650725 A DE 2650725A DE 2650725 A1 DE2650725 A1 DE 2650725A1
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dechloroxadieldrin
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Description

PATENTANWÄLTE
DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER. DR.-INS. ANNEKÄTE WEISERT D1PL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 ■ D-8OOO MÜNCHEN 71 -TELEFON 089/797077-797078 · TELEX O5-212156 kpatd
TELEGRAMM KRAUSPATENT
1406 AW/MT
NATIONAL RESEARCH DEVELOPMENT CORPORATION London / England
Cyclodienderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Insektizide
Die Erfindung betrifft Cyclodienderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Insektizide und insbesondere Cyclodien-Insektizide.
Unter der Klasse von Cyclodien-Insektiziden hat Dieldrin Bedeutung gewonnen und wird seit vielen Jahren verwendet. Der hohe Chlorgehalt und somit die schlechte Bioabbaubarkeit dieser Verbindung sind jedoch Faktoren, die die Verwendung dieser Verbindung immer mehr in Frage stellen.
Es wurde nun gefunden, daß bestimmte, mit Dieldrin verwandte Verbindungen gegenüber Insekt en ■ < eine vergleichbare Toxizität aufweisen, daß sie aber wegen ihres verminderten Chlorgehalts besonders geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Strukturformel
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R<j, Rp, R, H oder Cl bedeuten und mindestens einer der Substituenten ein Wasserstoffatom9bedeutet und wobei Sauerstoffbrücken vorhanden sind bei 5i8t 6:7 oder 7:8 oder sowohl bei 5:8 als auch bei 6:7.
Die Verbindungen sind gegenüber Tsetsefliegen, Stallfliegen, Hausfliegen und Schmeißfliegen (Blauer Brummer) toxisch und bioabbaubar.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können aus bestimmten Analogen und Isomeren des Dieldrins und Dihydroaldrins, wie im folgenden erläutert wird, hergestellt werden. Die Ausgangsmaterialien werden so umgesetzt, daß aufeinanderfolgend eine Substitution der vinylischen Chloratome durch Wasserstoff und anschließend eine Substitution des Chlor an dem 9-Kohlenstoffatom stattfindet. Bei der letzteren Stufe erhält man ein Gemisch aus 9-syn- und 9-anti-Dechlorisomeren. Diese Isomeren können durch fraktionierte Kristallisation oder chromatographisch getrennt werden. Die 9-anti-Dechlorisomeren sind relativ inaktiv. Alternativ können die Chloratome in umgekehrter Reihenfolge substituiert bzw. ersetzt werden.
Die Substitution der vinylischen Chloratome kann durch Photodechlorierung unter dem Einfluß von ultraviolettem Licht erfolgen. Die Substitution des Chlors an der Dichlormethanobrücke kann durch Reduktion mit bestimmten Hydriden, z.B. Tri-n-butylzinn-hydrid, in Anwesenheit eines freien Radikalinitiators oder mit einem Gemisch aus Natriumborhydrid und einem Kobalt(II)-salz durchgeführt werden.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können unter Verwendung der folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt werden:
(1) dem 5,8-Oxa-Analogen von 6,7-Mhydroaldrin(ODA)
(2) dem 6,7-Oxa-Isomeren von ODA
(3) dem 7,8-Oxa-Isomeren von ODA und
(4) dem 5,8-Oxa-Analogen von Dieldrin (Oxadieldrin).
Bei einem weiteren, alternativen Verfahren kann das Ausgangsmaterial das entsprechende Bis-2,3-3iechlorderivat sein, das in das gewünschte 9-syn-Dechlorderivat einstufig überführt werden kann.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Schädlingsbekämpfungsmitteln, gegebenenfalls zusammen mit inerten Trägern und Füllstoffen, verwendet werden. Die Verbindungen können ebenfalls zusammen mit Synergisten, z.B. Sesamex oder Piperonylbutylat,verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
0,25 mMol Oxadieldrin werden unter Rückfluß in 0,5 ml Benzol mit 80 /ul Tri-n-butylzinnhydrid in Anwesenheit von 0,5 mg α-α'-Azobis-isobutyronitril 1 bis 2 h behandelt. Die Umwandlung des Ausgangsmaterials wird dünnschichtchromatographisch an Aluminiumoxidplatten mit Hexan/Äther (3s1) verfolgt. Das entstehende Gemisch aus 9-syn- und 9-anti-Dechlorisomeren wird mit dem gleichen Volumen an leichtem Petroläther (40 bis 60°) ausgefällt und durch Umkristallisation aus Methanol oder durch TLC oder Säulenchromatographie an alkalischem Aluminiumoxid unter Verwendung von Äther/leichtem Petroläther als Eluierungsmittel getrennt. Das gewünschte 9-syn-Dechlorisomer (SOD) wird von dem 9-anti-Isomeren abgetrennt, welches in der Säule verbleibt.
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Das 9-syn-Dechlorisomer wird in Hexan gelöst und 5 h in einer Siliciumdioxid-Spektrophotometerzelle (1 oder 2 cm Weg) unter Verwendung einer Camag Universal UV-Lampe Typ TL-9OO (254 nm) bestrahlt.
Das gewünschte Produkt ist 2,9-syn-Bis-dechloroxadieldrin.
(2) Zur Herstellung von 2,3,9-syn-Trisrdechlor-oxadieldrin wird Beispiel 1 wiederholt, ausgenommen, daß die Bestrahlungsstufe mit einer energiereicheren Bestrahlungsquelle, einem Hanovia UV 5 500 Mitteldruckbogen, durchgeführt wird.
(3) Alternativ ergibt die Bestrahlung von Oxadieldrin nacheinander mit den Camag- und Hanovia UV-Quellen 2,3-Bisdechloroxadieldrin.
Beispiel 2
30 mg Oxadieldrin (0,08 mMol) werden in 8 ml Methanol während 4 h in einer Siliciumdioxid-Spektrophotometerzelle (2 cm Weg) unter Verwendung einer Camag Universal UV-Lampe Typ TL-900 (254 nm) bestrahlt. Nach Verdampfen des Methanols wird der Rückstand in Aceton/60 bis 80° leichtem Petroläther (1:4) gelöst und an alkalischem Aluminiumoxid (Qualität IV) mit 60 bis 80° leichtem Petroläther als Eluierungslösungsmittel chromatographiert. Das Produkt, 2-Monodechlor-oxadieldrin (20 mg), besitzt einen Fp. von 173 bis 1740C.
Beispiel 3
2-Monodechlor-oxadieldrin (0,06 mMol) wird in 8 ml Methanol mit einem Hanovia U.V.S. 500 Mitteldruckbogen bestrahlt und die Umwandlung wird dünnschichtchromatographisch und durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie verfolgt. Nach 1
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bis 2 h wird das Lösungsmittel abgedampft und das Produkt chromatographisch an Aluminiumoxid, wie im vorherigen Beispiel beschrieben, gereinigt. Das Produkt, 2,3-Bis-dechloroxaeldrin, besitzt einen Fp. von 221°.
Beispiel 4
Oxadihydroaldrin (0,5 mMol) wird unter Rückfluß in 1 ml Benzol mid 16O/U1 Tri-n-butylzinnhydrid (0,5 mMol) in Anwesenheit von α,α'-Azobis-isobutyronitrir (1 mg) während 1 bis 2 h umgesetzt. Nach Ausfällung des Gemisches aus 9-syn-Dechlor- und 9-anti-Dechlor-Isomeren mit einem gleichen Volumen an Petroläther (40 bis 60°C) wird wesentlich weniger polares syn-Dechlorisomer aus dem Feststoff mit geringen Mengen an Äther extrahiert und weiter durch Chromatographie an alkalischem Aluminiumoxid (Qualität III) unter Verwendung von Äther/leichem Petroläther (1:9) als Eluierdungsmittel gereinigt. Das Produkt besitzt einen Fp. von 139 bis 141°.
Beispiel 5
Oxadihydroaldrin (0,08 mMol) wird in 8 ml Hexan 1 bis 2 h in einer Siliciumdioxid-Spektrophotometerzeile (2 cm Weg) unter Verwendung einer Camag Universal-Lampe Typ TL-900 (254 nm) bestrahlt. Das bei Verdampfung des Lösungsmittels erhaltene Rohprodukt wird an alkalischem Aluminiumoxid (Qualität IV) unter Verwendung von 40 bis 60° leichtem Petroläther als Eluierungsmittel chromatographiert. Man erhält 2-Monodechlor-oxadihydroaldrin (50%) mit einem . Fp. von 113 bis 115°.
Beispiel 6
Das 7,8-Oxa-Isomer von 6,7-Dihydroaldrin (0,1 mMpl) wird 2 h in 8 ml Hexan in einer Siliciumdioxid-Spektrophotometerzelle (2 cm Weg) mit einer Camag Universal-UV-Lampe Typ TL-900 (254 nm) bestrahlt; man erhält ein Gemisch der 2- und 3-Monodechlorderivate. Diese Produkte werden dUnn-
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schichtchromatographisch an Platten mit neutralem Aluminiumoxid (0,5 mm) unter Verwendung von Äther/Hexan (1:9) als Entwicklungslösungsmittel abgetrennt; man erhält einen Feststoff, Fp. 90 bis 92°, und eine Flüssigkeit.
Arbeitet man, wie oben beschrieben, so werden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen erhalten. Der Name der Verbindungen wird in der Tabelle in abgekürzter Form angegeben. Außerdem werden in der Tabelle die Struktur und die physikalischen Konstanten aufgeführt. Dann folgt der chemische Name oder die Beschreibung. Die Toxzität gegenüber Schmeißfliegen von beispielhaften Verbindungen wird ebenfalls aufgeführt.
Tabelle
«3 "^ ^ °'
MODA
SODA
MSODA
MHCE
(Gemisch)(Cl
Cl
H
Cl
Cl
H
H
0>
Fp,
SHCE
BHCE
H
Cl
Cl
Cl
H Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
6:7, 5:8 6:7, 5:8 6:7, 5:8 5:8 5:8 5:8
7:82 7:8*
7:8 7:8
Chemische Namen
MOD 2-Mono-dechlor-oxadieldrin
SOD 9-syn-Dechlor-oxadieldrin
BOD 2,3-Bis-dechlor-oxadieldrin
MODA 2-Mono-dechlor-oxadihydro-aldrin
SODA 9-syn-Dechlor-oxadihydro-aldrin
MSODA 2,9-syn-Bis-dechlor-oxadihydro-aldrin
173 bis 174 239
221
113 bis 115 139 bis 141 95 bis 98
90 bis 92/ Flüssigkeit 83 bis 84 99 bis 100
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sr
MHCE ein Gemisch aus 2- und 3-Mono-dechlorderivaten der 7,8-Oxaisomeren von Oxadihydroaldrin
SHCE das 9-syn-Dechlorderivat des 7,8-Isomeren von Oxadihydroaldrin
BHCE das 2,3-Bis-dechlorderivat des 7,8-Isomeren von Oxadihydroaldrin .
Toxizität
[LD50 (+ SE) pro/ug]
MOD 0,079 + 0,0043
SOD 0,060 + 0,0056
BOD 0,112 + 0,013
MODA 2,88 + 0,186 (0,062 mit einem Synergisten)
SODA 1,32 + 0,272
MHCE 15,0 (3,3 mit einem Synergisten)
SHCE 8,4 (1,8 mit einem Synergisten).
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Insektizid wirkende Verbindungen der Strukturformel '
    R,j, Rp und R^ H oder Cl bedeuten, wobei mindestens einer der Substituenten ein Η-Atom bedeutet und die Sauerstoff brücke in 5:8-, 6:7-oder 7:8-oder sowohl 5:8-als auch 6:7-Stellung steht.
    2-Mono-dechloroxadieldrin.
    9-syn-Dechloroxadieldrin.
    2,3-Bis-dechloroxadieldrin.
    2-Mono-dechloroxadihydro-aldrin.
    g-s^-Dechloroxadihydro-aldrin.
    2,9-syn-Bis-dechloroxadihydro-aldrin.
    8. Gemisch aus den 2- und 3-Monodechlorderivaten der 7,8-Oxaisomeren von Oxadihydroaldrin.
    9. 9-syn-Dechlorderivat des 7,8-Isomeren von Oxadihydroaldrin.
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    ORIGINAL INSPECTED
    10. 2,3-Bis-dechlorderivat des 7,8-Isomeren von Oxadihydroaldrin.
    11. 2,9-syn-Bis-dechloroxadieldrin.
    12. 2,3,9-syn-Tris-dechloroxadieldrin.
    13. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, gegebenenfalls zusammen mit üblichen Trägerstoffen und Verdünnungsmitteln, enthält.
    14. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Synergisten enthält.
    15· Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in beliebiger Reihenfolge ein geeigentes Analoges oder Isomeres von Dieldrin oder Dihydroaldrin zur Entfernung von einem oder mehreren vinylischen Chloratomen photodechloriert und das gegebenenfalls das 9-Chloratom reduktiv substituiert.
    709819/1 124
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