EP0005475B1 - Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diaminobenzhydrol und seinen Substitutionsprodukten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diaminobenzhydrol und seinen Substitutionsprodukten Download PDF

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EP0005475B1 EP79101294A EP79101294A EP0005475B1 EP 0005475 B1 EP0005475 B1 EP 0005475B1 EP 79101294 A EP79101294 A EP 79101294A EP 79101294 A EP79101294 A EP 79101294A EP 0005475 B1 EP0005475 B1 EP 0005475B1
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/136—Organic colour formers, e.g. leuco dyes

Definitions

  • alkyl radicals mentioned in the formulas (I) and (11) are generally those having 1 -6 carbon atoms.
  • Particularly suitable substituents of the alkyl radicals are, for example, halogen, hydroxy, C 1 -C 4 alkoxy or cyano.
  • Aryl is preferably understood to mean phenyl or 1- or 2-naphthyl and aralkyl is benzyl and ⁇ -phenyl-C 1 -C 4 -alkyl.
  • the phenyl rings may, for example, by 1-4 radicals such as halo, C l -C 4 alkyl, hydroxy, C l -C 4 alkoxy, C l -C 4 alkoxycarbonyl, carboxyl, amidocarbonyl, cyano, nitro, amidosulfonyl, C 1 - C 3 alkylcarbonylamino or benzoylamino substituted.
  • Cycloalkyl stands in particular for cyclopentyl and cyclohexyl which, for. B. by 1 -4 radicals, especially methyl, may be substituted.
  • heterocyclic rings which are formed by R 1 and R 2 or by R 3 and R 4 with the adjacent nitrogen atom are the piperidine, N-methylpiperazine and the morpholine ring.
  • heterocyclic rings which are formed by R 1 and / or R 2 being attached to the aromatic radical A or by R 3 and / or R 4 being attached to the aromatic radical B are julolidine, lilolidine, N- Methyltetrahydroquinoline and 1,2-dimethylindoline called.
  • a and B preferably represent a 1,4-phenylene or 1,4-naphthylene radical. These radicals can carry 1 -4 substituents such as C 1 - C 4 alkyl substituted, C 1 -C 4 alkoxy or halogen.
  • Halogen is understood to mean in particular fluorine, chlorine and bromine.
  • Alkali borohydrides are preferably understood to mean sodium, potassium and lithium borohydride.
  • the process is particularly suitable for producing Michler's hydrol (4,4'-tetramethyldiamino-benzhydrol) from Michler's ketone (4,4'-tetramethyldiamino-benzophenone).
  • the alkali metal hydroxide preferably used in the process according to the invention is potassium hydroxide.
  • Suitable solvents are monohydric and polyhydric alcohols and their ethers, for example methanol, ethanol, isopropanol, methyl glycol, ethyl glycol, butyl glycol, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; Dioxane, tetrahydrofuran and acetonitrile are also suitable as solvents.
  • the reaction can be carried out at a temperature of 20-100 ° C.
  • the preferred temperature range is 50 - 70 ° C.
  • solutions of the diaminobenzhydrols obtained in reduction in organic solvents preferably contain 15-35% of the benzhydrols.
  • diaminobenzhydrols such as Michler's hydrol
  • the process according to the invention has the advantage that it delivers much purer end products.
  • diaminobenzhydrols by reducing the corresponding ketones with the aid of zinc dust and an alkali metal hydroxide in a lower alcohol. The advantage over this. The process consists in the fact that no waste water containing heavy metals has to be worked up and that no heavy metal residues have to be separated off.
  • diaminobihydroles which can be prepared according to the invention are suitable as intermediates for the preparation of basic and acidic di- and triaminotriphenylmethane dyes. They are also suitable as intermediates for the production of printing copy dyes, such as crystal violet lactone, leukauramines and sulfinates of diaminobenzhydrols.
  • the reaction mixture is diluted by adding 21 Water to a volume of 3700 ml, stirring again for 4 hours, suctioned off the separated Michlers hydrol (4,4'- t ramethyldiaminobenzhydrol) and washes it neutral. After drying in vacuo, 506.2 g of Michler's hydrol are obtained. Melting point 101 -103 ° C. The same volume of isopropanol can be used instead of alcohol.
  • 42.4 g of 4,4'-diaminobenzophenone are heated to 70 ° C. with 150 ml of ethylene glycol dimethyl ether and a solution of 12 g of sodium borohydride and 1 g of KOH in 24 ml of water is added dropwise within 6 hours.
  • the reaction mixture is left to stir at 70 ° C. for a further 18 hours, then only traces of the starting material 4,4'-diaminobenzophenone are shown in the thin-layer chromatogram.
  • a clear solution is formed when diluted with 200 ml of water.
  • the 4,4'-diaminobenzhydrol is salted out by adding 500 ml of saturated saline.

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Description

  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diaminobenzhydrolen der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
    worin
    • A und B unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls substituierten 1,4-Arylenrest und
    • R1, R2,
    • R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest stehen, oder
    • R1 und R2
    • bzw.
    • R3 und R4 gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden, oder
      einer oder mehrere der Reste Ri, R2, R3 und R4 mit dem benachbarten Stickstoff und einem benachbarten Kohlenstoffatom des Restes A bzw. B einen heterocyclischen Ring bilden,

    durch Reduktion von 4,4'-Benzophenonen der allgemeinen Formel
    Figure imgb0002
    in einem organischen Lösungsmittel mit Hilfe von Alkaliborhydrid in Gegenwart von einem Alkalimetallhydroxyd.
  • Die in den Formeln (I) und (11) genannten Alkylreste sind im allgemeinen solche mit 1 -6 C-Atomen.
  • Besonders geeignete Substituenten der Alkylreste sind beispielsweise Halogen, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy oder Cyan.
  • Unter Aryl wird vorzugsweise Phenyl oder 1- oder 2-Naphthyl und unter Aralkyl Benzyl und β-Phenyl-C1-C4-Alkyl verstanden. Die Phenylringe können durch beispielsweise 1-4 Reste wie Halogen, Cl-C4-Alkyl, Hydroxy, Cl-C4-Alkoxy, Cl-C4-Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Amidocarbonyl, Cyan, Nitro, Amidosulfonyl, C1 - C3-Alkylcarbonylamino oder Benzoylamino substituiert sein.
  • Cycloalkyl steht insbesondere für Cyclopentyl und Cyclohexyl, die z. B. durch 1 -4 Reste, insbesondere Methyl, substituiert sein können.
  • Als Beispiele von heterocyclischen Ringen, welche durch R1 und R2 oder durch R3 und R4 mit dem benachbarten Stickstoffatom gebildet werden, seien der Piperidin-, N-Methylpiperazin- und der Morpholinring genannt. Als Beispiele von heterocyclischen Ringen, welche dadurch gebildet werden, daß R1 und/oder R2 an den aromatischen Rest A oder dadurch, daß R3 und/oder R4 an den aromatischen Rest B gebunden sind, seien Julolidin, Lilolidin, N-Methyltetrahydrochinolin und 1,2-Dimethylindolin genannt.
  • A und B stehen vorzugsweise für einen 1,4-Phenylen- oder 1,4-Naphthylen-Rest. Diese Reste können durch 1 -4 Substituenten wie C1 - C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituiert sein.
  • Unter Halogen wird insbesondere Fluor, Chlor und Brom verstanden.
  • Unter Alkaliborhydriden werden vorzugsweise Natrium-, Kalium- und Lithiumborhydrid verstanden.
  • Eine bevorzugte Verfahrensweise besteht darin, daß man Diaminobenzophenone der allgemeinen Formel
    Figure imgb0003
    in welcher
    • Rs, R6,
    • R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 -4 Kohlenstoffatomen stehen, und
    • R9 und Rio unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor oder Brom bedeuten,

    mit Natriumborhydrid in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart von einem Metallhydroxid reduziert.
  • Das Verfahren ist ganz besonders geeignet zur Herstellung von Michlers Hydrol (4,4'-Tetramethyldiamino-benzhydrol) aus Michlers Keton (4,4'-Tetramethyldiamino-benzophenon).
  • Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise verwendete Alkalimetallhydroxid ist Kaliumhydroxid.
  • Als Lösungsmittel eignen sich ein- und mehrwertige Alkohole sowie deren Äther, beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, Methylglykol, Äthylglykol, Butylglykol, Äthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykoldiäthyläther, Diäthylenglykoldimethyläther; geeignet sind außerdem als Lösungsmittel Dioxan, Tetrahydrofuran und Acetonitril.
  • Geeignete Ausgangsmaterialien der allgemeinen Formel (II) sind
    • 4,4'-Diaminobenzophenon,
    • 4,4'-Tetramethyldiaminobenzophenon,
    • 4,4'-Tetraäthyldiaminobenzophenon,
    • 4,4 -Tetramethyldiamino-2,2'-dimethoxybenzophenon,
    • 4,4'-Tetramethyldiamino-2,2'-dimethylbenzophenon,
    • 4,4'-Bisbenzylmethylaminobenzophenon,
    • 4,4'-Bis-benzyläthylaminobenzophenon,
    • 4,4'-Bisdibenzylaminobenzophenon,
    • 4,4'-Bisphenylmethylaminobenzophenon,
    • 4,4'-Bisphenyläthylaminobenzophenon,
    • 4,4'-Bispiperidinobenzophenon,
    • 4,4'-Bismorpholinobenzophenon,
    • 4,4'-Bis-N-methylpiperazinobenzophenon,
    • Bis-(N-methyl-6-tetrahydrochinolyl)-keton.
  • Die Umsetzung kann bei einer Temperatur von 20-100°C durchgeführt werden. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 50 - 70° C.
  • Die durch Reduktion erhaltnen Lösungen der Diaminobenzhydrole in organischen Lösungsmitteln enthalten vorzugsweise 15-35% der Benzhydrole.
  • Es ist bereits bekannt, Diaminobenzhydrole, wie beispielsweise Michlers Hydrol, dadurch herzustellen, daß man das entsprechende Diaminodiarylmethan mit Bleidioxid oder Mangandioxid oxidiert. Gegenüber diesen Verfahren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß es wesentlich reinere Endprodukte liefert. Es ist weiterhin bekannt, Diaminobenzhydrole durch Reduktion der entsprechenden Ketone mit Hilfe von Zinkstaub und einem Alkalimetallhydroxid in einem niederen Alkohol herzustellen. Der Vorteil gegenüber diesem. Verfahren besteht darin, daß man keine schwermetallhaltigen Abwässer aufarbeiten muß, und daß keine schwermetallhaltigen Rückstände abzutrennen sind.
  • Aus der FR-A 2179 493 ist bekannt, o-Aminobenzophenon mit Kaliumborhydrid in Abwesenheit von Alkali zu o-Aminobenzhydrol zu reduzieren. Es zeigte sich, daß p,p'-Diaminobenzophenon nach diesem Verfahren nur mit geringer Ausbeute reduziert werden kann, während nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart von Alkalihydroxid das Hydrol überraschenderweise in ausgezeichneter Ausbeute und Reinheit erhalten wird.
  • Die erfindungsgemäß herstellbaren Diaminobenihydrole eignen sich als Zwischenprodukte zur Herstellung von basischen und sauren Di- und Triaminotriphenylmethanfarbstoffen. Sie sind weiter geeignet als Zwischenprodukte zur Herstellung von Druckkopierfarbstoffen, wie Kristallviolettlacton, Leukauraminen und Sulfinaten der Diaminobenzhydrole.
    • Beispiel 1
  • 536g Michlers Keton (4,4'-Tetramethyldiaminobenzophenon) werden mit 10g KOH in 1500 ml Alkohol unter Erwärmen auf 50° C gelöst. Der Lösung setzt man 40 g Natriumborhydrid zu, erwärmt sie auf 70°C und läßt sie 3 Stunden bei dieser Temperatur rühren; dann setzt man weitere 40 g Natriumborhydrid zu, läßt wieder 3 Stunden bei 70° C rühren und gibt nochmals 20 g Natriumborhydrid zu. Nach 18stündigem Rühren bei 70°C verdünnt man das Reaktionsgemisch durch Zusatz von 21 Wasser auf ein Volumen von 3700 ml, läßt nochmals 4 Stunden rühren, saugt das abgeschiedene Michlers Hydrol (4,4'-Tetramethyldiaminobenzhydrol) ab und wäscht es neutral. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man 506,2 g Michlers Hydrol. Schmelzpunkt 101 -103°C. An Stelle von Alkohol kann auch das gleiche Volumen Isopropanol verwendet werden.
    • Beispiel 2
  • 53,6 g Michlers Keton werden mit 150 ml Äthylenglykoldimethyläther auf 70° C erwärmt. Eine Lösung von 12 g Natriumborhydrid und 1 g KOH in 24 ml Wasser wird gleichmäßig innerhalb von 6 Stunden eingetropft. Nach 2stündigem Rühren bei 70° C zeigt sich im Dünnschichtchromatogramm nur noch eine Spur des Ausgangsmaterials. Man verdünnt mit 200 ml Wasser, läßt die Suspension über Nacht bei Raumtemperatur rühren, saugt Michlers Hydrol ab und wäscht es neutral.
  • Ausbeute: 52,6 g, Schmelzpunkt: 104-105°C.
  • Verwendet man anstelle von Äthylenglykoldimethyläther den Diäthylenglykoldimethyläther als Lösungsmittel und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man Michlers Hydrol in einer Ausbeute von 51,9g mit dem Schmelzpunkt 104-105°C. In gleicher Weise lassen sich als Lösungsmittel Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran und Acetonitril verwenden. Gleich gute Ergebnisse erhält man auch mit den Additionsprodukten von Methanol, Äthanol und Diäthylenglykol an Caprolactam.
    • Beispiel 3
  • 42,4 g 4,4'-Diaminobenzophenon werden mit 150 ml Äthylenglykoldimethyläther auf 70°C erwärmt und eine Lösung von 12 g Natriumborhydrid und 1 g KOH in 24 ml Wasser innerhalb von 6 Stunden eingetropft. Man läßt das Reaktionsgemisch noch 18 Stunden bei 70° C nachrühren, dann zeigen sich im Dünnschichtchromatogramm nur noch Spuren des Ausgangsmaterials 4,4'-Diaminobenzophenon. Beim Verdünnen mit 200 ml Wasser bildet sich eine klare Lösung. Das 4,4'-Diaminobenzhydrol wird durch Zugabe von 500 ml gesättigter Kochsalzlösung ausgesalzen. Nach 3stündigem Rühren saugt man das Hydrol ab und trocknet es im Vakuum. Man erhält 37,5 g 4,4'-Diaminobenzhydrol. Schmelzpunkt nach Umkristallisieren aus Methanol: 113-114° C.
    • Beispiel 4
  • 32,4 g 4,4'-Bisdiäthylaminobenzophenon werden mit 100 ml Alkohol und 1 g KOH auf 50°C erwärmt. Man setzt nun 2 g Natriumborhydrid zu und erwärmt die Suspension weiter auf 70° C. Nach 3stündigem Rühren bei 70° C setzt man wieder 2 g Natriumborhydrid zu, erwärmt weitere 3 Stunden auf 70° C und setzt im Abstand von je 3 Stunden nochmals dreimal 2 g Natriumborhydrid zu. Dann läßt man das Reaktionsgemisch weitere 20 Stunden bei 70° C nachrühren, setzt 400 ml Wasser zu und läßt wiederum 4 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Das ausgefallene Tetraäthyldiaminobenzhydrol wird abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält eine Ausbeute von 31,2 g. Der Schmelzpunkt beträgt nach Umkristallisieren aus Methylcyclohexan 74-75°C. Verwendet man anstelle des in diesem Beispiel eingesetzten 4,4'-Tetraäthyldiaminobenzophenons eine der nachfolgend aufgezählten Verbindungen und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man die entsprechenden Diaminobenzhydrole in guter Ausbeute und Qualität:
    • 4,4'-Tetrabutyldiaminobenzophenon,
    • 4,4'-Tetramethyldiamino-2,2'-dichlorbenzophenon,
    • 4,4'-Bis-N-benzylmethylaminobenzophenon,
    • 4,4'-Bis-N-benzyläthylaminobenzophenon,
    • 4,4'-Bis-N-dibenzytäminobenzophenon,
    • 4,4'-Bis-N-phenylmethylaminobanzophenon,
    • 4,4'-Bis-N-phenyläthylamino-benzophenon,
    • 4,4'-Bispiperidinobenzophenon,
    • 4,4'-Bismorpho)inobenzophenon,
    • 4,4'-Bis-N-methylpiperazinobenzophenon,
    • Bis-(N-methyl-6-tetrahydrochinolyl)-keton.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diaminobenzhydrol und seinen Substitutionsprodukten der allgemeinen Formel
Figure imgb0004
worin
A und B unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls substituierten 1,4-Arylenrest und
R1, R2,
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest stehen, oder
R1 und R2
bzw.
R3 und R4 gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden, oder
einer oder mehrere der Reste R1, R2, R3 und R4 mit dem benachbarten Stickstoffatom und einem benachbarten Kohlenstoffatom des Restes A oder B einen heterocyclischen Ring bilden,

dadurch gekennzeichnet, daß 4,4'-Diaminobenzophenone der allgemeinen Formel
Figure imgb0005
in einem organischen Lösungsmittel mit Hilfe von Alkaliborhydrid in Gegenwart von einem Alkalirnetallhydroxid reduziert werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Diaminobenzophenone der allgemeinen Formel
Figure imgb0006
in welcher
R5, R6,
R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 ―4 Kohlenstoffatomen stehen und
R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor oder Brom bedeuten,

mit Natriumborhydrid in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart von einem Metallhydroxid reduziert.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 4,4'-Tetramethyldiaminobenzophenon oder 4,4'-Tetraäthyldiaminobenzophenon mit Natriumborhydrid in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart von einem Metallhydroxid reduziert.
EP79101294A 1978-05-10 1979-04-30 Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diaminobenzhydrol und seinen Substitutionsprodukten Expired EP0005475B1 (de)

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